O periodičnosti kristalizacije metala
UDK: 621.74.047:548.5:669-17 ASM/SLA: D92, E215,N12
Ice B. Risteski
U ovom radu je analitički analizirana periodičnost procesa kristalizacije binarnog sistema čije se komponente rastvaraju neograničeno u tečnom stanju a ograničeno u tvrdom. Kao sredstvo za analizu koriščena je teorija homogenih linearnih diferencijalnih jednačina drugog reda.
UVOD
Tretiranje fizičko-mehaničke pojave kristalizacije omogočava da se uz odredivanje toplotne provodljivos-ti očvrslog metala u zavisnosti od temperature, izvrši i kvalitativna analiza procesa kontinuiranog livenja1.
Vreme trajanja kristalizacije posmatra se kao monotoni proces. Matematičko opisivanje procesa dato je u zadatku Štefana, za čije je rešenje posvečen niz od dese-tak orginalnih radova2. Posmatranja osobine metala, u pravcu normalnom frontu kristalizacije, svode se na pretpostavku o periodičnom karakteru procesa kristalizacije3 4. Izučavanje hemijske nejednorodnosti monok-ristala formirane na različite načine omogučilo je da se otkrije njihova slojevitost rasta ili »stratuma« sa pove-čanom koncentracijom primeša5. Usavršavanje tehnike posmatranja rasta kristala daje mogučnost da se uoči periodična promena brzine kristalizacije6 7. Periodičnost procesa rasta, utvrdena je i pri formiranju bočnih grana rastečeg kristala5-8. Pri posmatranju brzine kristalizacije utvrdena je skokovita promena grane kako u momentu njene pojave, tako i pri daljnjem rastu kristala8. Ispitivanjem brzine podhladivanja na frontu rastečeg kristala, ustanovljena je promena podhladivanja u vremenug l0. Periodičnost u procesu kristalizacije odre-duje se induktivnim senzorom".
TEORIJA MATEMATlCKOG MODELA
KRISTALIZACIJE
Dat je sistem od dve komponente A i B (slika 1).
U tečnom stanju komponente se rastvaraju neograničeno a u tvrdom ograničeno. Koncentracija komponente B u tečnosti je B(l.
Pri snižavanju temperature do T, počinje obrazova-nje tvrde faze sa koncentracijom komponente B,. Zato, da bi postojalo očvrščavanje, nepohodno je na frontu kristalizacije da ima podhladivanje, t. j. sistem da ima energetski stimulans za prelaz iz jedne faze u drilgu.
U saglasnosti sa teorijom normalnog rasta kristala12:
Vk = de/dt = k (T, — T:) = k A T,	(1)
gdje je:
Vk — brzina kristalizacije, m/s; A T — podhladivanje, K; k — koeficijent proporcionalnosti, m/(s-K); T, — ravnotežna temperatura na frontu
kristalizacije, K; T, — stvarna temperatura na frontu kristalizacije, K.
Komponenta B očvrščava i njena koncentracija is-pred fronta kristalizacije se povečava. Pri tome dolazi do smanjenja ravnotežne temperature. Podhladivanje se smanjuje. Brzina kristalizacije se smanjuje u saglasnosti sa jednačinom (1). Brzina odvajanje toplote ostaje praktički ne promenjena, pošto smanjenje temperature na frontu kristalizacije nije veliko. Tada se snižava i temperatura T2, jer je izdvajanje toplote smanjeno zbog sniženje brzine kristalizacije i, zbog toga je smanjeno iz-dvanje latentne toplote kristalizacije. U skladu sa tim, ako se odvod toplote praktički ne menja podhladivanje raste, što povlači povečanje brzine kristalizacije. Ciklus se ponavlja.
Matematički zadatak se formuliše na sledeči način:
—v " ' = a-v ," ' (t>0; 0<x<°o);
8x	8\2	'
T](t|) = const; T3(t, e) = const. Na granici raspodele faza je: qo-q,-q„ = 0;
(2)
(3)
(4)
(5)
Ice B. Risteski, dipl. ing. met., Železara Smederevo, 11300 Smederevo.
Slika 1.
Šema promene sastava i temperature fronta kristalizacije Fig. 1
Schematic presentation of the composition and the temperature variation at the crystallization front
gdje je:
q0 — količina izdvojene toplote pri kristalizaciji; q, — količina toplote odvedena toplotnom
provodljivosti; qa — količina toplote akumulirana u očvrslom sloju; X3 — ravnotežna temperatura očvrščavanja; T, — temperatura površine odlivka.
U poznatoj pretpostavci zadatka Štefana granični uslov se formuliše na sledeči način:
q0-q. = O.	(6)
Količina toplote izdvojena kao rezultat kristalizacije, odvodi se toplotnom provodljivošču na granici ras-podele faza. U pretpostavci zadatka od koga se polazi u ovom radu, predvida se, da se izdvojena toplota u ce-losti ne odvodi preko kristalisanog sloja, nego da se je-dan deo akumulira i u tom sloju. Količina toplote akumulirana u tečnom rastopu se zanemaruje.
Posmatra se sloj u ravni normalnoj na front kristalizacije. Količina izdvojene toplote pri kristalizaciji je proporcionalna brzini kristalizacije:
gde je:
q0 = spy(de/dt),
(7)
s — P -
T —
e — S -Iz
površina sloja, m2; toplota kristalizacije, J/kg; vreme kristalizacije, s; debljina kristalisanog sloja, m; specifična težina metala, kg/m3, metala koji kristališe, toplota
se odvodi preko
očvrslog sloja:
q, = s^ (dT/de). Količina toplote koja se troši za male debljine, jednaka je količini akumulirane toplote:
(8)
zagrevanje sloja
qa = scy x0(dT/dt),
(9)
gde je:
c — toplotni kapacitet, J/(kg-K); k — koeficijent toplotne provodljivosti, W/(m- K).
Pri proračunu qa, uzima se, da se temperatura u sloju x0 menja linearno (slika 2). Ako se indeks »0« odnosi na početak zagrevanja, a indeks »2« na kraju, tada je,
O &
Q-£ .i)
Slika 2.
Ilustracija izvoclenja jednačine brzine kristalizacije Fig. 2
Presentation of the deduction of the crystalization-rate equati-
on
uzimajuči u obzir jednačinu (3), srednje povečanje temperature:
A t = (T22 + T,2)/2 - (T20 + T|0)/2 = (T22 - T20)/2. (10) Zamenom jednačina (7), (8) i (9) u jednačini (5) do-bija se:
py (de/dt) - k (dT/de) - cy x„ (<3T/dx) = 0. (11) Sve promenljive veličine koje ulaze u jednačinu (11) se odnose na granicu raspodele tečne i tvrde faze.
Na granici raspodele faza, je temperaturni gradi-jent:
AT = T3-T,,	(12)
gde je T2 promenljiva veličina.
U slučaju kada funkcija f(T) zavisi od dve promenljive t i e, onda je njen totalni diferencijal:
dT = (oT/ot) dx + (oT/oe) de.	(13)
Za uproščavanje rešenja isključuje se jedna od pro-menljivih t.
Zavisnost izmedu brzine kristalizacije Vk, debljine kristalisanog sloja e i vremena t odreduje se iz zavisnosti:
VkdT = de, di = de/Vk.	(14)
Iz jednačine (1) vidi se, da brzina kristalizacije zavisi od podhladivanja, t. j.
Vk = f(T).	(15)
Zamenom jednačine (15) u (14) se dobija
dx = de/f(T).	(16)
Iz jednačine (16) se vidi, da zavisnost od i može biti zamenjena sa zavisnosti (13). Na taj način, u jednačini (13) zavisnost od vremena se isključuje i jednačina (13) može se zapisati kao:
dT = (dT/de) de	(17)
dT/de = dT/de, d2T/de2 = d2T/de2.
(18) (19)
Uzimajuči u obzir jednačine (17), (18) i (19), jednačina (5) dobija oblik:
py (de/dx) - X (dT/de) - cy x0a (d2T/de2) = 0. (20) Pošto je a = X/cy = > cya = k, onda jednačina (20) dobija sledeči oblik:
py k (T3 - T,) - k (dT/de) - U0(d2T/de2) = 0. (21)
Promenljive u ovoj jednačini (21) su temperatura na frontu kristalizacije T2 i debeljina kristalisanog sloja e. Na taj način trodimenzionalni zadatak je sveden na dvodimenzionalni. Početna debljina kristalisanog sloja x0 može se računati kao konstantna veličina, jer je u tom vremenu podhladivanje na frontu kristalizacije jed-nako nula.
Jednačina (21) se razmatra kao homogena linearna diferencijalna jednačina drugog reda se konstantnim koeficijentima. Jednačina (21) može se napisati u sledečem obliku:
(d2T/de2) + (1 /x„) (dT/de) - (py kAx0) (T, - T2) = 0. (22) Uvode se smene:
A T = T3 — T2 = y; T, = const	(23)
dAT
de
dT
de =
dy. dT =
de' de
dy. d2y d2T
de'de2 de2'
(24)
Uzimanjem u obzir jednačine (24) jednačina (22) dobija oblik:
ili
_d^_J_dy_2Yky = 0
de2 x0 de kx0 de2a x0 ds kx0
(25)
(26)
„12. _A.il/-V_EKjE.
2xn ' 4x „ A.x0
Vk = e"
1 k ATmax sin(coe + (p), 0<(oe<n. (36)
co = 2 n«p = |/pykAxo
(37)
gde je:
<p = (l/2jt)|/pykA x0 — frekvencija,
Rešenje homogene linearne diferencijalne jednačine drugog reda (26) dato je u literaturi13.
Originalno partikularno rešenje diferencijalne jednačine oblika:
m
a«y + a,y'+...+any,nl = Z cvXv,
p = 2 n]jkx o/pyk — perioda, m.
(38)
v = 0
dao je autor ovog rada u literaturi14. Uvode se smene:
y = ene, dy/de=ne"e, d2y/de2 = n2enE. (27) Zamenom (27) u (26) se dobija:
ene/n2+±n + PXM=0	(28)
\ x0 kx0 /
e"E # 0, VnAe#-oo n2 + (l/x0)n + (pykAx0) = 0.	(29)
Pošto je x0 realan pozitivan broj, t. j. x0>0, onda se jednačina (29) može rešiti kao kvadratna jednačina po n:	'
Iz jednačine (38) se vidi, da se sa udaljavanjem od površine perioda povečava. Sa povečanjem količine toplote predhodno odvedene iz metala, na primer za proračun podhladivanja, perioda se isto tako povečava (pri pu—*0, p—oo). Ne menjajuči suštinu razmišljanja datih u jednačini (26) mogu se uvesti neke izmene u po-stavci zadatka, uzimajuči u obzir početne uslove.
Može se pretpostaviti da je x promenljiva. U tom slučaju jednačina (26) dobija oblik:
(d2y/dx2) + (1 /x) (dy/dx) + (pyk Ax) y = 0 (39) xy" + y' + Ny = 0,	(40)
N = pykA>0.	(41)
ili gde je:
Pomoču smene
(42)
<30)
Koreni mogu da budu realni samo pri uslovu daje: l/4x20>py k/A.x0.	(31)
Uzima se granični uslov
1 /4x0 = py k/k ili x0 = k/4py k.	(32)
Ocenimo značenja veličine koje ulaze u jednačini (32).
Za čelik važe koeficijenti k = 23,26 W/(m- K), p = 272,14-10' J/kg, y = 7400 kg/m3. Za sistem galijum--indijum značenja koeficijenta k u jednačini (1) prema merenjima9 za difuzionu oblast (Vk = 0-4-0,02 m/s) kada brzina kristalizacije limitira difuziju u tečnoj fazi k, = 10~4m/(sK),aza kinematsku oblast (Vk>0,013 m/s) jek2 = 0,05 m/(s ■ K).
Zamenom datih veličina u jednačini (32), dobija se:
x0 = 2,89-10~6 m; x"0 = 5,77• lO"8 m.
Na taj način, samo pri veoma malim debljinama kristalisanog sloja koren jednačine (29) može biti pozitivan.
Ako jednačina (30) ima kompleksne korene, onda je opšti integral jednačine, kako sledi iz rešenja12:
y = e~6/2x0(Ci coscoe + C2 sincoe),	(33)
gde je:
C, = A simp, a C2 = A coscp.	(34)
Uz uslov e0 = 0 jednačina (33) dobija nov oblik: y = Ae_ e/2xo (sincoe + (p), 0<coe<7i (35) gde je:
A= &TmjI — amplitudno značenje podhladivanja.
Zamenom jednačine (35) u jednačini (1) za <p0 = 0, dobija se:
y = u(x)z = zu jednačina (39), se transformiše u novi oblik.
Funkcija u(x) se bira na taj način što koeficijent is-pred z' je jednak nuli. Diferenciranjem jednačine (42) i zamenom dobijenih značenja u jednačini (40) dobije se:
u = x-1/2.	(43)
Koriščenjem jednačine (43) nakon transformacije, dobija se:
x2z" + (l/4 + Nx)z = 0.	(44)
Jednačina (44) javlja se kao parcijalni slučaj jednačine Bessela, za čije rešenje postoji opširna literatura15. Rešenjem jednačine (44) i zamenom rezultata u (42) dobija se izraz:
y = (Nx)-
C, cos (2 yNx - 5) + c2 sin (2 ]/Nx -
(45)
gde je:
C| = Asincp0, a C2 = Acos(p0. Znači onda (45) ima oblik:
y = (Nx)-1/4
A sin<p0 cos (2|/Nx — + A cos<p0 sin (2 j/Nx -
= A(Nx)-|/4sin(2VNx-- + f0).	(46)
4
Ako se izraz (46) zameni u izrazu (1), onda je brzina kristalizacije:
Ako je
Vk = k A (Nx)-1/4 sin (21/Nx —— + f0). (47)
4
B = kA(N)-|'4,a0=-2+f0 4
(48)
Kružna učestalost je:
onda je
Vk = Bx-1/4 sin (2|/Nx + ct0), 0 < 2 (Nx)1/2 < ti. (49)
Iz jednačine (49) sledi da je:
27upx = 2(Nx),/2 = wx
gde je:
(p = 2 (Nx)l/2/2 nx = (1/n (N/x)l/2, p = 7i(x/N)l/2.
Zamenom vrednosti N iz (41) se dobija:
p = 7t(X,x/pyk)'/2.	(50)
Uporedivanjem rešenja jednačine (26) in (40) sledi zaključak, da je u oba slučaja faktor koji odreduje peri-odu isti. Vrednosti periode u prvom slučaju (jednačina (38)) razlikuje se od vrednosti periode u drugom slučaju (jednačina (50)) za veličinu konstantnog množitelja 2.
zakljuCak
U radu je posmatran proces kristalizacije metala sa višeg stanovišta. Formiran je fizički model kristalizacije. Istraživana je i analitički analizirana periodičnost procesa kristalizacije binarnog sitema, čije se komponente rastvaraju neograničeno u tečnom stanju a ogra-ničeno u tvrdom. Teorijska razmatranja su vršena po-moču teorije homogenih linearnih diferencijalnih jednačina drugog reda.
LITERATURA
1.	I. B. Risteski, V. Rajkovič, Z. Milinkovič: XVIII Oktobar-sko savetovanje rudara i metalurga, knjiga 3, Bor 1—2 ok-tobar 1986, Institut za bakar Bor i Tehnički fakultet Bor, s. 137-147.
2.	A. V. L'kov: Teorija teploprovodnosti, Visšaja skola, Moskva, 1967.
3.	B. B. Guljaev: Kristallizacija metallov, AN SSSR, Moskva 1960, s. 5-34.
4.	D. A. Petrov: Žurnal fizičeskoj himii, 21, 1947, 13, 1449-1460.
5.	B. N. Savelev, V. V. Dobrovenskij, V. S. Čudakov: Kristal-lografija, 15, 1970, 3, 560-563.
6.	E. D. Dukova, E. V. Gavrilenko: Kristallografija, 14, 1969, 5, 856-866.
7.	A. A. Černov, E. D. Dukova: Kristallografija, 5, 1960, 4, 655-661.
8.	E. A. Demjanov: Kristallografija, 15, 1970, 4, 808-811.
9.	Ju. E. Mateev, V. T. Borisov: Kristallografija, 20, 1975, 5, 1084-1088.
10.	B. B. Guljaev: Zatverdevanie i neodnorodnost stali, Metal-lurgizdat, Moskva-Leningrad, 1950.
11.	V. S. Bajkov, N. V. Nikitskij: Neprer'vnaja razlivka stali, sb. N° 2, Metalurgija, Moskaca 1974, s. 67 — 75.
12.	V. T. Borisov: Rost kristallov, t. 3, AN SSSR, Moskva 1966.
13.	D. S. Mitrinovič: Predavanja o diferencijalnim jednačina-ma, Gradevinska knjiga, Beograd 1983.
14.	I. B. Risteski: u knjiži —D. S. Mitrinovič saradnik P. M. Vasic: Diferencijalne jednačine, zbornik zadataka i problema, Naučna knjiga, Beograd 1986, s. 282-283.
15.	D. S. Mitrinovič: Uvod u specijalne funkcije, Gradevinska knjiga, Beograd 1986.
ZUSAMMENFASSUNG
Im Artikel vvird der Prozess der Kristallisation von Metal-len aus mehreren Gesichtspunkten behandelt. Ein physisches Modeli der Kristallisation ist ausgearbeitet worden. Unter-sucht und analytisch analysiert vvird die RegelmSssigkeit vom Kristallisationsprozess im binaren System, deren Komponen-
ten im fliissigen Zustand unbegrenzt und begrenzt im festen Zustand losslich sind.
Theoretische Untersuchung ist mit Hilfe der Theorie der homogenen linearen Differentialgleichungen zvveiten Grades ausgearbeitet vvorden.
The paper treats the crystallization process in metals from various vievvpoints. A physical model of crystallization is pro-posed. Investigated and analytically analyzed is the periodicity of the crystallization process in a binary system vvith complete
solubility in liquid state and limited solubility in solid state. Theoretica! investigation is based on the theory of homogene-ous linear differential equations of the second order.
3AKJIK)yEHME
B craTbe paccMOTpeH npouecc KpHCTajuiH3auHH MeTajuioB c HeCKOJlbKHX TOHeK 3peHHfl. MtarOTOBJieH (j)H3HHeCKHH MOiiejIb KpHCTajunoauHH. MccjieaoBaHa n aHajiHTHHecKH npoaHajin-3HpoBaHa nepHOiiHMHOCTb npouecca KpHCTajijiH3auHH 6nHap-HbIX CHCTeM, KOMnOHeHTbl KOTOpblX HeOrpaHHHeHO njiaBKH B
»HHKOM COCTOHHHH H OrpaHHHeHO B TBepUOM. TeopeTHMecKHe nccjieaoBaHHa 6bijtH BbinojiHeHbi npn novio-iuh TeopHH roMoreHHbix jiHHefiHbix an(})(t)epeHunajibHbix ypaBHeHHH BToporo paaa.