VAKUUMIST 21/1(2001) ISSN 0351-9716 SPEKTRALNO SELEKTIVNE POVRŠINE ZA SONČNE ZBIRALNIKE IN SONČNE FASADE ZGRADB: Strukturne in optične lastnosti spineinih prevlek Ti:CoCuMnOx in CoCuMnOx, pripravljenih po postopkih sol-gel Angela Šurca Vuka, Jelica Živkovič3, Urša Opara Krašovec3, Boris Orela, Michael Köhlb a Kemijski inštitut, Hajdrihova 19, SI-1001 Ljubljana, Slovenija b Fraunhofer Institut für Solare Energiesysteme, Oltmannsstr. 5, DE-79100 Freiburg, Nemčija Spectrally selective coatings for solar collectors and solar building fagades: structural and optical properties of sol-gel Ti:CoCuMnOx and CoCuMnOx spinel coatings ABSTRACT Herein we report !he preparation of spectrally selective Ti:CuCoMnO.-l (synthesis I) in CuCoMnO*-" (synthesis II) coatings for solar collectors and solar buiHing facades. All coatings were made using sol-gel synthesis routes and dip-coating technique. Solar absorptances were in the range of 0.71 < 04 < 0.95 foe both kinds of coatings, while thermal emittances were between 0.01 < et < 0.11. The best properties were found for CuCoMnO«-ll coatings prepared by the second synthesis route, i.e. solar absorplance as = u.itb ana inermai eminance et = 0.04. The stability ol coatings was considerably improved by the deposition of protective silica overcoatings. which only slightly influenced the spectrally selective properties of CuCoMnO.-ll (as = 0.92. ct = 0045). POVZETEK V tem prispevku poročamo o spektralno selektivnih prevlekah Ti:CuCoMnO.-i (sinteza I) in CuCoMnO.-ll (sinteza II) za sončne zbiralnike in sončne fasade zgradb. Prevleke smo pripravili po postopkih sol-gel m s tehniko potapljanja. Sončne absorptivnosti obeh vrst prevlek z različnim številom nanosov so v območju med 0.71 < o* < 0.95. termične emitlvnosti pa med 0,01 < et < 0.11. Zelo dobre lastnosti imaio predvsem prevleke CuCoMnO.-ll, narejene po drugi sintezni poti. saj doseže njihova sončna absorptivnost iis = 0.95. termična emitivnost pa ci = 0.04 Obstojnost prevlek smo znatno izboljšali z nanosom zaščitne plasti SiOs. ki je le nekoliko poslabšala spektralno selektivne lastnosti plasti CuCoMnOt-ll («s =0,92. Er =0.045). 1 Uvod Izrabljanje sončne energije postaja v zadnjem času vedno bolj pomembo za dogrevanje in/ali hlajenje zgradb, saj se svetovne zaloge fosilnih goriv zmanjšujejo, pa tudi njihov vpliv na okolje ni zanemarljiv. Delovanje sončnih zbiralnikov je v veliki meri odvisno od delovanja absorberjev, ki s svojimi lototermičnimi lastnostmi določajo, kolikšen delež vpadlega sončnega sevanja se bo pretvoril v toplotno energijo, ki se bo uskladiščila v toplotnem nosilcu (voda, zrak), pa tudi, kolikšne bodo izgube sistema. Absorberji so navadno narejeni iz aluminija ali bakra, ki imata veliko toplotno prevodnost in sta odporna proti koroziji. Prevlečeni so s črnimi selektivnimi premazi z velikim izkoristkom fo-totermične pretvorbe v območju sončnega dela spektra med 0.3 < X < 2,0 pm (sončna absorptivnost as > 0,9). Izgube segrete površine absorberja v infrardečem delu spektra (2,0 < k < 30 pm) morajo biti čim manjše, zato naj bi bila termična emitivnost spektralnih premazov v toplotnem delu spektra pod CT < 0,1. To je res za večino komercialno dosegljivih premazov za sončne zbiralnike, izjema so premazi, pri katerih tj vrednosti padejo v območje 0,25 < a < 0,35. Čeprav na trgu najdemo številne konstrukcijske variante sončnih zbiralnikov, pa razvoj in raziskovanje spektralno selektivnih premazov še zdaleč ni končano Iskanje novih materialov, tankih prevlek in premazov zagotovo vodi do novih spektralnih površin z izboljšanim izkoristkom fototermične pretvorbe. V zadnjih nekaj letih potekajo tudi raziskave sončnih fasad IM kot novega in alternativnega energijskega vira. Princip delovanja sončnih fasad je podoben kot pn sončnih sprejemnikih, kljub temu pa so potrebne nove tehnološke zamisli ter načini, npr. novi fasadni elementi (slika 1), integracija fasadnih elementov v fasado zgradbe oz. integracija energijske fasade v energijsko shemo stavbe. Fasadni elementi so ključni faktor in morajo zadoščati vrsti zahtev, ki jih pri navadnih sončnih zbiralnikih ni treba upoštevati, na primer navpična lega fasadnega elementa oz. barva (tj. barva spektralne površine), ki ne more biti črna ali siva, da bi bila ugodno sprejeta od lastnikov stavb in arhitektov. S tem se pojavi vprašanje fototermičnega izkoristka spektralno selektivne površine. Sprejemljivo je zmanjšanje sončne absorptivnosti na as = 0,80 do 0,85, ne da bi pri tem bistveno ogrozili izkoristek celotnega sistema, saj zmanjšanje as lahko nadomestimo z veliko površino fasade. Večji problem pa je doseganje nizkih termičnih emitivnosti. Slika 1: Prototip fasadnih elementov za sončne fasade zgradb, ki so bili izdelani v okviru evropskega projekta SUNFACE 9 ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 21/1 (2001) 1.1 Osnove Sončna absorptivnost učinkovitih spektralno selektivnih premazov mora v območju sončnega dela spektra med 0.3 < k < 3,0 ^m presegati as > 0,9. njihova termična emitivnost pa mora biti v infrardečem delu spektra (3.0 < k < 30 ^m) čim manjša {ej < 0.1) /2/. Takšne površine lahko pripravimo, ker se sončni spekter prekriva s krivuljami sevanja črnih tetes le v majhnem območju okoli 2 - 3 um (slika 2) /2/. Neprekinjena črta na grafu je značilni spekter sončnega sevanja na površini Zemlje ob jasnem vremenu in ko je sonce 30° nad horizontom. Pogoja ustrezata faktorju »air mass« AM = 2, ki glede na dolžino poti skozi atmosfero upošteva absorpcijo plinov in aerosolov v zraku (O2.03, H2O, CO2,...). Črna površina absorberja mora čim večji del vpadle sončne energije absorbirati, zato mora sončna absorptivnost presegati as > 0,9. Izračunamo jo po enačbi: Porazdelitev sevalne energije črnega telesa (slika 2) opiše Planckova porazdelitvena funkcija rx(T) /3/: a- = J«. 1-R|%6 dX /©.(4* kjer je 0s sončno sevanje, k valovna dolžina, R(k,B) pa odbojnost kot funkcija valovne dolžine in vpadnega kota /2/. 1 -. m >>., | , 1 | 1 i..| 1 l_ / j Sončni > IX) - . spekter — L 1 /L AM2 Cmotelo G -- h / \ /300°C - \\ • \^^>20O-C" UJ 0 1 ' 1 1 mil " V/. r1"i"i iTT *^r 0.2 OS 1 2 5 10 20 Valo\ na dolžino (um) Slika 2: Značilni spektri sevanja sonca m črnega telesa pri treh različnih temperaturah Posledica absorpcije velikega dela vpadlega sončnega sevanja je segrevanje površine absorberja. ki začne zato emitirati toplotno sevanje. Črtkane krivulje na sliki 2 pomenijo toplotno sevanje črnega telesa pri 100,200 in 300 °C 121, ki postane na primer pri 100 °C zanemarljivo majhno pri valovnih dolžinah k < 3^m, tj. v območju, v katerem poteka absorpcija sončnega sevanja. Omenjeno valovno dolžino imenujemo kritična valovna dolžina in je okoli Xc - 3/jm za telesa s temperaturo do 100 °C, z višanjem temperature pa se kc pomika proti manjšim valovnim dolžinam in doseže 2 pm pri 300 °C /2/. Za spektralno selektivne površine je značilno, da imajo pod določeno kritično valovno dolžino kc nizko odbojnost in visoko sončno absorptivnost (as > 0,9), nad kritično )* pa visoko odbojnost, nizko termično emitivnost (et < 0,1) in v skladu s Kirchhoffovim zakonom tudi nizko sončno absorptivnost as- Kirchhoffov zakon namreč izraža odnos med sposobnostjo telesa, da emitira energijo, in sposobnostjo telesa, da energijo absorbira, in pravi, da je emitivnost enaka absorptanci pri enaki temperaturi in valovni dolžini (u(T) = otxfO) /3/. r,|TU Xs(ec»'")-1 kjer sta Ci (ci = 2nc2h) in C2 (C2 = 1,439 cm K) prva in druga sevalna konstanta, k valovna dolžina, T temperatura, c hitrost svetlobe v vakuumu in h Planckova konstanta, integracija Pianckove porazdelitve ne funkcije po celotnem območju valovnih dolžin vodi do Stefan-ßoltzmanovega zakona, ki pove, da je toplotni tok črnega telesa Ro-~ sorazmeren četrti potenci njegove temperature T /3/: Ro.-=oT4 Sorazmernostna konstanta je Stefan-Boltzmanova konstanta (5.669-10-8 W nr2 K4). Ker pa v naravi črno telo ne obstaja, vpeljemo pojem sivo telo. ki ga opišemo z enačbo /3/: R^eJTjoT4 Emitivnost e. s katero opišemo sevanje sivega telesa. je tudi funkcija temperature, vendar se s temperaturo le počasi spreminja. Pravzaprav v naravi tudi sivo telo ne obstaja, vendar pa lahko z dovolj veliko natančnostjo med siva telesa štejemo hrapave površine, predvsem dielektrike, polprevodnike in okside kovin /3/. Med slednje pa sodijo tudi spektralno selektivne površine FeCuMnOx in CoCuMnOx, ki jih predstavljamo v drugem delu prispevka (poglavje 3). Termično emitivnost ct spektralno selektivnih površin izračunamo po enačbi 121: J,t(T)[l-R(x))dX v kateri je a(T> porazdelitev sevalne energije črnega telesa pri določeni temperaturi T, H{k.&) pa odbojnost kot funkcija valovne dolžine in vpadnega kota 121. Termična emitivnost je pravzaprav razmerje med gostoto sevalnega toka, ki ga površina emitira v okolico, in gostoto sevalnega toka. ki bi ga v okolico emitiralo črno telo pri enakih pogojih, zato lahko zavzame le vrednosti med 0 < CT < 1. 1.2 Spektralno selektivne površine Kovine (Cu, Al) imajo nizko termično emitivnost (nekaj %). Omenjeno lastnost izkoriščamo pri debelinsko odvisnih spektralnih površinah (TSSS - Thickness Sensitive Spectrally Selective coatings), ki so trans parent ne za IR-sevanje (dpjasti - 1 - 5 pm). ki tako doseže kovinsko podlago z nizko emitivnostjo /4,5/. Za plasti TSSS moramo izbrati materiale s čim manjšo absorpcijo v delu IR-spektra, z optimizacijo debeline pa dosežemo največjo možno razliko med absorpcijo sončnega sevanja in prepustnostjo termičnega sevanja. Do sedaj so bile pripravljene že različne vrste TSSS-premazov. vendar so bili le nekateri uporabljeni v sončnih zbiralnikih /2/. Najbolj značilni predstavniki TSSS-premazov 10 VAKUUMIST 21/1 (2001) ISSN 0351-9716 so: Sunselect (Interpane. Nemčija), ki je bil pripravljen z vakumskim naprševanjem, titanove nitridne plasti (TINOX). ki so bile narejene z naparevanjem v vakuumu, in prevleke »»black chrome«, narejene z elektro-nanosi. Sončna absorptivnost omenjenih prevlek presega as > 0.92, termična emitivnost pa je med 0,03 < CT < 0,07. V nasprotju s prej naštetimi primeri selektivnih plasti pa imajo barvni premazi slabše spektralno selektivne lastnosti (as - 0,90 do 0,92, er - 0.25 do 0,35) /6,7/. Višja termična emitivnost barvnih premazov je predvsem posledica polimerov, ki so uporabljeni kot vezivo in imajo močna nihanja v IR-območju. Težko pa je tudi pripraviti barvne premaze, tanjše od 1 - 2pm, saj je njihova debelina omejena z velikostjo pigmentnih delcev. Za pripravo barvnih premazov TSSS se uporabljajo črni pigmenti z veliko močjo prekrivanja in visoko barvno jakostjo. Pigmenti so pretežno oksidi prehodnih elementov (Mn, Co, Fe, Cr), njihova visoka absorptivnost pa je posledica dovoljenih elektronskih prehodov med delno zasedenimi d-orbitalami. Značilen primer je pigment Ferro 3060 s spinelno strukturo /6,7/. Pri svojem delu smo želeli pripraviti večkomponentne spektralno selektivne plasti, ki bi bile sorodne omenjenim epinelnim pigmentom. V ta namen smo uporabili postopke sol-gel in tehniko potapljanja /8/. Kemijo sol-gel smo izbrali zato, ker omogoča pripravo vrste materialov v različnih oblikah: monolite, prahove, vlakna, pa tudi tanke plasti /8/. Mešanje prekurzorjev poteka pri postopkih sol-gel v raztopini, zato je priprava več-komponentnih substanc enostavna, pa tudi procesne temperature so precej nižje kakor pri sintezi v trdnem stanju. Nedavno smo že poročali o pripravi TSSS FeCuMnOx /9/ in CoCuMnOx (sinteza I) /10/ plasti po postopku sol-gel. Omenjene plasti, nanesene na ploščice Al, debeline 200/jm in žgane pri 450 °C (15 min), so dosegale odlične et -vrednosti (er - 0,03), medtem ko je bila sončna absorptivnost nižja od zaželene (as = 0,82 do 0,86). Slednje nam ni uspelo zvišati niti s povečevanjem debeline plasti, saj ni bilo mogoče nanesti več kot ene plasti, slaba pa je bila tudi abrazijska odpornost teh plasti. Abrazijska odpornost plasti je pomembna, če so selektivne prevleke namenjene za sončne fasade zgradb, ker te niso zaščitene s stekli. V tem članku bomo zato opisali naše najnovejše delo, tj. pripravo CoCuMnOx-ll (sinteza II) in s titanom dopiranih CoCuMnOx-l (sinteza I) spinelnih plasti z izboljšanimi spektralno selektivnimi lastnostmi in večjo abrazijsko odpornostjo. Slednjo smo še dodatno izboljšali z nanosom zaščitne prevleke, narejene iz modificirane silike. 2 Eksperimentalni del Sole Cu:Co:Mn smo pripravili po dveh sinteznih postopkih sol-gel, ki sta shematično prikazana na slikah 3 A in B. Izbrano masno razmerje prekurzorjev Cu:Co:Mn = 3:1:3 ustreza razmerju Cu. Fe in Mn v pigmentu Ferro 3060, ki se uporablja za pripravo črnih premazov za absorberje /6,7/. Dodatek etilaceto-acetata (EAA) stabilizira obe vrsti solov in soli so potem več dni primerni za nanašanje spektralno selektivnih plasti s tehniko potapljanja in s hitrostjo vlečenja 10 cm/min. Po nekaj dneh se na dnu sola nabere obonna, ki pa se v primeru sinteze II raztopi pri 50 °C in sol je ponovno primeren za nanašanje plasti. Klanol CuC1j2HiO Co(CH,COOH)H H,0 ¦ Raztopina Mn:Cu:Co- 3:3:1 Eiilaceioacetat (LAA) EAA: 4000 cnr1) pa začne naraščati absorpcija. Omenjeno opažanje se ujema z refleksijskimi spektri plasti CuCoMnOx-ll (v nadaljevanju), pri katerih v istem območju opazimo hitro zniževanje odbojnosti. V NGIA refleksijsko-absorpcijskih IR-spektrih plasti CuCoMnOx-ll (slika 5) pa vidimo tri vibracijske trakove. Longitudinalni optični (LO) nihanji /11/ pri 600 in 542 cnr' se pojavita pri višjih frekvencah kot ustrezni TO-nihanji (450,592 cm1). Frekvenčna razlika med TO-in LO-nihanji (LO-TO splitting) pa je sorazmerna intenziteti ustreznih nihanj /11/. Trak pri 965 cnr1, ki ga v absorpcijskih IR-spektrih (slika 4) ni, pripada valenč-nemu nihanju AI-0 /12/ Al-oksida, ki nastane med žganjem plasti na podlagi Al. Nihanje AI-0 potrjuje poroznost plasti CuCoMnOx-ll, ki dovoljuje oksidacijo površine Al med žganjem pri 450 °C. os D4 • :.i^ 02 CO - -T • ¦ i — CoCuMnO -II 450 ¦-, ........TfcCoCuMnO,-! ¦ 4M*, se* 1 -^__ i 602 1 1 --------1--------- -:;¦: xw -¦-L'.' 10UC [cm"' Slika 4: Absorbančna IR-spektra plasti CoCuMnOx-H in Ti:CoCuMnOx-l. nanesenih na silicijevi rezini Transmisijski m NGlArefleksijsko-absorpcijski IR-spek-tri plasti Ti:CuCoMnOx-l so zelo podobni spektrom plasti CuCoMnOx-ll (slika 4.5). V transmisijskih spektrih Ti:CuCoMnOx-l spet opazimo intenziven trak pri 450 cm"1 z ramo pri 588 cm'1 (slika 41, v NGlA-spektrih pa tri nihanja pri 965,617 in 542 cm in ramo pri 810 cm*1 (slika 5). Opazna razlika med NGlA-spektri obeh vrst plasti je le precej nižja relativna intenziteta Al-O-nihanja pri 965 cm' proti skeletnemu nihanju pri 542 cm"1 v NGlA-spektrih Ti:CuCoMnOx-l. Sklepamo lahko, da plasti CuCoMnOx izpolnjujejo osnovno zahtevo nizko emitivnih plasti: v IR-spektrih sta le dve ninanji v območju, ki se ne ujema s področjem intenzivnega sevanja segretega absorberja (1300 - 800 cm ). Ker imataomenjeni nihanji relativno nizko intenziteto, lahko pripravimo dokaj debele plasti (nekaj sto nm), ki pa imajo še vedno visoko transmisijo v IR-področju in s tem tudi nizko emitivnost. t« --------------•--------------------------------T------------------- i 965 j 966 010 . 61T EOT -342 ;t3 m -------CoCuMnO,-ll ........TrCcCuMnO,-! 6C «am 3COT ;-..: • '>-¦. [cm'' Slika 5: NGIA refleksijsko-absorpcijska IR-spektra plasti CoCuMnOx-ll in Ti:CoCuMnO*-l, nanesenih na ploščici Al 3.1.2 IR-spektroskopija zaščitnih prevlek V absorpcijskih IR-spektrih zaščitnih plasti (slika 6), ki smo jih termično obdelali pri 140 "C (40 min), vidimo značilne trakove silseskvioksanov z amorfno strukturo, ki vsebujejo mešanico (RSiOi.s)x (x = 8) in lahko tudi višje T-enote, katere prevladujoča komponenta je poli(dimetilsiloksan). Silseskvioksane smo izbrali, ker so najbolj gosti in najmanjši znani SiOx-skupki v naravi. IR-spektri potrjujejo njihovo sestavo. Tako na primer trak pri 2972 cm" pripisujemo valenčnemu nihanju CH3, trakova pri 1272 in 779 cm"1 skeletnim CH3-Si-03-nihanjem in trakova pri 475 in 439 cm'1 kotnim nihanjem CH3. Najbolj značilna trakova T-enot najdemo pri 1107 in 1037 cm' , njuna intenziteta in cepitev pa nakazujeta, da strukturo teh enot res sestavljajo (RSiOi.5)x. V NGIA refleksijsko-absorpcijskih IR-spektrih zaščitnih plasti (slika 7) se LO-nihanja sistematično pojavljajo pri višjih frekvencah kot v TO-spektrih (slika 6). Največji razmik LO-TO kaže najbolj intenziven trak pri 1107 cm (TO) oz. 1170 cm"1 (LO), razmiki drugih trakov pa ne presegajo nekaj cm" . Izjema je še skeletno nihanje CH3-Si-03, katerega LO najdemo pri 1060 cm"1 (TO: 1037 cm'1 12 VAKUUMIST 21/1 (2001) ISSN 0351-9716 010 1----------'----------'------------------ —i--------------•--------------1--------------«-i 1107 h oos s C 1 1272 779 1 «" S ¦-;¦- | < TI -006 2972 ^^____ MS —1--------------i--------------1________._ *cnm«18A.SE(UI tiii Slika 10: SEM-posnetek plasti CoCuMnOrll. skupaj z zaščitno prevleko SiÖ2 3.1.3 SEM-mikroskopija Na slikah 8 - 10 so predstavljeni SEM-posnetki plasti CoCuMnOx-ll, zaščitne prevleke in plasti CoCuMnOx-ll, zaščitene s prevleko silike. Podlaga je bila v vseh primerih steklo Sn02/F. S slike plasti CoCuMnOx-H (slika 8) je jasno razvidna nanokristalinična struktura ISE2»V6 3mmxl8» SEiU] Slika 8: SEM-posnetek plasti CoCuMnOx-H plasti z velikostjo delcev od 30 - 50 nm. Zaščitna plast (slika 9) ima gosto strukturo, vidni pa so posamezni manjši delci (10-20 nm). Nanos plasti CoCuMnOx-ll skupaj z zaščitno prevleko (slika 10) pa jasno pokaže, kako je plast CoCuMnOx-ll povsem zaščitena pred zunanjimi vremenskimi vplivi. 3.1.4 Obstojnost plasti Obstojnost spektralno selektivnih olasti Ti:CoCuMnOx-l in CuCoMnOx-ll smo ocenili tako, da smo plasti več kot 2 uri kuhali v vreli vodi. pred izpostavitvijo in po njej pa smo izmerili NGIA refleksijsko-ab-sorpcijske IR-spektre. Namenoma nismo merili transmisijskih IR-spektrov plasti na silicijevih rezinah, ker smo želeli videti tudi vpliv, ki ga ima izpostavitev na korozijo ploščic Al. Pričakovali smo, da bo stabilnost plasti Ti:CoCuMnOx-l boljša kot pri CuCoMnOHI, saj v slednjih ni titana, ki bi povezoval zrna CuCoMnOx. V nasprotju s pričakovanji pa plasti Ti:CoCuMnOx-l med preskusom v vreli vodi niso bile obstojne, kar je razvidno iz NGlA-spektra na sliki 11. Poleg značilnih nihanj spinelne mreže (636 in 542 cm"1} in valenčnih nihanj AI-0 oksida AI2O3 (963 cm'1) so v spektru vidni 13 ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 21/1 (2001) še trakovi pri 1072 in 794 cnr1. Trakovi med 3500 in 3000 cnr1 jasno kažejo na hidratacijo vzorca, ki pa ni popolna, saj so v spektru še vidni trakovi spinelne mreže. Našteta opažanja se skladajo z videzom plasti, na kateri se po preskusu v vreli vodi pojavijo točkaste (0,5 -1 pm) nepravilnosti, prej izrazito črna barva celotne plasti pa obledi. NGIA refleksijsko-absorpcijski IR-spekter plasti CuCoMnOx-H po preskusu v vreli vodi je prikazan na sliki 11. Spekter prikazuje multiple! trakov med 3500 in 3000 cm*1, ki kažejo na hidratacijo plasti, nihanje AI2O3 pri 961 cm*1 in preostali nihanji spinelne mreže pri 625 in 548 cnr1. Na osnovi meritev NGIA lahko sklepamo. da se degradacijski poti obeh vrst plasti razlikujeta, ne moremo pa predpostaviti narave nastalih hidratiranih faz. Obstojnost plasti CuCoMnOx-H smo izboljšali tako, da smo na plasti nanesli zaščitne prevleke (poglavje 3.2). NGIA refleksijsko-absorpcijski IR-spektri plasti s prevlekami, posneti pred poskusom v vreli vodi in po njej, se med seboj ne razlikujejo (slika 12), pa tudi videz plasti je po preskusu enak kot pred njim. <: .108* CoCuMnO.-ll Tt:CoCuMrvQ -I iS.lL. ¦ ;-- 2000 ¦ [TO [cm1 Slika 11: NGIA refleksijsko-absorpcijska IR-spektra plasti CoCuMnOx-ll in ThCoCuMnOrl, nanesenih na ploščici Al, po več kot 2-urnem kuhanju v vreli vodi X 'CO - HC n ¦ >**• -i.^uMr-:: i H 400Q pred testiranjem obstojnosti po testiranju obstojnosti :0j: 2000 ' ixii v cm Slika 12: NGIA refleksijsko-absorpcijska IR-spektra plasti CoCuMnOx-ll z zaščitno prevleko pred in po več kot 2-urnem kuhanju v vreli vodi in po njem 3.2 Spektralna selektivnost Dodatek Ti(OPr)4 v sole CuCoMnOx-l spremeni površinske lastnosti plasti CuCoMnOx-l tako, da lahko pripravimo debelejše plasti z večkratnimi nanosi. Posledica večkratnih nanosov je spreminjanje optičnega odziva plasti, ki je za območje med 0,3 in 25 ^m prikazan na sliki 13. Sončna absorptivnost naraste z as = 0,83 plasti CuCoMnOx-l po dodatku Ti(0Pr)4 na TiiCoCuMnCM 5 nanosov TCCoCuMnCM Inanoaov >- liimj Slika 13: Spektri odbojnosti plasti CoCuMnOx-l in Ti:CoCuMnOx-K nanesenih na ploščice Al: A) CoCuMnOx-l in Ti:CoCuMnOx-l (1, 2 in 3 nanosi) in B) Ti:CoCuMnOx-l (4, 5 in 6 nanosov) 14 VAKUUMIST 21/1(2001) ISSN 0351-9716 plasti ThCoCuMnOx , x „Qnaeawrt x-l h = BffWWcja kakor er plasti CoCuMnOx-l brez titana (ct = 0,01). Termična emi-tivnost nato pade na et = 0,03 in 0,02 za dvojni oz. trojni nanos plasti, nato pa počasi naraste na ct = 0,09 v primeru šestih nanosov. Razlog za naraščanje termične emitivnosti so interference, ki so jasno vidne v optičnih spektrih (slika 13). Iz prikaza odvisnosti as oz. et od števila nanosov pa je razvidno, da je kot premaz za sončne absorberje primerna plast Ti:CoCuMnOx-l s trikratnim nanosom (as = 0,90 in ct = 0.02). Takšne plasti pa s tehnološkega vidika niso ugodne, saj večkratno ponavljanje potapljanja in žganja nedvomno močno podraži postopek priprave selektivnih prevlek. Optične meritve plasti CoCuMnOx-ll pa so pokazale, da imajo že plasti z enkratnim nanosom sončno absorp-tivnost as = 0,95 in termično emisivnost ct = 0,04 (slika 15), kar je znaten napredek v primerjavi s prej pripravljenimi plastmi CoCuMnOx-l (as = 0,83. ct = 0,01) /9/ in CuFeMnOx (as = 0.85, ct = 0,07) /8/. Z večanjem števila nanosov CoCuMnOx-ll se optične lastnosti slabšajo, saj sončna absorptivnost pade na as = 0,89 oz. termična emitivnost naraste na ct = 0,06 pri treh nanosih. Tudi nanos zaščitne plasti nekoliko poslabša sončno absorptivnost (as = 0.92) in termično emitivnost (ct = 0,045) plasti CoCuMnOx-H (slika 16), vendar pa te vrednosti še vedno zagotavljajo zelo dobro spektralno selektivnost. Dodatno pa tudi zaščitna plast močno izboljša obstojnost plasti CoCuMnOx-ll (poglavje 3.1.4), ki so zato primerne za praktično uporabo v sončnih zbiralnikih. I CC 1 .98»-—. BM 0» — 1* 080 Ul 0MC-- on 075 "050 ¦ «r CsCnU*0< nCaCUUKM CoCt*»«0,"l r. c°c ¦**¦<>.< [>." - 025 009 Oil »-^ 004*-0OI ¦ —-^.L0» 003 008 . -~^0W ¦ 0.07 ----•— ¦ ¦ 1 0 0 1 2 3 4 5 število nanosov Slika 14: Sončne absorptrvnosti Os in termične emitivnosti er plasti CoCuMnOrt, Ti:CoCuMnOx-l in CoCuMnOx-H i o 08 - 06 - - 02 - 0.0 - ' ......1 r - CoCuMnO -II X '"'I ------'-----1 ------ 2 nanosa .......3 nanosi i ¦ • " i i f •' • 1 • 1 ' V ' N. e, = 0.04 ^ • ¦ a =0.95 ; i ¦ t, = 0.03S • i ; a,' 090 /?. •{ i . i i i: • i \ c,* 0.06 3 >l a, = 0.89 ,''"?' - • i-'__________i______, 0.1 10 >- [um] Slika 15: Spektri odbojnosti plasti CoCuMnOx-ll (1, 2 in 3 nanosi), nanesenih na ploščice Al oo O 0' C? jc CoCuMnO -II s SiO zaščitno plastjo «, ¦ cms a. = 092 C 1 ic X Ifiml Slika 16: Spekter odbojnosti plasti CoCuMnOx-ll z zaščitno plastjo SIÖ2 4 Sklepi Študije plasti Ti:CoCuMnOx-l in CoCuMnOx-ll so pokazale, da so predvsem plasti, pripravljene po drugi sintezni poti (sinteza II), primerne kot spektralno selektivne prevleke za sončne zbiralnike. Že enkraten nanos CoCuMnOx-ll plasti na podlago Al namreč doseže sončno absorptivnost as = 0,95 in termično emitivnost CT = 0.04. Obe vrednosti se nekoliko poslabšata v primeru, ko na plasti CoCuMnOx-ll nanesemo zaščitno plast, vendar pa ostanejo selektivne lastnosti še vedno dovolj ugodne za praktično uporabo (as = 0,92. ct = 0.045). Obstojnost obeh vrst preiskovanih plasti (Ti:CoCuMnOx-l in CoCuMnOx-ll) za praktično uporabo brez zaščitne prevleke ni dovolj dobra. Ne glede na to se po svoji spektralni selektivnosti obe vrsti prevlek uvrščata med tiste z visoko selektivnostjo in sta tako alternativa obstoječim prevlekam, narejenim po vakuumskih postopkih. 15 ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 21/1 (2001) 5 Zahvala Avtorji se zahvaljujemo dr. Andreasu Georgu s Frauen-hoferjevega inštituta za sončne sisteme v Freiburgu za izvedbo SEM mikroskopskih meritev. 6 Literatura /1 / Solar Bullding Facades (SUNFACE), The European Commission Project, Joule III, Coniracl No. JOR3-CT98-0240. /2/ G. A. Niklasson. C. G Granqvist: Selectively Solar-absorbing Surface Coatings: Optical Properties and Degradation V: Materials Science lor Solar Energy Conversion Systems, C. G. Granqvist (ed.). Renewable Energy Series, A. A. M. Sayigh (ed.). Pergamon Press. Oxford. 1991, pp. 70 -105 /3/ M, A. Bramson. Infrared Radiation. A Handbook for Applications. Plenum Press, New York. 1968 B. Orel. Proteus. 44 (1981). 91 B. Orel, Proteus, 44 (1981), 142 Z. Cmjak Orel. R. Jerman. M. Hodošček, B. Orel. Sol. Energy Mat 20 (1990), 435 /7/ B. Orel. Z. Cmjak Orel. A. Krainer. M. G. Hutchins. Sol. Energy Mat. 22 (1991), 259 /8/ C. J. Brinker, G. W. Scherer. Sol-gel Science. Acaaemic Press. Boston, 1990 /9/ L Kaluža. A. Surca. B. Orel. G. Dražič. P. Pelicon. Sol-gel Science and Technology 20 (2001), 61 /10/ L Kaluža. B. Orel. M. Kohl, Sol. Energy Mat & Sol Cells, v tisku /11/ A. Hadni: The Interaction of Infrared Radialion with Crystals. V: The Infrared Spectra of Minerals, V. C. Former (ed)\ Min- eralogical Society. London, 1974. Ch. 3, pp. 27 - 50 /12/ K. Nichikida. R. W. Hannah, Appl Spectr. 46 (.992). 999 /4/ /5.' /6.' IZOBRAŽEVALNI PROGRAM DRUŠTVA ZA VAKUUMSKO TEHNIKO SLOVENIJE - 2001 Vse uporabnike vakuumske tehnike in druge interesente obveščamo, da so v letu 2001 predvideni naslednji štirje strokovno-izobraževalni tečaji (predvidoma vsak enkrat v pomladanskem in enkrat v jesenskem obdobju): 1. OSNOVE VAKUUMSKE TEHNIKE (tridnevni) Na tom tečaju bo predstavljana celotna vakuumska tehnika ter vsa njena področja (merjenje in ustvarjanje vakuuma, tanke plasti, pomen površin, plazma, vakuumska metalurgija, elektronski materiali in nanotehnologije). Najprej slušatelji spoznajo fizikalne osnove vakuumske tehnike, nato povezavne elemente (spojke, ventili, tesnila ...) ter črpalke in merilnike za grobi, srednji, visoki m ultra visoki vakuum. Podane so osnove konstruiranja, pomembnost materialov in čistoče. Poleg pomena in razvoja vakuumske tehnike so predstavljene še tankopfastne in druge vakuumske tehnologije, iskanje netesnih mest ("leak"-detekcija), analize površin ter doziranje. Čiščenje in preiskave plinov. Skupno z vajami ter z ogledom vakuumskih laboratorijev bližnjih inštitutov (US, ITPO in IMT) je vsega 28 šolskih ur programa. Cena tečaja je 45.000 SIT. Udeleženci prejmejo zbornik predavanj o vakuumski tehniki in potrdilo o opravljenem tečaju. Zagotovljen je tudi topli obrok hrane ter kava in sok med glavnim odmorom. 2. VZDRŽEVANJE VAKUUMSKIH NAPRAV (dvodnevni) Pod tem naslovom bo obravnavana predvsem tematika, ki jo srečujemo v tehniki grobega vakuuma. To je: delovanje, vzdrževanje in popravila rotacijskih črpalk, pregled in uporaba različnih črpalk, ventilov in drugih elementov, meritve vakuuma, osnove odkrivanja netesnosti v vakuumskih sistemih, materiali za popravila, tehnike čiščenja in spajanja. Tečaj traja skupaj 20 šolskih ur, od tega tretjina praktičnih prikazov in vaj. Cena tečaja je 38.000 SIT. Vsak tečajnik prejme brošuro "Osnove vakuumske tehnike za vzdrževalce naprav" in potrdilo o opravljenem tečaju. Prejmejo tudi topli obrok hrane ter kavo in sok med odmorom. 3. NETESNOST SISTEMOV IN NAPRAV (enodnevni) Vse več je izdelkov in tehnologij, kjer tesnost posod in cevnih sistemov igra pomembno vlogo. V tehniški praksi se pri vzdrževanju nadtlaka oz. podtlaka vedno pogosteje srečujemo z odpravljanjem puščanja in s predpisi o preverjanju tesnosti (zahteve po kakovosti proizvodov, ISO 9000 itd.). S tečajem želimo te postopke predstaviti in približati uporabniku. Vsebina predstavitve, ki obsega 9 ur predavanj in demonstracij, je naslednja: teorija črpanja, osnove vakuumskih merilnikov in opredelitev velikost puščanja; materiali, vrste spojev in tehnologije spajanja; metode iskanja netesnih mest; iskanje netesnosti s helijevim iskalnikom netesnosti; vrste netesnosti in odpravljanje le-teh oz. preventiva; kontrola tesnosti kot osnova za kvaliteto proizvodov, standardi s področja netesnosti ter primeri iz domače in tuje prakse. Cena tečaja je 25.000 SIT. Udeleženci prejmejo zbornik predavanj "Netesnost sistemov in naprav" in potrdilo o opravljenem tečaju. Prejmejo tudi topli obrok hrane ter kavo in sok med odmorom. 4. Tečaji "Osnove vakuumske tehnike za srednješolske predavatelje" (tridnevni, namenjeni za popestritev pouka fizike in tehničnih znanj na srednjih in višjih šolah) bodo ob Četrtkih, petkih in sobotah, predvidoma v septembru. Podroben razpis zanje bo verjetno objavljen v Katalogu izobraževalnih programov MŠZŠ. Vsi tečaji se pričnejo ob 8.00 uri in potekajo v prostorih inštitutov IMT, ITPO, US in Tehnološkega parka, ki se vsi nahajajo v bližini Teslove 30, kjer je sedež društva. Podrobnosti o tečajih bodo objavljene tudi na internetu (http://www2.arnes.si/-ljdvts/slo/dvts3a.htm). Prosimo vse. ki jih vsebina zanima, da se informativno javijo čim prej; za dokončno potrdilo udeležbe pa velja kopija položnice o plačilu, najkasneje tri dni pred pričetkom tečaja, na naslov: Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije, Teslova 30,1111 Ljubljana (št. žiro računa: 50101 -678-52240). Prijave sprejema organizacijski odbor (Vesel, Pregelj), ki daje tudi vsa dodatna pojasnila (tel. (01) 477 66 00, faks (01) 426 45 78). Tečaj organiziramo takoj, ko je zanj zbrano minimalno število (nad 10) prijav. V primeru prevelikega števila kandidatov (nad 30) bo sledila v najkrajšem času ponovitev. Glede na poseben interes nekaterih institucij lahko društvo pripravi poseben tečaj z njim primerno vsebino in primeri.