GORIVNE CELICE S TRDNIM ELEKTROLITOM Peter Panjan, institut Jožef Stefan, Jamova 39,1000 Ljubljana Solid Oxide Fuel Celts POVZETEK v članku so podane fizikalne m kemijske osnove delovanja visokotemperaturnih oksiönih (keramičnih) gorivniti celic. Opisan je razvoj le-teh in tehnološki postopki za njihovo izdelavo. Poudarek je na materialih, ki se uporabljajo za izdelavo posameznih komponent (zlasti elektrolita ZrOz, kermeta nikelj/Zr02 kot anode, LaMnOs kol katoüe in LaCrOa, ki se uporablja za vmesnik, f.j. za povezave) in na opisu plinskih reakcij na elektrodah ABSTRACT This paper reviews the physics and chemistry of high temperature solid oxide fuel cells. The development and technology of this type of fuel cell is described. The emphasis is given to the discussion of component materials (especially ZrOz electrolyte, nickel/ZrO? cermet anode, LaMnOs cathode, and LaCrOj interconnect) and gas reactions at the electrodes. 1 Uvod Elektrokemijske izvire električne energije, ki neposredno pretvarjajo kemijsko energijo v električno, poznamo že od leta 1799, ko je Alessandro Volta sestavil baterijo, ki jo poznamo pod imenom Voltov člen. Volta je člen sestavil iz bakrovih in cinkovih plošč ter vmesnih kosov klobučevine, ki jo je prepojil z razredčeno žvepleno kislino. Cinkova elektroda je negativna (ker je nižje velektrokemijski napetostni vrsti), bakrova pa pozitivna (ker je višje v elektrokemijski napetostni vrsti). Gonilna napetost takšnega člena je -1,1V. Pozneje. leta 1836, je John Oanieil sestavil t.i. Daniellov člen: v raztopino bakrovega sulfata CuS04 je potopil bakreno elektrodo, v raztopino cinkovega sulfata ZnS04 pa cinkovo. Elektrolita sta bila ločena s prepustno opno. Ioni Zn^"^ so prehajali v raztopino, ioni Cu^"*" pa so se izločali na elektrodi (Zn + CuS04-^ZnS04-i-Cu). Tak člen je poganjal električni tok, dokler ni bila porabljena vsa cinkova elektroda. Posebna katogorija galvanskih členov so akumulatorji, ki jih po izrabi lahko ponovno napolnimo in zato večkrat uporabimo. Najbolj razširjen je svinčev akumulator, katerega delovanje je splošno znano. V isto kategorijo elektrokemijskih izvirov sodi tudi Ni-Cd baterija. 2 Nizkotemperaturne gorivne celice Manj znan, čeprav tudi zelo star elektrokemijski izvir električne energije je gorivni člen oz. gorivna celica. Najbolj znana je vodik-kisikova celica, ki pretvarja molekularen vodik in kisik v električno energijo in vodo. To je v bistvu galvanski člen s plinskima elektrodama. Platinski elektrodi sta potopljeni npr. v razredčeno žvepleno kislino in eno od njiju obteka plinasti kisik, drugo pa plinasti vodik. Na površini elektrod pride do katalitične disociacije molekul, in sicer oksidacije vodika na anodi {negativna elektroda): 2H 2H"*" + 2e' Elektroni odtečejo iz anode po vodniku skozi zunanje breme na kalodo, vodikovi ioni pa po elektrolitu in reagirajo s kisikom na drugi plinski elektrodi: 02 -1- AH" -I- 4e' 2H2O Pri reakciji, ki poteka kot "hladno gorenje", se sprosti 286,2 kj na mol HgO. Delovna temperatura take celice je približno od 70''C do 140''C; napetost na izhodu ene celice pa je 0,9 V. Reaktanti v celici morajo biti čisti. Da dosežemo viSje napetosti povežemo posamezne gorivne celice v verigo. luknjičasti elektrodi Slika 1. Gorivna celica na vodik in kisik Gorivne celice se razlikujejo od konvencionalnih baterij po tem, da so elektrode katalitično aktivne in se med delovanjem ne izrabljajo. Tok se generira z reakcijo na površini elektrode, ki je v kontaktu z elektrolitom. Gorivo in oksidant, ki nista integralni del gorivne celice, dovajamo po potrebi, medtem ko vodo sproti odvajamo. Pod obremenitvijo je napetost ene celice manj kot 1 V, Ker gorivne celice pretvarjajo kemijsko energijo neposredno v električno, in ne preko termične energije, njihovega izkoristka ne omejuje Carnotov proces. Izkoristek gorivne celice, kot ga dovoljuje termodinamičen izračun, je v praksi težko doseči zaradi izgub, ki nastanejo kot ohmske izgube in zaradi polarizacije elektrode. ki je rezultat koncentracijskega gradienta reaktantov. iO0*oU Gofivfift CAlica kot naiugodn«^^ «ne^gi^ki pietvAm^k Slika 2. Gorivna celica je najugodnejši energijski pretvornik Idejo gorivne celice je leta 1839 predložil Anglež W. Grove, ki jo je imenoval "plinska baterija". Do praktične realizacije takšne celice je minilo veliko časa. Prvi večji uspeh sta dosegla Mond in Langer, ki sta leta 1890 naredila porozne elektrode. Pet let pozneje je W.W. Jacques naredil prvi večji sistem za proizvodnjo električne energije tako, da je povezal 100 gorivnih celic. Katoda gorivne celice je bila narejena iz železa (obpi-haval jo je z zrakom), anoda pa iz kosa premoga. Potopljeni sta bili v staljen kalijev hidroksid pri temperaturi 450°C. Gorivo je zagotavljala anoda iz premoga, ki je med delovanjem celice oksidiral v karbonat. Izhodna moč takšnega sistema celic, ki je zaradi izločanja karbonata na anodi deloval le kratek čas. je bila 1,5 kW. Pomembnejši napredek na področju gorivnih celic je bil dosežen leta 1933, ko je F.T. Bacon razvil alkalne gorivne celice. Osnova takšne celice je bil elektrolit iz vodne raztopine kalijevega hidroksida, ki je bil segret na 200°C. Na elektrode iz poroznega niklja je pod pritiskom 45 atmosfer dovajat vodik in kisik. Vendar pa takšne celice niso bile komercialno uspešne, ker so za svoje delovanje zahtevale zelo čiste pline (nečistoče v vodiku in kisiku so morale biti pod nekaj ppm, kar je zelo podražilo njihovo delovanje). Težave je povzročal ogljikov dioksid, ki je reagiral s hidroksidom v karbonat in na ta način uničeval elektrolit. Šele v šestdesetih in sedemdesetih letih so razvili gorivne celice, ki jim ni škodovala prisotnost CO2. Takšne celice, ki so imele za elektrolit membrano iz dragega prevodnega polimernega protonskega ionskega izmenjevalca so razvili v Ameriki (General Electric) za vesoljski program Gemini, Vendar je v takSnih celicah že pri nizkih temperaturah delovanja prišlo do "zastrupljanja" anode s CO, zato je bilo treba vodik (ki so ga pridobivali Iz ogljikovodikov) očistiti, kar pa je zelo podražilo ceno delovanja celice. Doslej so takšne celice uporabili le v vesoljskih plovilih. Večji uspeh je dosegla gorivna celica z elektrolitom iz fosforne kisline, ki so jo okrog leta 1970 razvili v Ameriki (United Technology Corporation, Connecticut). Delovala je pri temperaturi 150-200°C. S takšnimi gorivnimi celicami so zgradili nekaj megavatne električne centrale (npr. 4,5 MW in 11 MW elektrarni v Tokiju). Cena takšne elektrarne je primerljiva s ceno konvencionalne elektrarne. Nizkotemperaturne gorivne celice imajo to slabost, da ne morejo pretvarjati ogljikovodikov direktno, ampak moramo dovajati molekularen vodik, in to zelo čist. Izkoristek nizkotemperalurnih gorivnih celic je okrog 40%, kar je približno toliko kot pri plinskih turbinah. 3 Visokotemperaturne gorivne celice s trdnim elektrolitom Poleg že omenjenih nizkotemperaturnih gorivnih celic s tekočim elektrolitom (ki s praktičnega vidika povzroča vrsto težav) pa so zanimive visokotemperaturne gorivne celice /1-8/. Takšne celice omogočajo direktno pretvorbo naravnega plina in CO preko elektrokemij-skih reakcij v električno energijo. Zato imajo tudi veliko večji izkoristek kot nizkotemperaturne celice. Realiziramo jih lahko z elektrolitom iz staljenega karbonata (nosilci toka so C03^" ioni) ali pa z trdnim elektrolitom na osnovi keramičnih oksidov (SOFC - Solid Oxide Fuel Cell ali kar keramične gorivne celice; nosilci toka so kisikovi ioni 0^1- Pomembna prednost trdnega elektrolita je, da za razliko od tekočega (staljenega) ne povzroča korozije elektrod. V splošnem delujejo pri visokih temperaturah (- 1000°C). Komponente gorivne celice so zato v glavnem iz keramičnih materialov. Uspešna uporaba teh celic v vesoljskem programu in energetska kriza v sedemdesetih letih sta spodbudili intenziven razvoj na tem področju. Njihove prednosti so visok izkoristek (50-60%) in dolga uporabnost (do 50000 ur). Pričakuje se, da bodo takšne gorivne celice v prihodnosti pomemben vir električne energije, zato so danes predmet številnih raziskav. Tok elektronov -> Oksidirano gortvo Izrabfjer zrak Tok I ionov I GOFTVO -> Zrak Anooa Kaioda TrOnr elekiro« S/ika 3. Shema gorivne celice s trdnim elektrolitom /91 Začetke keramičnih gorivnih celic lahko postavimo v leto 1899, ko je Nernst odkril prvi trdni elektrolit. Idejo za konstrukcijo taksne celice pa je dal švicarski kemik E, Bauer. Prvo gorivno celico, ki je delovala pri 1000°C je naredil skupaj s Preis-om leta 1937, Od takrat so keramične gorivne celice doživele veliko izboljšav. Pomemben napredek so naredili šele v osemdesetih letih. Prvo komercialno elektrarno iz visokotempera-turnlh gorivnih celic, s skupno močjo 25 kW, so razvili pri Westlnhousu, Predstavili so jo decembra 1991. Bistveni sestavni deli takšne celice so naslednji: (1) lantalov manganit. dopiran s stroncijem, ki so ga uporabili za elektrodo na zračni strani, (2) cirkonijev oksid, stabiliziran z itrijem (YSZ) kot elektrolit, (3) gorivna elektroda, narejena iz kermeta na osnovi niklja in YSZ in (4) lantalov kromit, dopiran z magnezijem, ki je rabil za povezave. Materiali za izdelavo elektrod in elektrolita morajo biti dobri elektronski in ionski prevodniki, delovati morajo katalitično in biti morajo termično zelo stabilni. Takšne zahteve pa izpolnjujejo le izbrani keramični materiali in plemenite kovine. Bistvo delovanja takšne celice je naslednje: na katodi kisik (oksidant) sprejme elektrone in kot ion potuje skozi gosto keramiko ZrO?, Na anodi oddajo kisikovi ioni elektrone in reagirajo z gorivom (reducent), ki je vodik ali pa meSanica vodika in ogljikovodikov. Preko elektrolita, ki preprečuje neposredno mešanje oksidanta in goriva, "tečejo" kisikovi ioni od katode k anodi (gonilna sila je koncentracijski gradient kisika med katodno in anodno stranjo elektrolita), v nasprotni smeri skozi zunanje breme pa teče tok elektronov (le-ta ne more teči skozi elektrolit). Če je gorivo vodik (lahko je tudi CO ali CH4), potem so reakcije na elektrodah naslednje: Katoda: O2 +2e- ^ Or Anoda: 2H2 + Or -»2H2O +2e- V gorivnih celicah s trdnim elektrolitom lahko kot gorivo uporabimo ne samo vodik, ampak tudi druge pline {npr. zemeljski plin, premogovni plin). Različni izviri teh plinov v splošnem vsebujejo več ali manj nečistoč. Nekatere od njih (npr. žveplo) v že zelo majhnih količinah (nekaj ppm) škodljivo vplivajo na delovanje in uporabnost gorivne celice. Procesi, ki povzročijo izgube gorivne celice zaradi nečistoč, niso v celoti raziskani. Eden možnih mehanizmov je npr. nastanek nikljevega sulfida na površini anode iz niklja, Medtem ko učinkovitost konvencionalnih virov energije omejuje Carnotov proces in večkratna pretvorba kemijske energije preko toplotne in mehanske v električno, omogočajo gorivne celice neposredno pretvorbo kemijske energije v električno. Izkoristek gorivnih celic je enak razmerju spremembe Gibbsove proste energije (AG=/iH-TAS, AH je sprememba entalpije in AS sprememba entropije, T - delovna temperatura) med kemijsko reakcijo in spremembi reakcijske entalpije pri sobni temperaturi AH°298 /2,3/. Izkoristek Carnojevega stroja pa je enak T|t=(t-To)/T, kjer je To temperatura plina (pare) na izhodu. Če primerjamo teoretičen izkoristek gorivnih celic za tri različne gorivne pline (H2, CO in CH4) vidimo, daje le-ta pri visokih temperaturah le za metan večji od izkoristka Carnojevega stroja (slika 4). Manjši izkoristek za vodik in CO je posledica izgube entropije, zaradi zmanjšanja števila molekul s tri pred reakcijo na dve po reakciji, medtem ko v primeru metana ostane število molekul nespremenjeno (CH4+202^C02+2H20). 100 d v d 50 - C 0 ® 1 500 temperatura, "c 1000 Slika 4 Primerjava med teoretičnim izl30 vol%, YSZ zmanjša razliko temperaturnih raztezkov niklja in keramičnega elektrolita in določa katalitično aktivnost anode. Dodatne prednosti so: sprejemljiva cena, stabilnost in velika gostota trojnih faznih mej v takšnem kermetu, ki poveča hitrost elek-trokemijskih reakcij. Anoda iz kermeta Ni-YSZ pa ima tudi slabe strani: slabo ujemanje termičnih raztezkov YSZ in niklja (pri večjih koncentracijah Ni), segregacija Ni iz dvofazne struWure in kontaminacija z žveplom povzročijo izgubo delovnih karakteristik. Kinetika reakcij na mejah je močno odvisna od mikrostrukture, tj- od dolžine trofaznih mej, ki pa je odvisna od postopka priprave Ni-YSZ in YSZ. To je v bistvu zelo kompliciran kemijski sistem, ki ni še dovolj raziskan. Predmet raziskav so zlasti reakcije na mejah po daljšem času delovanja, ki določajo termično stabilnost omenjenega kermeta. Pri tem igrajo pomembno vlogo dodatki Ti. Mn in Cr, ki tvorijo trdne raztopine s YSZ. YSZ Slika 6. Shematski prikaz zaželene mikrostrukture plasti za anodo; plast je kompozit, sestavljen iz velikih zrn YSZ, ki se nahajajo v matriki finozr-natih delcev YSZ in niklja. Nikelj oblikuje električno prevodne poti med velikimi zrni YSZ. Primerna materiala za anodo gorivne celice sta tudi kermeta Co-YSZ in Ru-YSZ. Katoda Zaradi visoke delovne temperature (1000°C) gorivne celice se lahko uporabijo za izdelavo katode le žlahtne kovine {Pt. Pd, Au), ki pa so zaradi visoke cene in termične nestabilnosti v daljšem časovnem obdobju neprimerne za uporabo. Predloženi so bili različni dopi-rani oksidi in njihove mešanice. Slaba stran večine teh materialov je neujemanje termičnih raztezkov in ne-kompatibilnost z materialom elektrolita. Danes se za izdelavo katode najpogosteje uporablja dopiran lan-tanov manganit. LaMnOaje p-tip perovskitnega oksida s kationskimi prazninami. Nedopiran LaMnOs ima or-torombsko strukturo pri sobni temperaturi, ki se spremeni v romboedrično pri približno 387°C. Temperaturni razteznostni koeficient LaMnOa je 12x10'® K-'" in je blizu tistemu za ZrOa, vendar ima razmeroma visoko električno upornost. Električna prevodnost materiala se izboljša, če LaMnOa dopiramo z nizkovalenčnimi kationi, kot so stroncij, kalcij, barij, nikelj ali magnezij, Danes velja za najprimernejši katodni material LaMnOa, dopiran s stroncijem. Dopiranje LaMnOs s stroncijem poveča koeficient termičnega raztezka, ki je večji od tistega za elektrolit YSZ. Katoda s takšno sestavo se slabo obnese pri nižjih temperaturah delovanja celice. Težave povzroča tudi izolacijska plast, ki se pojavi na meji s YSZ elektolitom zaradi reakcije med LaMnOa in ZrOa. Raziskovalci rešujejo te težave z dodatkom Co; naredili in karakterizirali so veliko število perovskitov na osnovi Lai-xSrxMni-uCouOa. Določili so njihovo kristalno strukturo, stabilnost pri 1000°C, električno prevodnost v temperaturnem področju od 25 do 950°C, elektrokemijsko aktivnost in kompatibilnost z YSZ pri 1200 in 1400°C. Za izdelavo katode so primerni tudi nekateri drugi materiali, kot npr, LaCoOa, ki ima v primerjavi z LaMnOa za velikostni red nižjo električno upornost. Problem LaCoOa je predvsem previsok koeficient termičnega raztezka. S kombinacijo obeh oksidov in z dopiranjem z zemljoalkalijskimi oksidi lahko karakteristike katode optimiziramo. Vmesna plast za povezave Ta plast povezuje anodo ene gorivne celice s katodo druge. V njej so narejeni kanali, po katerih dovajamo plin do anode oz. katode. Plast mora biti dober električni prevodnik, saj po njej teče električni tok (tok elektronov), medtem ko se tokovna zanka zaključuje skozi elektrolit v obliki ionskega toka, LaCrOa je najprimernejši material za izdelavo plasti za povezave, ker je dober elektronski prevodnik v oksidativni atmosferi, hkrati je tudi termično stabilen in kompatibilen z ostalimi materiali gorivne celice, LaCrOa je perovskiten oksid z refraktornimi lastnostmi (visoko tališče, nad 2400°C). Koeficient termičnega raztezka LaCrOa pri sobni temperaturi je 6,7x10-%-'' in 9.2x10-6/K-"' pri 240°C {temperatura prehoda iz ortorombske v romoe-drično strukturo). Termični raztezek in nekatere druge fizikalne količine {prevodnost, temperaturo faznega prehoda, itd.) lahko spremenimo s substitucijo LaCrOa z nizkovalenčnimi ioni, Lantan lahko delno nadomestimo s kationi Sr ali Ca. krom pa z Mg, Co, Zn, Cu, Ni, Fe, Al in Ti. 5 Tehnološki postopek izdelave gorivnih celic s trdnim elektrolitom Predlagane in izdelane so bile gorivne celice različnih oblik. Da dosežemo višje napetosti, povežemo posamezne gorivne celice v verigo. Modularno konstrukcijo lahko izvedemo na več načinov, med katerimi je tehnološko še najbolj enostavna in zato najbolj razširjena ploščata konstrukcija, ki jo bomo nekoliko podrobneje opisali. Takšna izvedba gorivne celice ima še več drugih prednosti. Izgube zaradi notranje upornosti so neodvisne od površine celice, zmanjšamo pa jih tako, da komponente celice naredimo čim tanjše. Praviloma je debelina ene celice približno 200 ^lm in jo določa debelina elektrolita. Elektrodi lahko nanesemo z zelo različnimi tehnikami: debeloplastno tehniko tiskanja, "sprej" pirolizo, vakuumskim naparevanjem in naprše-vanjem, kemijskim nanašanjem iz parne faze (CVD) itd. Celice povežemo serijsko z vmesno plastjo, v kateri so z obeh strani oblikovani kanali, po katerih teče zrak do katode in gorivo (npr. Hg) do anode (glej sliko 7). To plast se najpogosteje pripravi z vročim preSanjem. Gorivo Kotoda Anoda Trdni etektrollt Slika 7. Ploščata konstrukcija visokotemperaturne gorivne celice s trdnim elektrolitom. Zrak teče po kanalih ob katodi, gorivo (npr vodik) pa ob anodi 19!. V- ■ -■ ~ Slika 8. (a) Elektronskomikroskopski posnetek tanke plasti YSZ, ki smo jo pripravili z reaktivnim naprSevanjem pri temperaturi ßSO'C. (b) Ista plast po peturni toplotni obdelavi pri IŽOCC na zraku (avtor SEM posnetkov Z. Samardzija). (o) Posnetek površine toplotno obdelane plasti YSZ, narejen z mikroskopom na atomsko silo (avtor posnetka dr. I. Muševič). Za podlago smo uporabili polirano keramiko AI2O2. Elektrode lahko nanesemo na folijo elektrolita tudi z metodo tiskanja. To metodo nanašanja perovskitnih plasti uporabljajo tudi v Odseku za keramiko na Institutu Jožef Stefan /5-7,9/. Prah perovskitnega materiala (npr. s sestavo Lao.84Sroi6Mno.8Coo203) zmešajo v debeioplastno pasto z organskim nosilcem (npr. etil celuloza, a-terpineol in butil karbilol acetat) v volumskem razmerju 1:1. Pasto nanesejo z metodo sitotiska na podiago YSZ. nato pa |0 žgejo na visoki temperaturi (npr. 6 ur na 1100°C). S pogoji sintranja lahko vplivamo na mikrostrukturo, gostoto in poroznost elektrode. Značilna debelina tako pripravljene elektrode je nekaj deset mikrometrov. Napetost ene celice, narejene v ploščati izvedbi, je bila 0,7 V. gostota toka 260 mA/cm^, čas uporabnosti pa 5000 ur. Preizkušana je bila tudi struWura 30 celic, zloženih v skladovnico, s skupno močjo 1 kW. Gostota moči, ki so jo dosegli, je bila 0,2 W/cm^ Slabe strani takšne izvedbe so velika kontaktna upornost ter zahteven tehnološki postopek zatesnitve robov plošč, da pn visokih temperaturah ne uhaja plin. Kermetne plati Ni-YSZ za anodo gorivne celice poskušajo pripraviti tudi z naprSevanjem, najpogosteje reaktivnim magnetronskim naprSevanjem, ki zagotavlja velike hitrosti nanašanja (~3pm/h). Tudi elektrolit YSZ lahko pripravimo z reaktivnim naprSevanjem. Ker ima YS2 majhno prevodnost (-0.1 S/cm pn gSO^C) v primerjavi s katodo {-100 S/cm) in anodo (-1000 S/cm), je celo zaželeno, da naredimo čim tanjšo plast. Manjša električna upornost omogoči znižanje delovne temperature celice na 600 do 800°C. Nižja temperatura delovanja razširi izbiro možnih materialov za komponente celice. Vendar na drugi strani zmanjša hitrost elektrokemijskih reakcij, poveča električno upornost elektrod in zato zmanjSa gostoto moči (produkt gostote toka in napetosti) celice. S pripravo In karakterizacijo tankih plasti na osnovi YSZ se ukvarjamo tudi na Institutu Jožef Stefan (v Odseku za tanke plasti m površine). Ker so vse komponente keramične gorivne celice iz trdnih snovi, jo lahko v celoti izdelamo v tankoplastni izvedbi. Takšno celico je leta 1990 naredil Američan C-K. Dyer (Bell Communications Research). Naprava je imela obliko sendviča; med dvema tankoplastnima elektrodama iz platine je bila porozna membrana iz AbOa debeline od 0,2 do 0,5 pm. Za gorivo je uporabil vodik, za oksidant pa zrak. Pri sobni temperaturi je bila izhodna napetost takšne celice je 1 V, gostota moči pa nekaj mW na cm^. Bistveni prednosti takšne gorivne celice, pomembni za masovno proizvodnjo, sta relativna enostavnost m majhna velikost. Možnosti uporabe pa so tudi zelo Široke, zlasti v informacijskih procesnih napravah. 6 Uporaba gorivnih celic Gorivne celice so bile glavni vir energije v vesoljskih plovilih iz programov Gemini (1965), Apollo (1969) (poleti na Luno) in Space Shuttle. Kot smo že omenili, so v vesoljskih plovilih Gemini uporabili gorivne celice s polimernim protonskim elektrolitom. Takšne celice so zagotavljale električno energijo brez odpadnih produktov, hkrati pa so bile zelo lahke. Edini odpadni produkt je bita voda. ki pa so jo uporabili za potrebe astronavtov. V poznejših vesoljskih plovilih iz programa Apollo so uporabili alkalne gorivne celice, ker so zagotavljale