Mehanizem nastajanja polimerne asimetrične porozne membrane z mokrim postopkom fazne inverzije Mechanism of the Polymer Asymmetric Porous Membrane Formation by Wet Phase Inversion Č. Stropnik1, L. Hausvald, V. Nežmah, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Univerza v Mariboru, Maribor Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22 Kvalitativno je predstavljen mehanizem nastajanja polimerne asimetrične porozne membrane po mokrem postopku fazne inverzije. Nastanek morfoloških značilnosti membran iz celuluznega acetata, polisulfona, polimetilmetakrilata, termoplastičnega poliuretana in poliamida 4,6 je interpretiran s "potmi sestave" v ternarnem faznem diagramu polimer/topilometopilo ter podprt z evidencami pojavov motnosti med nastajanjem membrane, skrčitve ulite raztopine polimera v (proto)membrano in s permeabilnostjo nastalih membran za vodo. Ključne besede: nastanek membran, morfologija, motnost, skrčitev, pretok Mechanism of polymeric asymmetric porous membranes prepared by wet phase inversion process is qualitatively presented. Formation of the morphological characteristic features of membranes from cellulose acetate, polysuifone, poly(methylmetacrylate), thermoplastic polyurethane and polyamide 4,6 is interpreted in terms of "composition path" in ternary phase diagram polymer/solvent:nonsoivent and supported by evidences from turbidity phenomena, taking plače during membrane formation, from shrinkage of the casted solution of polymer to the (proto)membrane and from water permeability of membranes. Key vvords: membrane formation, morphology, turbidity, shrinkage, permeability 1 Uvod Polimerne membrane so po pionirskih začetkih Loeb-a in Sourirajan-a1 doživele velik razvoj na področju uporabe v separacijski tehniki. Vrsta knjig2"5 iz zadnjega obdobja, posebni znanstveni reviji s področja tehnologije in znanosti membran (Desalination, Journal of Membrane Science) ter tudi članki v drugih najkvalitetnejših revijah s področja polimerov dokazujejo, da so raziskave še vedno v najširšem razmahu. Mehanizem nastajanja poli-mernih membran po mokrem postopku fazne inverzije (po tem postopku se izdela daleč največ tehnološko uporabnih membran) je še vedno poln neznank in zato predmet živahne razprave. Morfologija presekov membran, velikost skrčitve ulite plasti raztopine polimera v (proto)membrano, pojavi spreminjanja motnosti med nastajanjem (proto)-membrane ter permeabilnost membran za vodo, odražajo mehanizem nastajanja membran po mokrem postopku fazne inverzije. 2 Eksperimentalni del Polimerne membrane smo pripravili po že opisanem postopku6 mokre fazne inverzije iz naslednjih sistemov polimer/topilo: celulozni acetat(CA)/aceton, polisulfon (PSf)/N,N-dimetilacetamid(DMA), poli(metilmetakrilat) ' Doc. Dr. Črtomir STROPNIK Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo 2000 Maribor. Smetanova 17 (PMMA)/N,N-dimetilformamid (DMF), termo-plastični poliuretan (TPU)/(DMF) in poliamid-4,6(PA46)/mrav-ljična kislina (m.k.). Morfologijo membran smo opazovali z vrstičnim elektronskim mikroskopom (SEM, JEOL JSM-840A), debelino membran smo izmerili z elektonskim merilnikom debeline (Minimer HD1), spreminjanje motnosti ob nastajanju (proto)membrane pa smo opazovali tako, da smo stekleno ploščo z naneseno plastjo raztopine polimera-(proto)membrano postavili skupaj s koagulacijsko kopeljo med izvir svetlobe in fo-toupor; permeabilnost za vodo smo določali v ultrafil-tracijski celici AMICON 84007. 3 Morfologija membran in terrmodinamske 8-lb razmere S slike 1 je razvidna pestrost morfologije polimernih membran, pripravljenih po mokrem postopku fazne inverzije. Morfološke značilnosti so povrhnjica (koža; A, B in F), celularna struktura (A, C, D in E) in kroglice (globule; F). V ternarnem faznem diagramu (slika 2), ki ponazarja termodinamske razmere pri mokrem postopku fazne inverzije, so s puščicami, označenimi s številkami od 1 do 4, shematsko predstavljene "poti sestave" (spreminjanje sestave najprej binarne, nato pa ternarne raztopine v času in/ali prostoru med mokrim postopkom fazne inverzije oziroma pri spreminjanju raztopine polimera v (proto) membrano) oziroma elementarni procesi; z enakimi številkami so pod ternarnim diagramom prav tako shematsko predstavljene (morfološke) strukture, ki nastanejo kot posledica navedenih "poti sestave". "Pot sestave" št. 1 pomeni spreminjanje sestave ter-narne raztopine po potopitvi raztopine polimera v koagu-lacijsko kopel; pot ne seka binodale (ne pride do fazne inverzije), vodi pa v strditev sistema, ki ima zelo gosto strukturo. Zelo verjetno je, da na tak način nastane povrhnjica (koža). Med procesom se ne pojavi motnost. "Pot sestave" št. 2 vodi ternarni sistem preko binodale v metastabilno dvofazno področje, kjer ob koncentracijskih fluktuacijah, katerih amplituda mora "segati" po vezni črti do sestave na nasprotni binodali (s polimerom Slika t: Morfologija membran: A) celulozni acetat, B) poli(metilmetakrilat), C) in D) polisulisulfon, E) termoplastični poliuretan, F) poliamid 4,6 Figure 1: Membrane morphology: A) cellulose acetate, B) poly(methylmetacrylate), C) and D) polysulfone, E) thermoplastic polyurethane, F) polyamide 4,6 Nt: netopilo To: topilo Po: polimer binodala spinodala vezne črte (j)geliranje in/ali "steklasti prehod" in/ali kristalizacija (2)nukleacija s polimerom revne faze Slika 2: Temami fazni diagram Polimer/Topilo:Netopilo z vrisanimi "potmi sestave"; shematski prikaz nastalih struktur pri mokrem postopku fazne inverzije Figure 2: Ternary phase diagram Polymer/Solvent:Nonsolvent with "composition paths"; shematized pictures of structures formed by wet phase inversion process kleacijo in rast s polimerom bogate faze; s strjevanjem s polimerom bogate faze nastanejo kroglice polimera, in, če ni kakšnega pojava, ki bi držal kroglice skupaj, tvorijo po strditvi dispergirano fazo v nastalem lateksu. Tudi v tem primeru je fazna inverzija spremljana z intenzivnim pojavom motnosti zaradi sipanja svetlobe na kroglicah s polimerom bogate faze. Na sliki 3 so predstavljene (relativne) spremembe motnosti med mokrim postopkom fazne inverzije, ko se pri pripravi membrane iz CA, PMMA, PSf, TPU in PA46 ulita raztopina polimera spreminja v (proto)membrano. 4 Nastanek membran iz različnih ternarnih sistemov " Pri nastanku polimernih membran z mokrim postopkom fazne inverzije pride do "mešanja" predstavljenih elementarnih procesov. Pri membrani iz celuloznega acetata (A na sliki 1) nastane povrhnjica po poti št. 1 v prvih petnajstih sekundah po potopitvi v koagulacijsko kopel, ko se ne pojavi motnost (slika 3); le ta se pojavi, ko se začne tvoriti celularna struktura z nukleacijo in rastjo s polimerom revne faze (pot št.2). Navedeni mehanizem nastajanja membrane iz sistema CA/ace-ton:voda potrjujejo tudi meritve skrčitve ulite raztopine Qi)spinodalno razmešanje polimera v (proto)membrano (tabela 1), kjer je razvidna velika skrčitev v primerjavi s skrčitvijo membran iz PSf in PMMA; tudi ničelna permeabilnost za vodo (tabela 2) je evidenca za gosto strukturo polimera v povrhnjici membrane. Membrana iz PSf (D na sliki 1) nastane po poti št.2; trenuten pojav motnosti in njegova velika intenziteta (slika 3) je v soglasju z zelo razvito celularno strukturo, saj nastane mnogo jeder, na katerih se siplje ^4)nukleacija s polimerom bogate faze revna faza), pride do nukleacije in rasti s polimerom revne faze; zaradi prenosa topila in netopila k rastočim jedrom, postaja okoliška, s polimerom bogata faza (zvezna faza) tako koncentrirana, da se strdi v gosto strukturo. Na tak način nastane celularna struktura ob intenzivnem pojavu motnosti. Po "poti sestave" št. 3 "prispe" ternarni sistem preko binodale in spinodale v nestabilno področje, kjer že najmanjše koncentracijske fluktuacije vodijo v spinodalno razmešanje in v nastanek dvozvezne strukture: obe, s fazno inverzijo nastali s polimerom bogata faza in s polimerom revna faza, imata zvezno, tridimenzionalno strukturo skozi ves presek membrane. Zaradi majnih razlik v sestavi faz na faznih mejah je sipanje svetlobe nizko in pojavljanje motnosti zanemarljivo. Seveda se tudi v tem primeru s polimerom bogata faza strdi v gosto strukturo. "Pot sestave" št. 4 se tako kot "pot sestave" št. 2 konča v metastabilnem področju, vendar na drugi strani kritične koncentracije, kjer dovolj velike koncentracijske fluktuacije povzročijo nu- Slika 3: Spremembe motnosti med nastajanjem membrane Figure 3: Turbidity phenomena during membrane formation svetloba. Tudi skrčitev raztopine polimera v (proto)mem-brano je najmanjša od predstavljenih, saj je poroznost membrane zaradi razvite celularne strukture zelo velika. Nastanek makropraznin (C, D, in E na sliki 1) je še vedno nejasen; predstavitev naših pogledov na ta problem presega obseg tega dela. Tudi pri membrani, ki nastane iz TPU, trenuten pojav motnosti kaže na to, da je za njen nastanek odločilna pot št.2; relativno nizka intenziteta motnosti je posledica majhne količine porozne, celularne strukture, saj večino preseka membrane predstavljajo makropraznine. Permeabilnost za vodo (tabela 2) pa je pri membranah iz PSf in TPU odvisna od notranje povezanosti oz. nepovezanosti celic celularne strukture in makropraznin. Membrana iz PMMA (B na sliki 1) nastane s spinodalnim razmešanjem ternarnega sistema (pot št.3 na sliki 2); membrana je prozorna (slika 3) saj v času njenega nastajanja ne nastajajo objekti, ki bi sipali svetlobo, fazne meje dvozvezne strukture pa tudi niso izostrene. Permeabilnost membrane za vodo je relativno velika (tabela 2), kar je tudi dokaz za nepretrganost s polimerom revne faze v procesu nastajanja (proto)membrane; ta faza namreč pusti za sabo po izpiranju povezanost por skozi celoten presek membrane. Na poroznost membrane kaže tudi skrčitev ulite raztopine v (proto)membrano, ki je precej manjša kot pri membrani iz CA; nepojav motnosti pri formiranju membrane bi namreč lahko razlagali s potjo št. 1, ki pa bi vodila v nastanek mnogo tanjše, torej precej manj porozne in zato goste membrane. Visoko poroznost (mala skrčitev16) in visoka permeabilnost za vodo (tabela 2) sta značilni tudi za membrano iz PA 4,6 (F na sliki 1), ki nastane po poti št.4, ko nastanejo sprijete kroglice polimera. Nukleacijo in rast s polimerom bogate faze spremlja veliko sipanje svetlobe (velika končna intenziteta motnosti), ki pa počasneje narašča, kot v primeru nukleacije in rasti s polimerom revne faze; v tem primeru se namreč pri prenosu snovi prenašajo male molekule topila ter netopila. Tabela 1: Debeline nanosa raztopine polimera in debeline membran Table 1: Thicknesses of čast solution and membrane thicknesses Tabela 2: Motnost in pretoki vode Table 2: Turbidity and vvater permeability raztopina polimera mas%/debelina motnost pretpk vode (l/m*h) (bar) pričetek hitrost maksimalna naraščanja vrednost CA/aceton 20/200 zakasnel visoka nizka ni pretoka PSf/DMA 12.5/200 trenuten visoka srednja 730(2) 1080(4) PSf/DMA 21/200 trenuten visoka visoka ni pretoka PSf/DMA 30/300 trenuten visoka visoka ni pretoka TPU1/DMF 20/200 trenuten visoka nizka 1,6 (4) TPU2/DMF 20/200 trenuten visoka nizka 2,2 (4) PMMA/DMF 20/300 brez motnosti 22 (2) PA4.6/HC00H 30/300 zelo majhna počasna srednja zakasnitev 95 (0.5) 5 Sklep Nastanek membran po mokrem postopku fazne inverzije z zelo različno morfologijo je prikazan na osnovi kombiniranja štirih elementarnih procesov, predstavljenih v ternarnem faznem diagramu kot "poti sestave". Morfološke značilnosti so kvalitativno korelirane s pojavi motnosti pri nastajanju membrane, z velikostjo skrčitve raztopine polimera v (proto)membrano in s per-meabilnostjo membran za vodo. 6 Literatura 1 S. Loeb and S. Sourirajan, Adv. Chem. Ser., 38, 1962, 117 2 L. J. Zeman, Microfiltration and Ultrafiltration. Principles and Applications, Marcel Dekker, Inc., 1996 3 M. H. V. Mulder. Basic Principles of Membrane Technology, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1992 4 Y. Osada and T. Nakagawa, Eds., Membrane Science and Technology, Marcel Dekker, New York, 1992 5 R. Rautenbach and R. Albrecht, Membrane Processes, John Wiley and Sons, Chichester, 1985 6 L. Germič, L. Hausvald, V. Nežmah, Č. Stropnik, Kovine, zlitine, tehnologije, 29, 1995, 266 7Č. Stropnik, Kovine, zlitine, tehnologije, 28, 1994, 327 8Č. Stropnik, L. Germič and B. Žerjal, J. App. Polym. Sci., 61, 1996, 1821 'P. van de Witte, P J. Dijkstra, J. W. A. van den Berg, J. Feijen, J. Membr. Sci., 117, 1996, 1 10S. W. Song, J. M. Torkelson, J. Membr. Sci., 98, 1995, 209 11 S. W. Song, J. M. Torkelson, Macromolecules, 27, 1994, 6389 12 S. W. Song, Transport Phenomena, 10, 1996, 8 "F. G. Paulsen, S. S. Shojaie, W. B. Krantz, J. Membr. Sci., 91, 1994, 265 14 C. A. Smolders, A. J. Reuvers, R. M. Boom, 1. M. Wienk, J. Membr. Sci., 73, 1992, 259 15 P. Radovanovič, S. W. Thiel. S. T. Hwang, J. Membr. Sci., 65, 1992, 213 16 A. M. W. Bulte, Ph. D. Thesis, University Twente, Enschede, Nether-lands, 1994 CA PSf PMMA konc. debelina debelina (mas. nanosa membrar Vo) (um) (pm) konc. debelina debelina (mas. nanosa membrar %) (pm) (pm) konc. debelina debelina (mas. nanosa membran %) (um) (pm) 60 5,5 100 12,8 15 150 19,8 200 34,0 300 43,5 60 11,5 100 20,0 15 150 49,5 200 51,8 300 123,3 100 23,8 150 46,6 13 200 58,4 250 65,2 300 75,9 60 / 100 17,3 20 150 / 200 26,5 300 50,5 60 15,5 100 47,3 20 150 63,0 200 64,4 300 131,0 100 43,1 150 56,8 15 200 72,5 250 75,3 300 106,1 60 / 100 23,5 25 150 / 200 38,0 300 59,8 60 18,8 100 39,3 25 150 72,0 200 75,5 300 138,0 100 43,5 150 61,4 17 200 78,6 250 80,9 300 109.7