Janez F. Hodnik, dipl. inž.
Metalurški inštitut v Ljubljani
DK: 666.76
ASM/SLA S 19; 19 b; RM h
Radiometrično zasledovanje obrabe ponevčnih opek
Z radioaktivnim cirkonijem 95 Zr smo zasledovali obrabo korundne in samotne ponevčne opeke.
Radiometrično smo ugotovili, da je korundna opeka vsaj 2,5 krat obstojnejša od samotne.
Dezoksidacija jekla z aluminijem v ponvi ugodno vpliva na redukcijo korodiranega Si02 iz opeke.
UVOD
Eksogeni nekovinski vključki pridejo v jeklo zaradi korozijskih in erozijskih vplivov taline na keramiko na vsej poti od preboda do kokile. Količina vključkov v jeklu je odvisna od kopice znanih in neznanih vplivov.
Posebno poglavje naših raziskav je posvečeno obstojnosti in vzdržljivosti ponevčne opeke, želeli smo ugotoviti dve stvari:
1.	Kakšna je obstojnost in vzdržljivost ponevčne
opeke iz korunda in iz šamota,
2.	Katera od opek pusti manj vključkov v jeklu-
EKSPERIMENTALNI DEL
Zaznamovanje opek
Surovino za zaznamovane opeke smo vzeli iz redne proizvodnje tako, da se zaznamovane opeke niso razlikovale od nezaznamovanih v svojih osnovnih karakteristikah.
Opečno maso smo zaznamovali z raztopino radioaktivnega cirkonija 95Zr. Aktivnost mase je bila 1500 mC/t keramike, torej 5 do 7 močnejša od dosedaj javljenih poskusov v literaturi.
Tabela 1 — Razmerje med granulacijo in aktivnostjo
Granulacija	Aktivnost
mm	°/o
1—3	1,39
0,3—1	3,02
0,14—0,3	1,67
< 0,14	93,52
Ugotovili smo, da je izotop vezan le v drobni frakciji, t. j. v glini (tabela 1). Avtoradiografski posnetek aktivirane opeke potrjuje to ugotovitev (sliki 1, 2). Tudi poskus ionske izmenjave med glino in raztopino aktivnega cirkonija 95Zr je potrdil, da je 25 % razpoložljive aktivnosti vezano na glino.
* Opomba uredništva: V slovenskih železarnah je ustaljen izraz ponovca in opeka
Vzidava aktivnih opek
V dno ponve smo vzidali aktivne opeke po premeru vzporedno z izlivkom, medtem ko smo v steno ponve vzidali v vsako vrsto štiri opeke in sicer: po dve diametralno nasprotno glede na žlindrino izlivno ustje.
Slika 1
Fotografski posnetek samota
Slika 2
Avtoradiografski posnetek šamota
Vzorčevanje
Vse poskuse smo izvedli z jeklom za kroglične ležaje OCR 4 eks. sp. Po dveh predhodnih ulivanjih iz nove ponve smo začeli ulivati poskusne šarže. V poštev so prišle 3., 4. in 5. zaporedna šarža.
Livna plošča je imela 6 kanalov in na vsakem kanalu 3 ingote po 400 kg- Za meritve smo izbrali
Predavanje na IX. strokovnem posvetovanju metalurških inženirjev in tehnikov v Portorožu.
1. in 3. ingot 1. in 3. livne plošče. Po vsaki šarži smo prve tri ingote razrezali v plošče iz glave, sredine in noge, medtem ko smo 4. ingot zvaljali v gredico. Plošče smo razrezali v palice po veliki diagonali. Iz posameznega ingota smo dobili po 21 merjencev, iz vsakega tekočega metra gredice pa 20 oziroma 10 merjencev. Merjence smo ostru-žili v valje 35 mm X 15 mm 0, ki so tehtali približno 50 g.
Ill.livna plošča 7. ingot
q M u
III. iivna plošča 1. ingot
TCP
10
:~3
10* %
	1 1 1 1 Vključki					
						
						
						
		M	. 1		s	
						
				t-		
						
						
						
						
						
						
						
						
						
						
						
						
šarža 20900 šarža 20901					
					
					
					
	•	c	L -		[ Si - --
					
r			C—		
i			3		
					
					
					
					
					
					
					
					
					
					
					
II!!!				
A X □	j Kisik			
				
				
				
" * h*		M		
2 4 6 8 2 4 6 Glava	Sredina
2 4 6 Noga
Slika 3
Razdelitev vključkov in kisika v jeklu iz korundne opeke
Merilna tehnika
Vse merjence smo merili diferencialno v karakterističnem vrhu cirkonijevega 95Zr spektra, širina kanala je bila 10 V. Ozadje je bilo 10 ± 1 imp/min.
V računu za količino vključkov smo morali upoštevati še faktor izotopnega razredčevanja in faktor atenuacije, medtem ko smo faktor izgub zaradi čelnega sevanja zanemarili.
Dejanski atenuacijski faktor smo ugotovili iz izolata, ki smo ga preparirali po elektrolizi preiz-
10''
10'
10'4x %
	i i i i Vključki					1 1 {:
						
						
						
	>		)	>	j	'
+				+		
		+				
						
						
9			»o			
		>		>	>	
						
						
						
						
						
						
						
						
						
						
l!l!!! šarža 21418 šarža 21419 šarža 2.1421					
					
					
					
	i		)	5	o 1
+					
				-	---
	-r		r		
					
t		S			
		1		i	•
					
					
					
					
					
					
					
					
					
					
	111 Kisik			—
				
				
				
o	i	i		
H-		+		
	+			I
			-1	
				
T		ž		
	i	O		
				
				
				
				
				
				
				
				
				
				
2 4 6 8 2 4 6 2 4 6 Glava	Sredina Noga
Slika 4
Razdelitev vključkov in kisika v jeklu iz samotne opeke
kušancev. Razmerje med aktivnostjo izolata in aktivnostjo merjenca, seveda oboje računano na enotno maso jekla, da dejanski atenuacijski faktor.
Računanje nekovinskih vključkov
Poznamo sp. aktivnost zmlete keramike- Vemo, da je v keramiki radioaktivni izotop vezan samo v drobni frakciji. Drobne frakcije pod 140 p je pri obeh vrstah keramike približno 60 %. Menimo, da korozijsko reagira samo drobna frakcija s kovinskimi oksidi iz taline jekla. Debelejši delci so večinoma podvrženi erozijskemu vplivu in se po eroziji izločajo v žlindro. Ni dovolj časa, niti ni dovolj razpoložljivih kovinskih oksidov, da bi debelejši delci reagirali v nove spojine. Pri poskusu s korundno opeko smo ugotovili 2 do 6 % čistega korunda v žlindri.
Na osnovi omenjenih ugotovitev in neposrednih meritev jeklenih merjencev ter ustrezne žlindre računamo delež nekovinskih vključkov v jeklu po obrazcu:
•Fr-Fa
Aktivnost merjenca računana na 100 g Fe
sp. aktivnost keramike . F 5 = °/o nekovinskih vključkov
Faktor čelnega sevanja (Fč) smo zanemarili v računu.
Navajamo primer računa iz poskusa s korund-no opeko. Merjenec št. 1 tehta 44,5 g, merjena aktivnost je 401 imp/min, V 100 g sta torej 902 imp/min. Ugotovili smo, da je aktivni cirkonij v drobni frakciji, drobne frakcije pa je 60 °/o. Tedaj mora biti v 1 mg drobne frakcije ne 626 imp/min/mg keramike, temveč 1044 imp/min/ /mg drobne frakcije, če upoštevamo še faktor izotopnega razredčevanja (FR = 10,76) in atenua-cijski faktor (FA = 1,45), tedaj se račun glasi:
Tabela 4 — Razdelitev vključkov v 30 t jekla in žlindri
Razdelitev vključkov kg
Korundna opeka 20899 20900 20901
Samotna opeka 21418
1. 60 % vključkov v				
jeklu	4,35	4,32	5,34	4,72
2. 40 % zrn iz jekla				
v žlindri	2,90	2,88	3,56	3,16
3. 60 % vključkov v				
žlindri	3,88	2,63	2,50	7,65
4. 40 % zrn v žlindri	2,59	1,75	1,67	6,66
Vsota 2.+ 3.+ 4. v kg	9,37	7,26	7,73	17,47
žlindra v kg	500	500	500	450
Utežni delež v %	1,87	1,45	1,55	3,88
X 10,76 X 1,45 = 0,0135 % vključkov
902 imp/min 1044 imp/min/10-31
Pri poskusu s korundno opeko smo imeli 249 merjencev, pri poskusu s šamotno opeko pa 219 merjencev, skupno torej 468 kosov. Iz istih merjencev smo določili še kisik in elektrolitsko izolirali ter določili nekovinske vključke.
Tabela 3 — Analiza ponevčnih žlinder
Analiza Korundna opeka 0/° 20899 20900 20901
Samotna opeka 21418 21419 21421
Si02
korund
AI2O3
FeO
CaO
21,26 1,98 8,82 2,79 48,5
22,04 5,82 6,08 2,79 43,3
25,28 2,91 8,73 1,98 43,6
21,89 24,84 22,02 8,59 10,29 9,97 46,73 51,45 53,53
Radiometrične rezultate za vključke in količine kisika prikazujemo kot primerek na sliki 3 za poskus s korundno opeko in na sliki 4 za poskus s šamotno opeko, medtem ko mikroana-litske rezultate na Si02 in AI2O3 ter razpoložljivi Al prikazujemo skupno v razpredelnici (tabela 2).
Če ocenimo kvaliteto šarž pri poskusu s korundno opeko vidimo, da je dezoksidacija z aluminijem bila nepopolna. Zato sta količini za Si02 in AI2O3 relativno veliki pri razmerju SiCh : AI2O3, ki je v opeki 1:4. Pri poskusu s šamotno opeko so bile šarže dobro dezoksidirane. Zanimiva je ugotovitev, da je Si02 praktično zreduciran, čeprav je razmerje SiC>2: A1203 v opeki približno 2:1. Smemo sklepati, da je aluminij reduciral SiCh, nastali
Tabela	2 —	Analiza nekovinskih	vključkov,	kisika in aluminija			
	Šarža	Vzorec	SiC>2 %	AI2O3 %	Skupno %	O: %	Al %
a	20899	n6	0,0064	0,0137	0,020i	0,006i	0,005
QJ a		n9	0,0043	0,0096	0,0139	0,007i	
0 Ki	20900	N1S	0,005i	0,0020	0,007i	0,005!	0,011
-a		n18	0,0064	0,005i	0,01 ls	0,0045	
3 SH O	20901	n24 N27	0,0048 0,005o	0,006i 0,0068	0,0109 0,011s	0,0053 0,0065	0,004
a ■a 0	21418	7 + 8 50 + 51	< 0,001 < 0,001	0,0087 0,0123	0,0087 0,0128	0,0044 0,0050	0,013 0,015
0	21419	80 + 81	< 0,001	0,012o	0,012o	0,004s	0,015
a		122 + 123	< 0,001	0,01 lo	0,01 lo	0,004i	0,017
e	21421	153 + 154	0,001	0,0114	0,0124	0,0055	0,017
K/3		195 + 196	0,001	0,0057	0,0067	0,0035	0,020
a ^	41733	—	0,002	0,006	0,008	0,0057	0,014
m
G rt
21419	—	0,002	0,004	0,006	0,0044	0,011
| °	41578	—	0,002	0,0055	0,0075	0,0039	0,026
Analiza žlinder
Žlindre pri poskusu s korundno in samotno opeko imajo naslednjo setavo (tabela 3). Zanimivo je, da smo v žlindri pri poskusu s korundno opeko našli 1,98 do 5,85 % korunda. Iz tega podatka smemo sklepati, da izhaja netopni korund iz grobih delcev korundne opeke, ko jih je talina erodirala in splavila v žlindro, ne pa zažlindrila. V žlindro je odšlo približno 40 % erodiranih korund-nih delcev, medtem ko je 60 % korodiranih drobnih delcev ostalo v jeklu. Razen tega se je v žlindro izločila še neka določena količina koronira-nega in erodiranega korunda zaradi ravnomočja med talino in žlindro. Aktivni delež korodiranega korunda smo v žlindri določili radiometrično. Tudi za to razmerje smo vzeli odnos 60:40.
V ponvi smo imeli poprečno 30 t jekla. Iz poprečja radiometričnih meritev za jeklo zračunamo količino korodirane keramike, ki je ostala v jeklu. Ta delež znaša 60 % korodirane keramike, erodiranih 40 % pa je odšlo v žlindro. Poleg tega je v znani teži žlindre moč zračunati količino korodirane in erodirane keramike. Računske rezultate navajamo v tabeli 4.
Računski podatki očitno kažejo, da je korund-na opeka 2 do 2,5 krat vzdržljivejša od šamotne opeke. Ta ugotovitev je bila tudi praktično potrjena.
Razen tega vidimo iz primerjave aktivnosti 3., 4. in 5. šarže z obema opekama, da je samotna opeka bila pri 3. šarži še prevlečena z aktivno maso, medtem ko je pri 4. šarži padla aktivnost na polovico, pri 5. šarži pa na četrtino vrednosti 3. šarže. Aktivnost korundne opeke pa je ostala pri istem številu šarž dejansko konstantna.
PREGLED IN OCENA REZULTATOV
Razdelitev vključkov med jeklo in žlindro
Verjetna je razlaga, da potekajo korozijske reakcije pretežno med oksidi jekla in med drobno frakcijo v keramiki. Ko zmanjka drobne frakcije okrog vgnezdenih debelejših zrnc, se debelejša zrna erodirajo in vzgonsko dvigujejo v žlindro in se tam morda zažlindrijo. Tudi po korozijski reakciji nastali produkti se izločajo v žlindro. Zagotovo pa ostanejo korodirani delci suspendirani tudi v jeklu. Tako mnenje potrjujejo radio-metrijske meritve.
Za naše račune smo vzeli neko samovoljno mejo med drobno in debelo frakcijo v keramiki in smo rekli, da delci, ki so debelejši od 0,14 mm, splavajo v žlindro, medtem ko so drobne j ši delci sposobni za korozijske reakcije in ti naj bi bili vključki. Svojo domnevo smo oprli na poskuse, kjer smo nedvomno dokazali, da je aktivnost vezana na drobno frakcijo, na glino. Ker pa je v žgani keramiki drobna frakcija gline intenzivno pomešana z drobno frakcijo ciklonskega prahu,
obstaja verjetnost, da je prišlo do medsebojne pirotermične vezave, ker so relativne površine drobnih delcev zelo velike in zato tudi sposobne za medsebojne pirotermične vezave. Odlična avto-radiografska slika šamota je dovolj prepričljiv dokaz, da v debelih zrnih ni aktivnosti.
Količina vključkov v jeklu
V pričujočem delu smo poskusili popraviti nezavestno napako, ki smo jo delali v prejšnjih delih. Specifično aktivnost keramike smo korigirali zaradi novih dognanj, da je aktivnost vezana na drobno frakcijo. To korekturo smo utemeljeno uporabili za poskus s korundno opeko, ker smo imeli klasirane surovine. Manj utemeljena je korektura za šamotno opeko, ker nimamo klasirane surovine šamotnega loma. Vendar pa moramo računati z neko statistično verjetnostjo, da se poprečje izdelkov le približuje uporabljeni korekturi.
Poskusimo primerjati mikroanalitske rezultate in kisikove rezultate z radiometrijskimi. Poprečje radiometrijsko določenih vključkov s 368 meritvami za štiri šarže se giblje med 0,14 in 0,017 %. Poprečje vsote A1203 in Si02, ki smo ga določili mikroanalitsko v 12 vzorcih, se giblje okoli 0,012 ± 0,007 % A1203 + Si02. Rezultati za kisik iz 54 vzorcev so pri poskusu s korundno opeko precej visoki in sicer med 0,005 in 0,008 % 02, medtem ko so pri poskusu s šamotno opeko pri enakem številu vzorcev med 0,004 in 0,005 % 02. Upoštevajmo še razpoložljivi aluminij, ki ga je pri poskusu s korundno opeko zelo malo, medtem ko ga je pri poskusu s šamotno opeko 0,017 ± 0,003 % Al.
Iz primerjave podatkov vidimo, da med mikro-analitskimi in radiometrijskimi rezultati ni občutne razlike. Res je, da je radiometrijskih rezultatov več kot mikroanalitskih in da so radiometrijski rezultati bolj homogeni kakor mikroanalitski. če upoštevamo, da je tudi nekaj drugih oksidov v jeklu, bi se rezultati še nekako ujeli.
Razumljiva je razlika v količini kisika v jeklu iz obeh poskusov. Razložiti se da z razpoložljivim aluminijem. Poskus s šamotno opeko ima normalno količino kisika za zadevno jeklo, ker ima dovolj razpoložljivega aluminija, jeklo iz korundne opeke pa ima malo aluminija, zato pa previsok kisik. Rezultati za kisik iz poskusa s korundno opeko bi bili kongruentni z radiometrijsko določenimi vključki, medtem ko je pri poskusu s šamotno opeko prišlo do intenzivne redukcije Si02, indika-torski izotop pa je ostal na mestu redukcije.
Vzdržljivost korundne in šamotne opeke
Z radiometrijsko tehniko smo poskusili dokazati koliko je korundna opeka vzdržljivejša od šamotne. Očiten dokaz za to trditev so radiome-trijske meritve šarž iz obeh ponvic. Medtem ko so pokazale vse tri šarže iz korundne opeke do neke mere stalno aktivnost jekla, smo pri poskusu s šamotno opeko očitno dokazali, da je obraba šamota zelo velika. Kot smo že v eksperimental-
nem delu omenili, je aktivnost jekla četrte poskusne šarže padla na polovico, pete pa na četrtino aktivnosti, ki jo je bila imela tretja šarža. Menimo, da je že to dognanje prepričljiv dokaz, če upoštevamo, da je bila aktivna plast na opekah enako debela pri obeh poskusih. Razen tega pokaže avtoradiografska slika odlično začrtano mejo med aktivno in neaktivno plastjo v opeki.
Poskusili smo računsko dokazati vzdržljivost ene in druge vrste opeke. Iz zračunane količine erodirane in korodirane opeke smo ugotovili utežni delež opeke v žlindri, če primerjamo razmerje med obema poskusoma, je korundna opeka vsaj 2,5 krat obstojnejša od šamotne opeke. Račun je potrdila tudi praksa.
Analizni izvidi mikroanalitskih rezultatov govore za to, da aluminij kot dezoksidant v ponvi lahko reducira Si02 v precejšnji meri. Pogoj je le, da ostane v jeklu še vsaj 0,015 % razpoložljivega aluminija.
ZAHVALA
Dolžni smo, da se zahvalimo Združenju jugoslovanskih železarn in vsem trem slovenskim železarnam, predvsem pa Železarni Ravne, ker so omogočile in denarno podprle obširno raziskovalno delo, ki je trajalo več let.
Literatura
1. Grigorian, W. A. A. M. Samarin: Die Ermittlung der Ur-sachen der Verunreinigung von Walzlagerstahl durch nichtmetallische Einschliisse mit Hilfe von radioaktiven Ca-Isotopen: Izvestia Akademii nauk SSSR, Otdelenie tehničeskih nauk 3 (1954), 91/101; loc. cit. Chem. Zbl. 126 (1955) 5638/39.
2.	Samarin, A. M., E. S. Kalinnikov: Der Einfluss der Aus-fiitterung der Rinne und der Pfanne auf die Verunreinigung von VValzlagerstahl durch nichtmetallische Einschliisse. Sbornik 34, (1955), 190/230; loc. cit. Chem. Abstracts 51 (1957), Sp 14513.
3.	Kronmarch, S.: Einfluss des feuerfesten Rinenn- und Pfannenfutters auf die Verunreinigung von Kugellager-stahl durch nichtmetallische Einschliisse (Anwendung des radioaktiven Isotops Ca-45), Neue Hiitte 1 (1956), 505/508 (Izvleček iz 2).
4.	Fedock, M. P.: Uber die Herkunft von nichtmetallischen Einschliissen aus Giessgruben Verschleisstoffen. J. Metals 6 (1954) 125/127, loc. cit. Stahl u. Eisen 74 (1954), 843/844.
5.	Marguliss, O. M., A. G. Karaulov: Anwendung des Ver-fahrens der »markierten« Atome zur Feststellung des Einflusses feuerfesten Massen auf die Verunreinigung von Stahl durch nichtmetallische Einschliisse. Ognje-upori 21 (1956), 253/258; loc. cit. Chem. Zbl. 128 (1957), 5694/95.
6.	Bojarski, Z., W. Orzeszko, S. Pawlowski, R. Wusatowski, Z. Ziolowski: An Assessment Trial of the Quality of Refractory Materials Used in Casting Pit and the De-stribution of Non-metalic Inclusions in Steel by Means of Radioactiv Tracers. Radioisotopes in Scientific Research, Pergamon Press 1958, 388/410.
7.	Saito T., R. Shimanuki: Source of Non-metalic Inclusions in Steel Ingot, Ibidem 362/374.
8.	Richardson, A. M.: The Use of Radioisotopes to Trace the Origin of Oxide Inclusions in Steel, ISI-SR 77, 57/63.
9.	Propstl, G. H. I. Radioaktive Markierungstechnik zur Untersuchung von metallurgischen Vorgiingen im Stahl-werk, Stahl u. Eisen 13, (1960), 863/877.
10.	Treppschuh, H. E. Pachaly, K. Sauerwein, R. Schrotter: Untersuchung mit radioaktiven Leitisotopen iiber den Verschleiss feuerfester Giessteine und dessen Einfluss auf den Reinheitsgrad legierten Baustahls, Ibidem 878/882.
11.	Logi, P., L. Matteoli: Studio della origine delle inclu-sioni esogene negli acciai a mezzo di traccianti radio-attivi, Metallurgia it. 9, (1964), 443.
ZUSAMMENFASSUNG
Es vvurden mehrere parallele Versuche iiber die Dauer-haftigkeit und Bestandigkeit der Korund- und Schamotte-steine in der Pfanne gemacht und mit radioaktiven Zirkonium ,5Zr radiometrisch kontrolliert in welchem Ausmass die Steine vom Stahl korrodiert und erodiert wurden.
Es wurde bevviesen, dass eigentlich nur die feinsten Kornchen der Steinmasse das Entstehen exogener nicht-metallischer Einschliisse verursachen, als Folge der korro-
sieven Einfltisse der Metalloxyde aus dem Stahlbad, die groberen Korne der Steinmasse dagegen wurden erodiert und sammelten sich in der Schlacke an.
Radiometrisch vvurde bestatigt, dass Korundsteine mindestens 2,5 mal bestandiger sind als Schamottesteine.
Aluminiumzusatz in der Pfanne als Desoxydationsmittel begiinstigt die Reduktion des korrodierten SiCh aus der Steinmasse.
SUMMARY
Many parallel attempts of the corundum and fire-clay bricks behaviour in the ladle were made, and with cirko-nium ,5Zr radiometrical!y measured in what extent the bricks \vere corroded and eroded from the steel.
It was stated that actually only the finest corns of the bricks cause the formation of exogene non-metallic inclusions as consequence of the corrosion influence of metall-
oxides from the melt, while the coarser ones were eroded and gathered in the slag.
It was radiometrically stated that the corundum bricks are at least 2,5 times more resistable than fire-clay bricks.
Addition of aluminium in the ladle as desoxydant in-fluences the reduction of corroded silica.
3AKAIOTEHHE
Ha ueAbiM HH3e napaAAeALHbix onbiTax paccMOTpeHa paAHOMeTpH-lecKHM nyTeM ctohkoctb kopvhahoh h maMOTHOH 4>yTepoBKH KOBmeii c ueABio onpeAeAHTb, ao KaKoil cTeneHH npOH3XOAHT Koppo3iia n 3po-3h3 (jwTCpOBKH. VcTciHOBACHHO, qTO TOAbKO CaMblJI MeAKHH 3epHa <J>YTepoBKH KAacca MeHee 0.14 mm cyTb npHHHHa noaBACHHa 3K3oreH-HbIX HeMeTaAAHHeCKHX BKAKmeHHH KaK CAeACTBHe K0pp03H0HI10ra
BAHSHHH MeTaAAHiiecKHX OKticeft b to BpeMH KaK 6oAee KpvnHHa 3epHa BbinAbiBaiOT b iiiAaK. PaAHOMeTpniecKHM chocoBo.m ycTanOBAe-ho, hto KopyHAHaa 4>yTepoBKa 2.5 pa3a 6oAee ycTOHiHBa ot rnaMOT-HOra KHpmraa. Ao6aBAeHne aAyMHHHa aah pacKHCAeHiia CTaAH Aeft-CTByeT na BoCTaHOBAeHna AByoKnca KpeMHHa H3 <J>yTepoBKH.