Mojca Bavcon Kralj Irena Kralj Cigić Helena Prosen Polonca Trebše ONESNAŽENOST OZRAČJA NAPISALE izr. prof. dr. Mojca Bavcon Kralj, prof. dr. Irena Kralj Cigić, prof. dr. Helena Prosen, prof. dr. Polonca Trebše STROKOVNI PREGLED izr. prof. dr. Lucija Zupančič Kralj in prof. dr. Darinka Brodnjak Vončina OBLIKOVANJE IN PRELOM Eva Škerlj Prosen RISBE IN FOTOGRAFIJE Mojca Bavcon Kralj, Irena Kralj Cigić, Helena Prosen NASLOVNICA Eva Škerlj Prosen UREDNICA ZALOŽBE izr. prof. dr. Barbara Modec © 2024 Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo ZALOŽILA Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo ZA ZALOŽBO prof. dr. Andreja Žgajnar Gotvajn Prva spletna izdaja Ljubljana, 2024 Vse pravice pridržane. Kataložni zapis o publikaciji (CIP) pripravili v Narodni in univerzitetni knjižnici v Ljubljani COBISS.SI-ID 200106499 ISBN 978-961-7078-46-6 (PDF) URL https://fkkt.uni-lj.si/fileadmin/user_upload/o_fakulteti/e_gradiva/Onesnazenost_ozracja-2024-Bavcon_Kralj_idr.pdf ONESNAŽENOST OZRAČJA Visokošolski učbenik s področja okoljske kemije Mojca Bavcon Kralj, Irena Kralj Cigić, Helena Prosen, Polonca Trebše Ljubljana, 2024 KAZALO VSEBINE 1 ZRAK 9 Izpeljave splošne plinske enačbe za določanje sestave plinske zmesi 9 Delež snovi A v plinski zmesi 9 Parcialni tlak plina A v plinski zmesi 10 Gostota plina X, izražena s številom delcev (atomov oz. molekul) na enoto prostora 11 Vertikalni prerez atmosferskega tlaka in temperature 11 POVZETEK 12 2 ŽVEPLOV DIOKSID 15 Odstranjevanje H2S iz fosilnih goriv in ostalih naravnih izvorov 15 Odstranjevanje žveplovih plinskih primesi pri čiščenju ogljikovodikov 16 Odstranjevanje žveplovega dioksida iz nasičenih plinskih zmesi iz talilnic 17 Odstranjevanje žveplovega dioksida iz nasičenih plinskih zmesi iz termoelektrarn (TE) 17 Smog 19 POVZETEK 19 3 DUŠIKOVI OKSIDI 21 Ravnotežje med NO in NO2 22 Termični nastanek NOx 23 Kontrola nastanka NOx in njihovo odstranjevanje 23 Modifikacija izgorevanja 23 Kontrola emisij NOx po gorenju 24 Fotokemični smog 24 POVZETEK 26 4 STRATOSFERSKI OZON 27 Pojav ozonske luknje 28 Kemija ozonske plasti 29 Katalitski razpad ozona 30 Ozonska luknja in drugi primeri izginjanja ozona 32 Izginjanje ozona nad Antarktiko 32 Izginjanje ozona nad Arktiko 35 Ozonu škodljive snovi (ODS – ozone depleting substances ) 36 POVZETEK 40 5 TROPOSFERSKI OZON 41 Troposferska kemija metana in drugih nasičenih ogljikovodikov 42 Fotokemični smog ali oksidacija nenasičenih ogljikovodikov 44 POVZETEK 45 6 PRAŠNI DELCI 47 Najpogostejše oblike prašnih delcev 48 Oblike prašnih delcev 48 Posedanje prašnih delcev 50 Viri prašnih delcev 51 Porazdelitev prašnih delcev 52 Spremljanje prašnih delcev PM10 53 Odstranjevanje prašnih delcev 54 Vrečasti filtri 54 Elektrofiltri 54 POVZETEK 55 7 HLAPNA ORGANSKA ONESNAŽEVALA 57 Hlapna onesnaževala v notranjih prostorih – vpliv na njihovo koncentracijo 57 Zunanji viri 57 Notranji viri in ponorji 57 Hlapni razgradni produkti 58 HOS mikrobiološkega izvora 59 Določanje HOS v nizkih koncentracijah 59 Vpliv na kakovost zraka v notranjih prostorih 60 Vpliv na zdravje 60 Vpliv HOS na obstojnost materialov 60 POVZETEK 62 8 OSTALA ONESNAŽEVALA 63 Učinek kobilice 63 Obstojna organska onesnaževala, ki jih je zajela Stockholmska konvencija (leta 2004) in ostali, dodani leta 2017 64 Policiklični aromatski ogljikovodiki – PAH (Polycyclic aromatic hydrocarbons) 64 Poliklorirani dioksini, furani in bifenili 66 Glavni viri onesnaževal na Arktiki in mehanizem prenosa 68 Mehanizmi atmosferskega transporta in odlaganje 69 Transport po rečnem in morskem ledu 70 POVZETEK 71 9 GLOBALNO SEGREVANJE 73 Mehanizem učinka tople grede 73 Energijska bilanca Zemlje 73 Vibracije molekul: absorpcija energije toplogrednih plinov 74 Pomembni toplogredni plini 75 CO2: Emisije in trendi 75 H2O - Vodna para: emisije in trendi 77 Druge snovi, ki vplivajo na globalno segrevanje 78 Metan: emisije in trendi 78 Dušikov(I) oksid: emisije in trendi 80 CFC in nadomestki 80 Troposferski ozon 80 Učinek aerosolov 81 Globalno segrevanje do danes 82 POVZETEK 83 10 KEMIJSKA ANALIZA SESTAVIN OZRAČJA 85 Kemijska analiza in analizne metode 85 Analizne tehnike za sestavine ozračja 87 Vzorčenje in priprava vzorcev ozračja 92 POVZETEK 93 O AVTORICAH 95 KAZALO SLIK Slika 1: Shematski prikaz parcialnega tlaka plinske zmesi iz dveh plinskih komponent . . . . . . . . 9 Slika 2: Shematski prikaz naraščanja tlaka z nižanjem nadmorske višine . . . . . . . . . . . . 11 Slika 3: Žveplov krog - viri žvepla v naravi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 Slika 4: V talilnicah rud prihaja do visokih emisij SO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 Slika 5: Shema mokrega kalcitnega postopka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 Slika 6: Shemtaski prikaz modifikacije izgorevanja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 Slika 7: Primer katalitske reakcije dušikovega dioksida in amonijaka do vode in dušika . . . . . . . . 22 Slika 8: Primer izmenjave dnevne koncentracije NOx in O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 Slika 9: Nastanek molekul ozona pod vplivom sončne svetlobe . . . . . . . . . . . . . . . 24 Slika 10: Temperaturna plastovitost atmosfere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 Slika 11: Shematski prikaz Chapmanovega cikla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 Slika 12: Shematski prikaz nastanka ozonske luknje na južnem polu . . . . . . . . . . . . . 31 Slika 13: CFC so v preteklosti uporabljali kot hladilna sredstva . . . . . . . . . . . . . . . 37 Slika 14: Zamenjava CFC za HCFC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 Slika 15: Nastanek troposferskega ozona v urbani atmosferi . . . . . . . . . . . . . . . . 39 Slika 16: Shema odločanja verjetnosti poteka radikalske reakcije s hidroksilnimi radikali . . . . . . . 40 Slika 17: Prva številčna merjenja onesnaženosti zraka; določevanje motnosti . . . . . . . . . . . 45 Slika 18: Prašni delci – predstavitev velikostnih razredov . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 Slika 19: Najpogostejše oblike prašnih delcev . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 Slika 20: Sila teže in upora na prašni delec . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 Slika 21: Življenjska doba prašnih delcev v zraku. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 Slika 22: Porazdelitev prašnih delcev v dva velikostna razreda – “bimodalna razporeditev”. . . . . . . 51 Slika 23: Vrečasti filter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 Slika 24: Elektrofilter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 Slika 25: Cevasti difuzijski vzorčevalnik (A) in ploščati permeacijski vzorčevalnik (B) . . . . . . . . . 57 Slika 26: Preiskovani material, nameščen v steklenih posodah (A), in steklene posode v sušilniku s kontrolirano temperaturo (B) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 Slika 27: Sistem za dinamični način: dva generatorja onesnaževal (zgoraj desno), generator vlage (zgoraj levo) in pretočna posoda v sušilniku, v katero namestimo preiskovani material (spodaj). (Foto: Ida Kraševec) . . . . . . . . . . . . 59 Slika 28: Shema Oddyjevega testa: kovinske ploščice, pritrjene na silikonski zamašek, v zaprti posodi z vodo in preiskovanim materialom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 Slika 29: “Učinek kobilice” - potovanje hlapnih spojin po Zemeljski površini. . . . . . . . . . . . 60 Slika 30: Najpogostejši PAH (v krepkem tisku označeni tisti, ki so za človeka rakotvorni) . . . . . . . 63 Slika 31: Vrste polikloriranih dioksinov, furanov in bifenilov . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 Slika 32: Glavni viri polikloriranih dioksinov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 Slika 33: Arktični tjulnji akumulirajo v maščevju številna onesnaževala . . . . . . . . . . . . . 66 Slika 34: Energijska bilanca Zemlje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 Slika 35: Svetloba, ki jo Zemlja absorbira (levo) in emitira (desno) . . . . . . . . . . . . . . 72 Slika 36: Absorpcija IR sevanja povzroči v molekuli CO2 značilne vibracije atomov . . . . . . . . . 73 Slika 37: Globalni ogljikov cikel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 Slika 38: Absorpcija IR sevanja povzroči v molekuli H2O značilne vibracije atomov . . . . . . . . . 75 Tabela 5: Toplogredni učinek (Potencial globalnega segrevanja) izbranih plinov . . . . . . . . . . 76 Slika 39: Absorpcija IR sevanja povzroči v molekuli CH4 značilne vibracije atomov . . . . . . . . . 77 Slika 40: Shema inštrumenta za potenciometrijo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 Slika 41: Plinska indikatorska elektroda. PTFE – politetrafluoroetilen (Teflon) . . . . . . . . . . . 86 Slika 42: Clarkov amperometrijski senzor za kisik [Vir: L. O’Connell]. . . . . . . . . . . . . . 87 Slika 43: Ponazoritev absorpcije svetlobe v vzorcu, ki vsebuje analit v koncentraciji c . . . . . . . . 88 Slika 44: Shema plinskega kromatografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 Slika 45: Masni spekter spojine kloroeten, pridobljen z elektronsko ionizacijo. . . . . . . . . . . 89 1 ZRAK Atmosfero si lahko predstavljamo kot odejo, v katero je odeto življenje na Zemlji in ga ščiti pred nevarnim sevanjem iz vesolja. Atmosfera z absorpcijo večjega dela sončnega elektromagnetnega sevanja preprečuje uničujočim žarkom, da bi dosegli Zemljino površino. Prepušča pa t.i. vidni del svetlobnega spektra (400 do 700 nm), infrardeče sevanje (do 2500 nm) in radijske valove (0,01-40 nm). Za žive organizme je najpomembnejše, da škodljivo UV sevanje (pod 300 nm) atmosfera odstrani – “filtrira”. Poleg UV sevanja pa absorbira tudi večino Sončevega infrardečega sevanja, ki ga ponovno odda v vesolje ter tako stabilizira zemeljsko temperaturo brez temperaturnih ekstremov, ki so sicer prisotni na ostalih planetih in satelitih v vesolju. Atmosfera je vir kisika, dušika in ogljikovega dioksida. Kisik, ki nastaja s porabo ogljikovega dioksida v procesu fotosinteze zelenih rastlin, nam omogoča dihanje. Dušik se s pomočjo bakterij pretvarja v amonijak, nitrate in nitrite, ti pa se porabljajo za nastanek aminokislin in beljakovin, ki gradijo živi svet. Presek atmosferskega in hidrološkega cikla predstavlja voda, ki hlapi v ozračje in deluje kot ogromen konden-zator na sončni pogon. Atmosferska zaščitna odeja ima žal danes dvoje pomankljivosti: prežeta je z drobnimi “iglicami”, ki so zaradi kopičenja na krajiščih povzročile drobne luknjice. Te “iglice” so v realnosti vsa antropogena onesnaževala, ki jih ljudje spuščamo v ozračje (od žveplovega dioksida, dušikovih oksidov do freonov in drugih organskih spojin) in ki s pomočjo katalitičnega razpada ozona tanjšajo ozonsko plast na polih ter povzročajo še druge škodljive učinke. Ozračje in njegovo onesnaženost določajo številni dejavniki, ki jih obravnava področje atmosferske kemije. Za razumevanje teh dejavnikov je ključno poznavanje koncentracije ali deleža antropogenih in naravnih spojin v ozračju, parcialnega tlaka in gostote, izražene pogosto s številom delcev (atomov oz. molekul) na enoto prostora. Izpeljave splošne plinske enačbe za določanje sestave plinske zmesi Delež snovi A v plinski zmesi Ne glede na to, ali imamo čisti plin ali zmes več različnih plinov, velja, da oba plina zasedata enako prostornino pri enakem tlaku in temperaturi, če je le množina vseh delcev v prvem primeru enaka množini vseh delcev v drugem primeru. Zato splošna plinska enačba velja tudi za plinske zmesi, le da moramo pri računanju paziti, da je množina plinske zmesi vsota posameznih množin plinov, ki zmes sestavljajo. Ravno tako velja, da molsko maso plinske zmesi izračunamo iz deležev množin po- sameznih plinskih komponent. Osnovni izračun izpeljemo iz splošne plinske enačbe (i). (i) 9 Povprečna molska masa zmesi se nahaja v intervalu molskih mas med obema čistima kom-ponentama plinske zmesi. Poskušajmo si to miselno predstavljati. Primer: imamo 0,5 mol N2 (M = 28 g∙mol-1 (kar znaša m = n × M = 14 g N2) in 0,5 mol O2 (M = 32 g∙mol-1 (kar znaša 16 g O2). Skupaj torej sestavljata 30 g zmesi, množina zmesi je 1 mol, torej je povprečna molska masa te zmesi 30 g∙mol-1, kar je natanko na polovici med 28 in 32. 28 29 30 31 32 čisti N2 čisti O2 Če bi imeli 0,25 mol N2 in 0,75 mol O2, potem bi bila povprečna molska masa 31 g∙mol-1, kar je natanko na treh četrtinah med 28 in 32. 28 29 30 31 32 čisti N2 čisti O2 Povprečno molsko maso zmesi torej določa množinsko razmerje med sestavinami plinske zmesi. Da lahko to zapišemo z matematično formulo, moramo najprej definirati množinski delež. Množinski delež (ii) je količnik med množino snovi (v našem primeru snov A) in množino celote (v našem primeru je celota sestavljena iz snovi A, B in C) oz. med parcialnim tlakom snovi A in tlakom celotne plinske zmesi (ii). Po definiciji so deleži brez enot, podobno kot masni delež (količnik med maso snovi A in maso celote, sestavljene iz snovi A, B in C) in ga izražamo z odstotki. V plinskih zmeseh se odstotki (%, 10-2) redko uporabljajo, ker so spojine, snovi (predvsem onesnaževala) v manjšem množinskem deležu, zato se v teh primerih uporabljajo enote ppm (iz angleščine “parts per million” ali 10-6), ppb (“parts per billion” ali 10-9) ali ppt (“parts per trillion” ali 10-12). (ii) Sedaj, ko poznamo definicijo množinskega deleža, lahko zapišemo tudi enačbo, ki povezuje povprečno molsko maso plinske zmesi z množinskim deležem posameznih plinskih komponent (iii). (iii) A, B, C… = posamezni plini, ki sestavljajo plinsko zmes. Parcialni tlak plina A v plinski zmesi Tlak plinske zmesi je sestavljen iz vsote parcialnih tlakov posamezne plinske komponente. To nam pove Daltonov zakon (iv). (iv) Parcialni tlak plina je definiran kot tlak, ki bi ga imela posamezna plinska komponenta, če bi bila v prostoru, ki je na voljo, sama, kar pomeni, da je odvisen od množinskega deleža plinske komponente, ki zmes sestavlja (v). (v) 10 Poskušajmo prenesti definicijo v prakso. V neki posodi imamo 50 molekul plina A in 50 molekul plina B, torej skupno 100 molekul. Teh 100 molekul pri določeni temperaturi trka v stene posode in zato lahko izmerimo tlak P. Če sedaj 50 molekul A vzamemo iz posode, ostane v posodi le še 50 molekul B in če še enkrat izmerimo tlak, sklepamo, da je sedaj 2× nižji kot na začetku. Ta tlak imenujemo parcialni tlak B-ja. Če bi iz začetne zmesi vzeli vse molekule B, bi lahko izmerili parcialni tlak A-ja, ki bi ravno tako bil le polovico prvotnega. Seštevek obeh parcialnih tlakov nam da začetni parni tlak (iv) (Slika 1). Gostota plina X, izražena s številom delcev (atomov oz. molekul) na enoto prostora Plinasta onesnaževala, ki so del sestavljene plinske zmesi zraka v naši atmosferi, so izjemno razredčena, zato običajno računamo njihovo gostoto kot število molekul na prostorninsko enoto. Izpeljavo za dano enačbo pa pridobimo iz splošne plinske enačbe, ki velja za idealne pline (vi). (vi) Vertikalni prerez atmosferskega tlaka in temperature Vsak alpinist ali športnik, ki je telovadil na visoki nadmorski višini, ve, da z višino gostota ozračja močno upade. To se zgodi kot posledica gravitacije Zemlje in plinskih zakonov. Več kot 99 % celotne mase ozračja predstavlja prvih 30 km ozračja nad Zemljino površino. Atmosferski tlak z višino eksponentno pada. V idealnem primeru v odsotnosti mešanja in pri konstantni absolutni temperaturi se bo tlak, če se premak-nemo za majhno višinsko razliko dz v višje ležečo plast zraka, za toliko zmanjšal, za kolikor je manjša sila teže, ki pritiska nanjo. Ob uporabi plinske enačbe tako dobimo poenostavljeno obliko barometrične enačbe (ki upošteva konstantno temperaturo) (vi ). Slika 1: Shematski prikaz parcialnega tlaka plinske zmesi iz dveh plinskih komponent 11 (vi ) Kjer je P 0 tlak na ničelni nadmorski višini (morska gladina); M je povprečna molska masa zraka (28,97 g/mol v troposferi); g pospešek gravitacije (981 cm∙s-2 na morski gladini); h je nadmorska višina; in R je plinska konstanta (8,314 kPa∙L/mol∙K). Na nadmorski višini 8 km je tlak tako le približno 39 % tlaka na morski gladini (Slika 2). Zračni tlak in gostota se torej z naraščajočo nadmorsko višino eksponentno zni- žujeta. Nasprotno ima opis temperature ozračja bolj zapleten profil. Temperatura v pasu, najbližjem Zemeljski površini, z nadmorsko višino pada. Ta plast atmosfere se imenuje troposfera (0 km do povprečno 12 km) in se ogreva s prenosom in odbojem Sončeve energije z Zemeljske površine, zato je na višini nižja kot v dolini. Naslednja plast ozračja, stratosfera (12 km do 50 km) je sestavljena iz plasti zraka, ki se z večanjem nadmorske višine ogrevajo. Višja temperature je posledica absorpcije ultravijoličnega sevanja in tvorbe ozona (eksotermna reakcija). Stratosferi sledijo še mezosfera od 50 do 80 km, termosfera od 80 do 700 km ter eksosfera od 700 do 10.000 km. POVZETEK 1. Plinske zmesi količinsko ovrednotimo s pomočjo plinske enačbe, saj se v razredčeni plinski zmesi obnašajo kot idealni plini: P V =n R T. 2. Posamezen delež plinske komponente izračunamo s pomočjo molskega deleža, ki je enak razmerju množin in parcialnih tlakov: xA=nA/nzmesi = PA/Pzmesi . 3. Koncentracijo onesnaževal predstavljamo s pomočjo različnih enot: [µg/m3]; ppb; ppm. Enote s pomočjo splošne plinske enačbe pretvarjamo iz ene v drugo. Manahan, S E (2017) Environmental chemistry CRC press Jacob, D J (1999) Introduction to atmospheric chemistry Princeton, NJ Princeton University Press 12 Slika 2: Shematski prikaz naraščanja tlaka z nižanjem nadmorske višine 13 H2S SO2 SO2 + ½ O2 → SO3 SO 2– 4 rude S2–, FeS, CuFeS2 SO 2– 4 Slika 3: Žveplov krog - viri žvepla v naravi 14 2 ŽVEPLOV DIOKSID Emisije žveplovega dioksida (SO2) škodujejo zdravju ljudi, saj povzročajo draženje in bolezni dihal ter poslabšujejo obstoječe kardiovaskularne bolezni. V okolju pa povzročajo zakisanje tal, jezer, potokov, rek ter škodo na drevesnem listju in kmetijskih pridelkih. Žveplo je sicer 16. najpogostejši element Zemeljske skorje. Največkrat je žveplo vezano v kristalno strukturo kamnin v obliki sulfatov (npr. sadra, CaSO4 ∙ 2 H2O). Sadra je neškodljiva, kemijsko inertna snov, ki je v vodi slabše topna (0,26 g/100 mL pri 25 °C). Žveplo je vezano tudi v strukturo fosilnih goriv (nafta, premog) ter v les in ostale organske snovi, pri čemer je vsebnost žvepla največja v premogu (0,5 do 3 %). Če torej kurimo gorivo, ki vsebuje žveplo, bo v reakciji oksidacije nastajal žveplov dioksid (SO2) (I). S + O2 → SO2 (I) Proces gorenja ne vodi zgolj do nastanka SO2, temveč se ta pri nadaljnji reakciji s kisikom oksidira do žveplovega trioksida (SO3), ki v stiku z vodo tvori žveplovo(VI) kislino. Ta je glavni krivec zakisanja hidrosfere (II). SO2 + ½ O2 → SO3 SO3 + H2O → H2SO4 (II) Po spiranju žveplove(VI) kisline v oceane potečejo ionske reakcije, ki povzročijo vno-vično usedanje sulfatov(VI) na morsko dno, ti pa se v dolgem geološkem času znova vežejo v Zemeljsko skorjo. Za ustrezno odstranjevanje SO2, prisotnega v zraku, so na voljo metode, ki omogočijo vezavo plina ob nastanku, neposredno še v fazi gorenja. Drugi naravni vir žvepla je plinasti vodikov sulfid (H2S), ki je lahko vulkanskega izvora ali pa nastaja v anaerobnih pogojih. Znan je kot plin, ki smrdi po gnilih jajcih. H2S se relativno zlahka loči od ogljikovodikov v procesu frakcionirne destilacije, saj ima nizko vrelišče. Lažje frakcije imajo pri destilaciji manjši delež žvepla (do 0,03 %), težje frakcije pa višji (od 0,5 do 1 %). V premogu pa je delež žvepla višji, poleg tega ima premog v svoji strukturi vključene delce rude (kovinski sulfidi), npr. železovega pirita (FeS), ki se pri gorenju oksidira do SO2 in FeO. Dejavnost, ki vpliva na visoke emisije SO2, je rudniška dejavnost. Kar nekaj žlahtnih mineralov je na sulfidni osnovi, tak primer je bakrova ruda (halkopirit CuFeS2), ki daje pri taljenju elementarni baker, SO2 in FeO (III). Na podoben način pridobivajo tudi elementarni Pb, Zn in Ni, vse tri iz pripadajočih sulfidov (PbS, ZnS (Mežica!), NiS). Glavna minerala mežiških rudišč sta galenit (PbS) in sfalerit (ZnS) (Slika 3). CuFeS2 + 5/2 O2 → Cu + FeO + 2 SO2 (III) Odstranjevanje H2S iz fosilnih goriv in ostalih naravnih izvorov Odstranjevanje žveplovih plinov je mogoče na osnovi številnih redoks reakcij žvepla v teh spojinah. Žveplo namreč lahko oksidiramo ter ga pretvorimo v dva oksida (žve-15 plov(IV) oksid; žveplov(VI) oksid): SO2 in SO3. V odsotnosti kisika, v redukcijskih pogojih, je žveplo najpogosteje v obliki sulfida: npr. H2S. Lahko pa plinasti obliki, ki sta običajni žveplovi onesnaževali (H2S in SO2) vodimo skupaj v reaktor in po reakciji disproporcionacije tvorimo elementarno žveplo, po t.i. Clausovi reakciji (IV): 2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O (IV) Večina industrijskih plinskih onesnaževal so t.i. plinske zmesi, ki vsebujejo “kisle pline”, kar pomeni, da ob uvajanju teh plinskih zmesi v vodo postane raztopina kisla, saj nastajajo oksonijevi ioni (V). Med kisle pline sodijo poleg omenjenih treh: H2S, SO2, SO3, še: NO2, HCl, CO2. H2S(g) + H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + HS−(aq) (V) Če uvajamo plinsko zmes, ki vsebuje kisle pline, v alkalno raztopino, dosežemo, da se topnost plina zveča. Po Le Chatelierevem načelu se namreč ravnotežje pomakne v smer manjše spremembe. Če hidroksidni ioni porabljajo oksonijeve ione (VI), se eden od produktov raztapljanja kislega plina zmanjšuje, kar sili ravnotežno reakcijo v še večjo absorpcijo plina v alkalno raztopino: H3O+(aq) + OH−(aq) ⇄ 2 H2O (VI) Če želimo alkalno raztopino, ki jo ponekod imenujemo tudi absorbent ali mokri filter, ponovno uporabiti, moramo izbrati šibko bazo, ki jo je mogoče očistiti vezanega kislega plina s segrevanjem ali s pomočjo znižanja tlaka. Druga izbira je raztopina močne baze, ki bo s kislimi plini tvorila sol, ki jo lahko odstranimo z obarjanjem. Odstranjevanje žveplovih plinskih primesi pri čiščenju ogljikovodikov H2S nastaja pri frakcionirni destilaciji ogljikovodikov. Ko smo ga uspešno ločili od ogljikovodikov, ki jih predelamo v gorivo, ga lahko kontrolirano oksidiramo do elementarnega žvepla (VII), pri tem pa pazimo, da reakcija ne poteče do konca in bi se namesto žvepla tvorilo novo onesnaževalo - SO2 (VIII). H2S + ½ O2 → S + H2O (VII) 2 H2S + 3/2 O2 → SO2 + H2O (VIII) Če je v bližini rafinerije možen odkup elementarnega žvepla za proizvodnjo žveplove (VI) kisline, je to najbolj trajnostna rešitev. Žveplova(VI) kislina je namreč industrijsko izjemno pomembna surovina. Slabša rešitev je deponiranje proizvedenega žvepla. Kljub temu, da je Clausova reakcija pridobivanja elementarnega žvepla relativno enostaven postopek in v večjih rafinerijah najpogostejša metoda odstranjevanja H2S, ima v praksi številne zahtevne variacije. Obe obliki žvepla, torej elementarno žveplo, S, ki je inertna trdna suha snov rumene barve, in vodikov sulfid, H2S, sta reducirani obliki žvepla, ki se zlahka oksidirata, zato je cilj naftno predelovalne industrije žveplove spojine zadržati v teh dveh končnih oblikah. Oksidiramo ju lahko kadar koli s pomočjo kisika, prisotnega v zraku, do žveplo- ve(VI) kisline, redukcija nazaj pa je zahteven in energetsko drag postopek. Žveplo, ki je prisotno v naravnem (zemeljskem) plinu, olju, dizelskem gorivu, kerozinu, se v procesu gorenja v avtomobilskem motorju nemudoma pretvori v SO2, ki se Slika 4: V talilnicah rud prihaja do visokih emisij SO2 nato sprošča v atmosfero. Zato je količina žvepla v dizelskem 16 gorivu regulirana na 0,05 vol.%. Tisto gorivo, ki to vrednost preseže, imenujemo “kislo gorivo”, če pa ne, je tako gorivo “sladko”. “Kislo” dizelsko gorivo morajo pred oddajo na tržišče očistiti v procesu hidrodesulfurizacije, kjer ogljikovodike z vsebnostjo S očistijo v H2 atmosferi s pomočjo niklja ali kobalta (Ni, Co katalizator). Odstranjevanje žveplovega dioksida iz nasičenih plinskih zmesi iz talilnic V rudarski industriji je v preteklosti (pri nas Mežica) pri pridobivanju elementarnih kovin v talilnicah rud prihajalo do visokih emisij SO2 in posledično do degradacije okolja (kisel dež, odmiranje dreves, nasičenost zgornjih plasti tal s težkimi kovinami) (Slika 4). Plin je nastajal kot stranski produkt žganja kovinsko-sulfidnih rud (od 2 % do 40 %). Danes so take talilnice prisotne samo še v manj razvitih državah. Večina talilnic mora zato poskrbeti za odstranjevanje nastalega SO2 s pomočjo vezanega obrata, ki SO2 pretvarja v industrijsko pomembno žveplovo(VI) kislino, H2SO4 (IX). SO2 + ½ O2 ⇄ SO3 (IX) SO3 + H2O → H2SO4 (X) Pretvorba SO2 v SO3 (IX) je eksotermna ravnotežna reakcija, ki ni pomaknjena popolnoma v desno. Hitrost pretvorbe bo večja pri nižji temperaturi, zato jo izvajamo v stopnjah, ki vključujejo vmesno stopnjo hlajenja plina. Na tak način lahko dosežemo skoraj popolno reakcijo, saj nastali SO3 operemo z vodo ter tako tvorimo industrijsko pomembno H2SO4 (X), ki se je največ porabi v proizvodnji fosfatnega gnojila. S kislino namreč raztapljamo mineral fluoro apatit (Ca10F2(PO4)6). Pri tem industrijskem postopku je nujno v bilanci upoštevati in vključiti stroške, ki nastajajo pri raztapljanju tega minerala. In sicer, ali je ceneje prenašati suho in lažje elementarno žveplo ( M(S) = 32 g∙mol-1) in ga na mestu izkopa oksidirati do žveplove(VI) kisline, ali transportirati bolj nevarno in težjo žveplovo kislino ( M(H2SO4) = 98 g∙mol-1), ki zahteva večje stro- ške transporta. Industrijsko pretvarjanje S in SO2 v H2SO4 je smiselno in energetsko samozadostno le, če izpušni plini vsebujejo 4 % ali več SO2. Odstranjevanje žveplovega dioksida iz nasičenih plinskih zmesi iz termoelektrarn (TE) Drugi vir emisij SO2 je energetski sektor – termoelektrarne. S tem imamo danes težave prav vsi, saj povečana poraba energije terja proizvodnjo, ki ni možna zgolj iz obnovlji-vih virov, temveč temelji še marsikje na premogu in jedrski energiji. Tipične emisije 0,1 % ali 1000 ppm SO2 v dimnih plinih se v okolici ustrezno razredčijo in dosežejo koncentracije nekaj ppb (dovoljena dnevna koncentracija 125 µg∙m-3). Razžvepljevanje dimnih plinov (angl. fuel gas desulfurization (FGD)) razdelimo na več metod: najpogostejša je kalcijeva metoda na osnovi CaCO3 (mokri kalcitni postopek). Poleg te pa se uporabljajo še drugi alkalni adsorbenti (magnezijeve in natrijeve soli, lugi, oksidi). Najpogosteje prisoten in cenovno ugodnejši je apnenec (kalcijev karbonat(IV), CaCO3), nato sledi žgano apno (kalcijev oksid, CaO) in hidrirano ali gašeno apno (kalcijev hidroksid, Ca(OH)2). Oba pridobivamo z žganjem apnenca. SO2 v dimnih plinih uvajamo v vodno raztopino tako, da se tvori razredčena raz- topina žveplove(VI) kisline (XI): SO2(g) → SO2(aq) SO2(aq) + H2O → H2SO3 H2SO3 + H2O → H3O+ + HSO3− (XI) 17 Nastali sulfatni(IV) ioni se oksidirajo v sulfatne(VI) ione ob prisotnosti kisika (XII): CaCO3 + 2 H3O+ + 2 HSO3− → Ca(HSO3)2 + H2O + CO2 Ca(HCO3)2 + 2H3O+ + SO32− → CaSO3 ∙ 2 H2O + 2 CO2 CaSO3 ∙ 2 H2O + ½O2 → CaSO4 ∙ 2 H2O (XII) Vzporedno z oksidacijo sulfita v sulfat poteka tudi kristalizacija sadre (CaSO4 ∙ 2 H2O). Nastale grobe kristale očistijo (to se zgodi v vencu hidrociklonov) ter jih vrnejo v obliki drobnih osnovnih jeder ponovno v pralnik. V dimnih plinih so poleg SO2 še kisle spojine (HCl, HF), ki se z lahkoto vežejo na kalcij in jih na ta način odstranijo (XIII). CaCO3 + 2 HCl → CaCl2 + H2O + CO2 CaCO3 + 2 HF → CaF2 + H2O + CO2 (XIII) Kalcijeva metoda je najbolj razširjena komercialna tehnologija na svetu, saj predstavlja več kot 90 % čiščenja dimnih plinov. Produkt razžveplanja je mavec - CaSO4∙ ½ H2O (ko sadro segrejemo nad 135 °C, izgubi vodo in nastane mavec), ki ga lahko koristno izrabimo v gradbeništvu. Pomešanega s pepelom ponavadi uporabijo za polnjenje opuščenih rudniških jaškov. Postopek čiščenja dimnih plinov poteka v pralniku, ki je osrednji del naprave. Dimni plini, ki prihajajo iz kotla, gredo preko elektrofiltra, ki ga bomo spoznali pri odstranjevanju prašnih delcev. Za elektrofiltrom je vgrajena ventilatorska vleka, ki črpa dimne pline v pralnik (temperature pod 160 °C). Glavni fizikalno-kemijski postopek mokrega kalcitnega postopka temelji na prehodu SO2 in ostalih kislih komponent (HCl, HF in SO3) iz plina v suspenzijo, kjer se zgodi absorpcija, raztapljanje apnenca, nevtralizacija kislih sestavin dimnega plina, oksidacija sulfita v sulfat (SO32- v SO42-) in nato kristalizacija sadre. V delu pralnika nad gladino suspenzije so v več nivojih nameščeni sistemi šob za razprševanje absorpcijskega sredstva. V tem predelu se dimni plin tudi ohladi, kar je bistvenega pomena za boljšo absorpcijo, pri tem pade temparatura na 60 °C. Po raz- žvepljevanju zapustijo očiščeni dimni plini pralnik po dimovodnem kanalu v hladilni stolp, kjer pomešani z vodno paro odhlapijo v ozračje. Sadra, ki nastaja (TEŠ proizvaja pribl. 0,4 milijona ton na leto) pri čiščenju dimnih plinov, se deloma meša z elektrofiltrskim pepelom in žlindro v stabilizat, ki se nato uporablja v cementni industriji (Slika 5). Slika 5: Shema mokrega kalcitnega postopka 18 Smog Smog je tip zračnega onesnaženja. Ime je nastalo iz združitve dveh angleških besed, “smoke” in “fog” (dim in megla). Razlog za nastanek smoga je bil uporaba velikih koli- čin premoga v času industrijske revolucije. V petdesetih letih 20. stoletja se je pojavil nov tip smoga, imenovan fotokemični smog, ki nastaja zaradi povečane koncentracije dušikovega oksida v zraku in katerega obravnavano v poglavju 3. Smog je zdravju ljudi škodljiv, ker draži oči in dihalne poti, je tudi kancerogen. Škodljiv je tudi za rastline, živali in vodni ekosistem. Poleg tega zaradi svoje kislosti počasi korodira stavbe in spomenike. Med industrijsko revolucijo so v velikih mestih, kot na primer v Londonu, upo- rabljali velike količine premoga kot gorivo. Delci, proizvedeni pri gorenju, in megla so se združili v aerosol. Premog, ki je vseboval žveplo, je pri gorenju tvoril žveplov dioksid in žveplov trioksid, ki z vodo v ozračju tvorita žveplovo(IV) in žveplovo(VI) kislini, H2SO3 in H2SO4. Smog v prvotnem pomenu besede se imenuje tudi zimski smog ali londonski smog, ker je pogostejši v zimskem času in bolj pogost v mestih, ki imajo hladno in vlažno podnebje, kot je London. Tu se je leta 1952 kot posledica vremenskih razmer zgodila katastrofa. Zračne mase pod velikim pritiskom so štiri do pet dni prevladovale nad mestom, povzročile stagnacijo zraka in omogočile kopičenje onesnaževal. V enem tednu je bilo skoraj 3000 več smrti, kot je bilo pričakovano, z dodatnimi 1200 do 1500 presežnimi smrtmi v tednih po epizodi. V štirih ali petih dneh, ko so nespremenjene razmere trajale, je bilo sprejemov v bolnišnico za 40 % več kot običajno. Vzrok za katastrofo je bil v tem, da se je dim iz domačih kurišč na premog, ki je vseboval žveplo, pomešal z vlago londonske megle in tvoril smrtonosno meglico žveplove(IV) kisline. Danes se v industriji in za ogrevanje gospodinjstev uporablja omejene količine premoga, zato danes t.i. tradicionalni smog predstavlja manjši problem. Večji problem predstavlja fotokemični smog (tudi losangeleški smog), ki nastaja predvsem v poletnih mesecih in ga najdemo predvsem v subtropskih pasovih. Londonski smog je predvsem mešanica različnih trdnih delcev, obogatenih z žveplom, dušikom ali ogljikovimi oksidi, pa tudi s sajami. Losangeleški smog pa je sestavljen predvsem iz plinov, vključno z ogljikovimi oksidi, dušikovimi oksidi in ogljikovodiki in ustreza definiciji fotokemičnega smoga. POVZETEK 1. Najvišji delež antropogenih emisij SO2 izvira iz kurjenja fosilnih goriv z visokim deležem žvepla in iz taljenja rud. 2. Najboljša metodologija odstranjevanja SO2 je vezava v relativno inertno in okolju neškodljivo sadro CaSO4 ∙ 2 H2O. 3. Prisotno žveplo v fosilnih gorivih pred uporabo reduciramo do H2S, ki ga ujamemo v šibko alkalno raztopino ter ga nato pretvorimo v elementarno žveplo po t.i. Clausovi reakciji. 4. Pri taljenju rud, kjer dimni plini vsebujejo visok odstotek SO2, le-tega na mestu pretvorimo v H2SO4. Rebić, V (2016) TERMOGRAVIMETRIČNA ANALIZA SADRE IZ TERMOELEKTRARNE ŠOŠTANJ (Doktor-ska disertacija, Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo) Flagan, R C , & Seinfeld, J H (2012) Fundamentals of air pollution engineering Courier Corporation http://www te-sostanj si/si/proizvodnja/razzvepljanje-dimnih-plinov/mokri-kalcitni-postopek 19 20 3 DUŠIKOVI OKSIDI Dušikovi oksidi so antropogena onesnaževala, katerih primarni vir so izpušni plini motornih vozil z notranjim izgorevanjem ter vsakršen sežig, pri katerem prihaja do visokih temperatur (sežigalnice, termoelektrarne, plinske peči). Najpogostejša oksida, ki pri tem nastajata, sta dušikov oksid, NO, in dušikov dioksid, NO2. S skupnim imenom ju kemijsko označujemo kot NOx. Pomemben oksid je še dušikov(I) oksid, N2O, ki je poleg metana pomemben to- plogredni plin v sledovih. Večji del naravne zaloge N2O izvira iz izpustov iz oceanov, preostanek pa prispevajo procesi, ki potekajo v tleh tropskih regij. Plin je stranski produkt biološkega procesa denitrifikacije v aerobnih (s kisikom bogatih) okoljih in biološke nitrifikacije v anaerobnih (s kisikom revnih) okoljih. Dokazano je, da je N2O, ki se sprošča z novo nastalih travnikov, posebej pomemben v letih po gozdnih požarih. Nekateri deli nitratnih in amonijevih gnojil, ki se uporabljajo v kmetijstvu, zlasti v tropskih območjih, se podobno pretvorijo v N2O in sprostijo v zrak. Tudi tropski gozdovi v mokrih območjih predstavljajo velik naravni vir plina. Leta 1990 so odkrili, da tradicionalni postopek z uporabo dušikove kisline HNO3, torej sinteza adipinske kisline, surovine pri pripravi najlona, povzroči nastanek in sproščanje velikih količin didušikovega oksida. Od takrat so proizvajalci najlona uvedli načrt za postopno opuščanje emisij N2O. Dolgo je veljalo prepričanje, da se pri zgorevanju fosilnih goriv sprošča didušikov oksid kot stranski produkt kemičnega zgorevanja N2 in O2 v zraku, vendar je to prepričanje temeljilo na napačnih poskusih. Danes je znano, da N2O nastane šele, ko samo gorivo vsebuje dušik, tako kot premog in biomasa (ne pa bencin ali zemeljski plin); očitno N2 iz zraka sploh ne vstopi v ta proces. Nekaj NO, ki nastane iz atmosferskega N2 med zgorevanjem goriva v tripotnih katalizatorjih, ki so trenutno v uporabi v avtomobilih, se neizogibno pretvori v N2O in ne v N2, in se nato sprosti v zrak. Nekateri novejši katalizatorji med delovanjem ne proizvajajo in ne sproščajo didušikovega oksida. Dušikova oksida, NO in NO2, pogosto primerjamo z žveplovim dioksidom, saj sta plina kisla in rezultat človekovega delovanja. Podobnosti bi lahko strnili v nekaj točk. • Dušikovi in žveplovi oksidi reagirajo s kisikom in vodo v atmosferi in tvorijo dušikovo(V) in žveplovo(VI) kislino. Obe kislini sta glavna povzročitelja kislega dežja. • Oba oksida sta del atmosferskih pretvorb in oba sta povezana z nastankom prašnih delcev PM2,5 in PM10 v urbanem okolju. • Oba sodita med onesnaževala, ki določajo kakovost zraka v urbanem okolju in pri preveliki koncentraciji povzročajo draženje dihal. • Oba nastajata pri visokotemperaturnih procesih sežiganja fosilnih goriv. 21 Kljub veliki podobnosti med obema, obstajata dve glavni ločnici. 1. Pri sežigu fosilnih goriv lahko kontroliramo nastanek žveplovega dioksida s kontrolo energenta (čistost premoga). Kakovost goriva pa ne vpliva na nastanek dušikovih oksidov. Ti nastajajo zaradi visokotemperaturne reakcije med atmosferskim kisikom in dušikom v procesu gorenja. Kontroliramo jih na drugačen način: s temperaturo in obliko plamena ter sestavo plina. 2. SO2 lahko odstranimo in pretvorimo v sadro, ki je relativno inertna snov in se lahko deponira (slaba topnost). Na drugi strani pa vemo, da ne moremo nitratov v nobenem primeru pretvoriti v snov, ki bi bila slabo topna, saj so nitrati v naravi izjemno dobro topni. Ravnotežje med NO in NO2 Vpliv koncentracije kisika in dušika na nastanek dušikovih oksidov NOx lahko opišemo s pomočjo dveh ravnotežnih reakcij in njunima ravnotežnima konstantama. Ravnotežna reakcija z ravnotežno konstanto K p1: N2 + O2 ⇄ 2 NO (XIV) (viii) Ravnotežna reakcija z ravnotežno konstanto K p2: NO + ½ O2 ⇄ NO2 (XV) (ix) Če omenjeni enačbi (viii; ix) uporabimo pri računanju sestave izpušnih plinov pri različni sestavi vstopne plinske zmesi (N2 in O2), lahko izračunamo, kakšna bo sestava plinske zmesi (NO, NO2, N2 in O2) po vzpostavitvi ravnotežja. Koncentracijo posameznih onesnaževal izrazimo kot količnik parnega in celokupnega tlaka: Tako je nastanek NO in NO2 neposredno odvisen od sestave plinske mešanice zraka in se razlikuje, če se razmerje O2 in N2 spremeni. Spodnja preglednica omogoča primerjavo, koliko NOx nastane, če se sestava zraka spremeni od 78 % N2 in 21 % O2 na 5-krat nižjo koncentracijo kisika, 78 % N2 , 4 % O2, 16 % inertni plini. Tabela 1: Izračunane ravnotežne koncentracije NO in NO2 glede na sestavo zraka 78 % N2; 21 % O2 78 % N2; 4 % O2 Temperatura [K] K p1 K p2 x[NO] [ppm] x[NO2] [ppm] x[NO] [ppm] x[NO2] [ppm] 300 7 × 10-31 1,4 × 106 3,4 × 10-10 2 × 10-4 1,4 × 10-10 4 × 10-5 500 2,7 × 10-18 130 7 × 10-4 0,04 3 × 10-4 7,6 × 10-3 1000 7,5 × 10-9 0,11 35 1,9 15 0,35 1500 1,1 × 10-5 0,011 1320 6,8 580 1,3 2000 4 × 10-4 0,0035 8100 13,2 3530 2,5 2500 3,5 × 10-3 0,0018 24000 20 10500 4,0 Iz izračuna je razvidno, da bo koncentracija NOx najnižja pri nižji temperaturi in pri nižjem deležu kisika v plinski zmesi. 22 Termični nastanek NOx Glavne emisije, s katerim tehnologije, ki vključujejo gorenje in sežiganje, obremenjujejo okolje, so emisije dušikovih oksidov (NOx). Dokazano je, da NOx močno prispevajo h kislemu dežju in količini fotokemičnega smoga, ki ima za posledico nastanek prizemnega ozona, O3. Razlog tiči v zgoraj razloženih ravnotežnih reakcijah. Če segrejemo zrak na višjo temperaturo (npr. 2000 K), bodo nastale velike količine NO (iz Tabele 1 lahko razberemo, da bo nastalo 8100 ppm NO). Reakcija oksidacije ne poteče neposredno po zapisani reakciji (XV), temveč preko intermediatov, t.i. prostih radikalov (kar velja za večino visokotemperaturnih procesov). V procesu sežiganja prihaja do homolitske cepitve vezi, molekule se razcepijo na atome in radikale (XVI): N2 ⇄ 2 N• O2 ⇄ 2 O• H2O ⇄ H• + •OH (XVI) Nastanek radikala pa običajno poteka preko nosilne molekule (katalizator), ki služi kot prenašalec energije, v samo reakcijo pa se ne vključi. Označimo ga kot molekulo M, ki jo pišemo na obe strani kemijske enačbe. Zgornjo reakcijo torej zapišemo pra-vilneje kot (XVII): H2O + M ⇄ H• + •OH + M (XVII) Koncentracija snovi M, ki je lahko kateri koli plin (O2, N2, H2O), na ravnotežje nima vpliva, vpliva pa na hitrost reakcije. Termični nastanek NO je kompleksen mehanizem, ki ga je najbolje teoretično opisal Zeldovich. Z nekaterimi posplošitvami je poenostavil izračun kinetike in termodinamike nastanka NO, ki pa se precej približa empiričnim meritvam (Tabela 1). Kontrola nastanka NOx in njihovo odstranjevanje Modifikacija izgorevanja V termičnih procesih nadzorujemo nastanek NOx najpogosteje na tri načine: z nižanjem temperaturne konice plamena, s krajšanjem časa na najvišji temperaturi, s sestavo gorivne plinske zmesi s čim nižjim odstotkom O2 pri visoki temperaturi. Modifikacija izgorevanja vključuje ponovno uvajanje plinskih produktov gorenja v gorivno mešanico, ob tem se del toplote iz plamena porabi za segrevanje okolice in prepreči previsoko dviganje temperature konice (angl. re-burning). V prvi fazi konica plamena ne doseže maksimalne temperature, ker preprečimo, da bi gorivo izgorevalo v polnosti; tako pridobimo čas, ko se z nadaljevanjem gorenja konici dviga temperatura, količina kisika pa že postopoma pada. Na ta način zmanjšujemo možnost reakcij, ki vodijo do nastanka večjih količin termičnega NO. Modifikacija izgorevanja je relativno poceni pristop, ki pa ima določene omejitve. Prva omejitev je ta, da zahteva relativno veliko kurišče, druga pa dejstvo, da prihaja pri nižanju dotoka kisika do nepopolnega gorenja in do višanja deleža ogljikovega monoksida, CO. Alternativni pristop je uporaba gorilcev z nizkimi emisijami NOx. Uporabljajo se, ko imamo na voljo plinsko gorivo (zemeljski plin), ki ga pred gorenjem pomešamo z zrakom in ostalimi plinskimi produkti gorenja (sekundarni in terciarni zrak). Me- šanje plinskih zmesi v plamenu onemogoča, da bi nastajale cone, ko bi gorelo čisto gorivo ter tako nenadoma dvignilo temperaturo konice plamena. Redčenje gorivne mešanice s produkti gorenja torej niža temperaturo plamena in na ta način zmanjša emisije NOx (Slika 6). 23 terciarni zrak sekundarni zrak gorivna mešanica sekundarni zrak terciarni zrak Slika 6: Shemtaski prikaz modifikacije izgorevanja Kontrola emisij NOx po gorenju Kontrola nastanka NOx po gorenju je omogočena z dodajanjem katerega koli reduk- cijskega plina, ki odvzame kisik molekuli NO. To so lahko CO, CH4, ogljikovodiki, NH3 in njegovi derivati. V modernih avtomobilskih katalizatorjih odstranjujemo NOx na različne načine, najpogosteje pa na dva spodaj omenjena načina. Izpušne pline vodimo preko katalizatorja (platina-rodij) (XVIII): 2 NO + 2 CO → N2 + 2 CO2 (XVIII) Izpušnim plinom dovajamo amonijak. Reakcijo (XIX) vodimo preko različnih katalizatorjev, običajno so to zeoliti, prevlečeni s katalizatorjem TiO2 (Slika 7). 6 NO + 4 NH3 → 5 N2 + 6 H2O ali 6 NO2 + 8 NH3 → 7 N2 + 12 H2O (XIX) Fotokemični smog V številnih urbanih področjih prihaja do epizod onesnaženosti zraka, ko smo prebivalci mest opozorjeni na povišane koncentracije prizemnega ozona (t.i. troposferski ozon, O3). Ta nastaja kot rezultat fotokemične reakcije v kisikovi atmosferi (kar zrak je, saj ima 21 % O2), ki ima visoko koncentracijo onesnaževal v zraku. Ta pojav se imenuje fotokemični smog (Slika 8). rezervoar sečnine (amonijaka) “Ad Blue” dizelski motor selektivni katalizator izpušnih plinov NO2 NH3 H2O N2 Slika 7: Primer katalitske reakcije dušikovega dioksida in amonijaka do vode in dušika 24 Slika 8: Primer izmenjave dnevne koncentracije NOx in O3 Fotokemični smog je posledica številnih reakcij v atmosferi, ki se dogajajo hkrati. Vendar je glavni prožilec dušikov monoksid, NO•, ki ga na tem mestu posebej označimo s piko poleg molekulske formule, kar nakazuje njegovo radikalsko naravo. Radikali so agresivni deli molekule z enim nesparjenim elektronom, ki ni stabiliziran in je zato visoko reaktiven. Radikali najpogosteje napadajo molekule, ki so na voljo v njihovi bližini, največkrat spojine z multiplimi vezmi ter s krajnimi vodikovimi atomi. Primere takih spojin najdemo v neizgorjenem gorivu, največkrat so to različni ogljikovodiki in njihovi reakcijski produkti, ki jih v atmosfero spuščajo promet in industrija (topila, tekoča goriva, kemijska industrija…). Take spojine označujemo s skupnim imenom hlapne organske spojine (HOS, angleško pa VOC – volatile organic compounds). Končni produkt reakcije HOS in NO• so: O3, oksidirane organske spojine in HNO3. Nastanek NO• je povezan s fotokemičnim razcepom molekule NO2, ki razpade na atomarni kisik in NO•, atomarni kisik pa reagira z molekulo kisika ter tvori ozon, ta pa ponovno reagira z nastalo molekulo NO•, ki povrne ciklično reakcijo na začetek (XX). NO2 + hν → NO• + O• O2 + O• → O3 O3 + NO• → NO2 + O2 (XX) 25 POVZETEK 1. Najvišji delež antropogenih emisij NOx izvira iz prometa in visokotemperaturnih procesov (termoelektrarne, sežigalnice, cementarne…) 2. Najboljša metodologija odstranjevanja NOx je modifikacija izgorevanja in kemijsko odstranjevanje z reducirajočimi molekulami (najpogosteje NH3). 3. Ni možno varno deponirati soli v obliki nitrata(V) – NO − 3 , ta je v vodi topen. 4. Fotokemični smog, ki je posledica delovanja NOx, tvori prizemni ali troposferski ozon. Flagan, R C , & Seinfeld, J H (2012) Fundamentals of air pollution engineering Courier Corporation De Nevers N (2000) Air pollution control engineering, McGraw-Hill, Boston Baird, C (1998) Environmental chemistry, 2nd ed , W H Freeman and Company, NewYork Gopal, K R , Lingaswamy, A P , Arafath, S M , Balakrishnaiah, G , Kumari, S P , Devi, K U , & Lal, S (2014) Seasonal heterogeneity in ozone and its precursors (NOx) by in-situ and model observations on semi-arid station in Anantapur (AP), South India Atmospheric Environment, 84, 294-306 Slika 9: Nastanek molekul ozona pod vplivom sončne svetlobe 26 4 STRATOSFERSKI OZON Stratosfera je del atmosfere, ki se razteza nad tropopavzo in ima temperaturno ob-močje od –83 °C do –58 °C (190 do 215 K) (v ekvatorialnem pasu doseže najnižjo temperaturo približno 15 km n.v.; v zmernem pasu že pri 10 km). Navzgor je omejena s stratopavzo, kjer doseže najvišjo temperaturo od –33 °C do –23 °C (240 do 250 K, to se zgodi pri 50 km n.v.). Polarna zimska stratosfera ima lahko še nižje temperature od –98 °C do –93 °C (175 do 180 K). Čeprav se stratosferske temperature z višino povečujejo, so končne temperature odvisne od lokacije in sezone, zlasti v spodnji in zgornji stratosferi. Mešanje zraka v stratosferi je zaradi njene plastovitosti omejeno, od tod tudi ime stratosfera (lat. strata – plasti). Dvig temperature v stratosferi je povezan z eksotermno reakcijo nastanka molekule ozona iz kisika s pomočjo sončne svetlobe pri valovni dolžini 250 nm in manj (XXI) (Slika 9): O2 + hν → O• + O• λ <250 nm (XXI) Energija, valovna dolžina in frekvenca so med seboj povezane. Člen hν predstavlja energijo fotona s frekvenco ν (ν = c / λ) pri valovni dolžini λ. Nastali atomi O• se z izjemno hitrostjo spojijo s prostimi molekulami O2 in pri tem nastanejo nove molekule ozona (XXII). Prenos energije omogočajo molekule, ki jih je največ v stratosferi (M: N2, O2): O2 + O• + M → M + O3 (XXII) Temperatura stratosfere narašča z nadmorsko višino. To se zgodi, ker stratosferski ozon in v manjši meri molekularni kisik absorbirata ultravijolično sončno svetlobo in jo delno pretvorita v molekularno kinetično energijo in toploto. Temperaturna plastovitost stratosfere daje temu področju strukturno stabilnost. Za lažje razumevanje si predstavljamo, da imamo visoko v atmosferi ujet zrak v balonu, ki se dviguje. Zaradi padca pritiska (na višini je tlak nižji) se prostornina balona zveča, pri tem pa se gostota plinske zmesi, ujete v balonu, zmanjša. Zaradi manjše gostote se bo balon pomak-nil više, ker je pod njim gostejši zrak. Če pa se z višino temperatura poveča, potem se bo tlak zvišal, kar pomeni, da bo narasel pritisk na zunanje stene balona. To bo vodilo v zmanjšanje prostornine balona in v posledično večjo gostoto. Večja gostota pa pomakne balon nižje. Zrak je v stratosferi torej “ujet” kot v balonu in se lahko premika le malo višje in malo nižje. Gibanje zračnih mas je torej povezano z absorpcijo energije svetlobe in/ali z ome-jenim mešanjem zračnih mas med plastmi (Slika 10). Dinamika tvorbe, razpada in mešanja molekul ozona vpliva na globalno porazde- litev te molekule. Tvorba ozona je najbolj intenzivna (največja osvetljenost) na višini 35 km v ekvatorialnem pasu in pojenja z višjimi zemljepisnimi širinami. Na večjih zemljepisnih širinah pa je koncentracija molekul zraka (N2, O2 in manjše sestavine) 27 ozonski plašč stratosfera tropopavza troposfera zemeljsko površje temperaturna krivulja Slika 10: Temperaturna plastovitost atmosfere večja že na nižjih nadmorskih višinah. Poleg tega prihaja v zmernem pasu in na severnem polu do izrazitejšega mešanja zračnih mas zaradi geografskih značilnosti Zemlje. Koncentracija ozona je torej odvisna od osvetljenosti (fotoliza kisika), geografskih razlik v mešanju zračnih mas ter od kemijskega ravnotežja tvorbe in razgradnje ozona. Ozonska plast je zato praviloma debelejša na polih (450 DU) in ožja nad ekvatorjem (250 DU), zaradi bolj intenzivnega mešanja zračnih mas pa je količina ozona višja nad Arktiko v primerjavi z Antarktiko. Skupne vrednosti debeline ozonske plasti pogosto poročamo v Dobsonovih enotah, označenih kot “DU”. Enota 1 DU ustreza 0,01 mm debeli plasti ozona pri tlaku 1 atm (101,3 kPa) in temperaturi 273 K. Tipične vrednosti se po vsem svetu gibljejo med 200 in 500 DU. Molekule ozona v zgornjih plasteh atmosfere so razporejene tako tanko, da bi, če bi jih stisnili v čisti ozon na Zemeljski površini, ustvarili pas, debel le 3–5 mm. Pojav ozonske luknje Ozonsko luknjo na Antarktiki so odkrili raziskovalci pod vodstvom dr. Joeja Farmana, ko so na Britanski Antarktični postaji zasledovali raven ozona. Podatki, pridobljeni od leta 1957 dalje, so pokazali, da skupna količina ozona vsakega oktobra gradientno pade, znaten padec so prvič zaznali v poznih 70. letih v obdobju med septembrom in novembrom, kar ustreza pomladi na južnem polu. V sredini 80. let pa so bila izginotja ozona na nekaterih predelih Antaktike popolna, kar pomeni, da so bili deli Zemeljske površine brez ozonske zaščite. Na nekaterih predelih pa se je plast stanjšala za 50 %. Luknja v ozonski plasti se nad Antarktiko pojavi vsako pomlad in traja nekaj mesecev. 28 Kar nekaj let po odkritju ni bilo jasno, ali je ozonska luknja naravni fenomen zaradi meteoroloških pojavov ali posledica kemijskih procesov v ozračju. Pri slednji možnosti je sum padel na klor, ki nastaja pretežno iz plinov, ki se sproščajo v ozračje v velikih količinah zaradi njihove uporabe v različnih napravah, npr. hladilne naprave, potisni plini ipd. Predvidevali so tudi, da klor uničuje ozon, vendar v majhnem obsegu in na daljši časovni rok. Da je krivec klor, so potrdili z opazovanjem spomladanskih pojavov širjenja ozonske luknje. S poskusom, kjer so kot vir svetlobe uporabili lunino svetlobo, so na podlagi specifičnih valovnih dolžin, ki jih absorbirajo atmosferski plini, uspeli identificirati vsak tip spojin, prisotnih v zraku. In pokazalo se je, da je bila domneva pravilna. Napovedali so tudi, da se bo luknja še pojavljala vsako pomlad in da se nekega dne lahko pojavi tudi nad Arktiko. Posledica tega odkritja je bila, da so vlade večine držav hitro sprejele ukrepe o omejitvah proizvodnje kemikalij, ki so odgovorne za izginjanje ozona. Kemija ozonske plasti Kemijske reakcije, ki se dogajajo v stratosferi, so posledica energije, ki jo molekule prejmejo od sonca, pravimo, da potekajo fotokemijske reakcije. Fotokemijske reakcije vključujejo cepitev vezi, izomerizacijo in druge fizikalne spremembe, ki se pojavijo pod vplivom vidne in/ali ultravijolične svetlobe. Razumevanje fotokemijskih transformacij temelji na dveh načelih. • Prvo načelo sloni na Grotthuss-Draperovem zakonu, ki določa, da mora spojina najprej absorbirati svetlobo, da lahko pride do fotokemijske reakcije. • Drugo načelo pa temelji na Stark-Einsteinovem zakonu, ki pravi, da se za vsak foton svetlobe, ki ga absorbira sistem, aktivira le ena molekula za nadaljnjo reakcijo. Ta “zakon o fotoekvivalenci” je izpeljal Albert Einstein med svojim razvojem kvantne (fotonske) teorije svetlobe. Energija fotona je odvisna od frekvence, ν (ν = c / λ), pri valovni dolžini, λ, po enačbi (x): (x) kjer je h Planckova konstanta (6,62 × 10-34 J∙s) in c je hitrost svetlobe (3 × 108 m∙s-1). Iz enačbe lahko vidimo, da nosijo krajše valovne dolžine višjo energijo, in obratno, daljše valovne dolžine nižjo energijo. Ultravijolično sevanje je zato sevanje z visoko energijo, infrardeče pa sevanje z nizko energijo. Energije fotonov v UV in vidnem področju svetlobe so v velikostnem razredu disociacijskih entalpij ali entalpij vezi (to je energija, ki je potrebna, da razpade 1 mol spojine na elemente), in reakcijskih entalpij. Trganje kemijskih vezi je endotermen proces, saj zahteva dovajanje energije sistemu (kemijski reakciji). Višja kot je entalpija vezi, močnejša je vez, zato je potrebno več energije za njeno prekinitev. Kako izračunamo, pri kateri valovni dolžini se dvojna vez v molekuli kisika razcepi, od kje podatek, da se to zgodi pri valovni dolžini pod 250 nm, kot smo to definirali v reakciji (XXI)? O2 + hν → O• + O• λ ≤ 241 nm (XXI) 29 Izračun valovne dolžine, pri kateri se zgodi cepitev molekule, se skriva v disociacijski entalpiji, ki je za molekulo kisika 495 KJ/mol. ΔH = 495 kJ mol−1 ΔH = E ( za en mol) (xi) Elektroni molekul, ki so absorbirale svetlobo (UV, vidno, redkeje IR) nemudoma preidejo v vzbujena stanja (prehod elektronov v višje orbitale), kar v zapisu označimo z (*). Ker pa je vzbujeno stanje entropijsko neugoden položaj, je kratkoživo. Vsak sistem teži k nizki entropiji, torej k manjšemu neredu, molekule pri tem niso izjema. Molekula, ki ne uspe zadržati viška energije, se bodisi povrne na osnovni nivo, bodisi v molekuli poteče fotokemijska reakcija. Če torej molekula O2 prejme energijo fotona, ki je enaka energiji vezi ali celo višja, lahko pride do razcepa molekule na 2 atoma kisika (XXI). Nasprotno, če pa molekula prejme energijo fotona, ki je daljše valovne dolžine in torej manjše energije kot energija vezi, preide molekula O2 v vzbujeno stanje (XXII), ki je kratkoživo. Višek energije pa se kmalu porabi v gibanju in segrevanju okolice (kinetična energija in toplota). O2 → O2• → O2 + toplota, kinetična energija λ ≤ 241nm (XXII) Verjetnost poteka fotokemijske reakcije je pogojena s sposobnostjo molekule, da svetlobo absorbira. V kolikor ni izpolnjen ta pogoj, reakcije ni. Podobno velja za molekulo ozona. Glede na disociacijsko entalpijo, ki v primeru O3 znaša 150 kJ∙mol-1, bi bila cepitev vezi možna že v IR območju svetlobe (1141 nm). Vendar do cepitve ne pride, kajti molekula O3 absorbira UV svetlobo valovnih dolžin, krajših od 320 nm. To je tako glavna reakcija razgradnje molekule ozona v stratosferi (XXIII). O3 + hν ( λ < 320 nm) → O2* + O* (XXIII) Kisikov atom in molekula, ki pri tej reakciji nastaneta, sta v vzbujenem stanju (O*, O2*), zato v trenutku poiščeta molekulo kisika, kateri lahko oddata višek energije. Na ta način ponovno nastaja ozon. V kolikor pa kisikov atom zadene molekulo ozona, nastaneta dve molekuli kisika, kar vodi v razgradnjo ozona (XXIV). O3 + O* → 2 O2 (XXIV) K sreči je zaradi visoke aktivacijske energije, ki jo zahteva ta reakcija ( E a = 18 kJ∙mol-1) verjetnost trka s tako visoko energijo majhna. Če povzamemo, ozon v stratosferi ves čas nastaja in razpada. Običajna življenjska doba ozona na višini 30 km je pol ure. Cikel nastajanja in izginevanja ozona je pred približno stotimi leti poenostavljeno predstavil Chapman, zato se ozonski cikel imenuje kar Chapmanov cikel (Slika 11). Katalitski razpad ozona Preprosto zaporedje reakcij je torej leta 1930 predstavil Sydney Chapman in je za razumevanje ozonske plasti še danes pomembno odkritje. Novejše raziskave stratosferskega ozona pa danes ne morejo mimo najpomembnejših plinskih zvrsti, ki jih imenujemo radikali. Med njimi so najpomembnejši za kemijo ozona: hidroksilni radikali HO • x (=H• + OH• + HO2• + ...), radikali dušikovih oksidov NO • x (=NO• + NO2•), 30 halogenidni in halooksidni radikali: ClO • x O (=Cl• + ClO• + OClO• + HOCl• + BrCl•) 2 in BrO • x (= Br• + BrO• + BrCl• + HOBr•). Te radikalske zvrsti so antropogenega izvora, so dolgožive in se prenašajo iz troposfere v O stratosfero. 2 UVC Glavni vir halogenidnih in halooksidnih radikalov so anorganske kloridne (Cl O2 O O3 y; Cly = Cl• + ClO• + HCl + ClONO2 + Cl2O2 + HOCl + OClO + BrCl + Cl2 + …) in UVB bromidne spojine (Bry; Bry = Br + BrO + HBr + HOBr + BrNO3 + Br2 + BrCl + …). Halogenirani ogljikovodiki, znani bolj s Slika 11: Shematski prikaz Chapmanovega cikla splošnim imenom “freoni” ali klorofluoroogljikovodiki (CFC - chlorofluorocarbons) so vsi antropogenega izvora. Vse omenjene spojine reagirajo s svetlobo in tvorijo radikale, ki povzročajo katalitični razpad molekule ozona. Po strmem dvigu njihove uporabe za namen potisnih plinov v posodah pod pritiskom in v hladilnih sistemih, so njihovo uporabo po letu 1980 omejili, kar je imelo za posledico upad njihove proizvodnje in prepoved uporabe po letu 1990. Velike izgube ozona v stratosferi se tako dogajajo po poenostavljenem katalitičnem mehanizmu tipa I, kjer večina radikalov reagira z atomarnim kisikom, ki ga je v višjih plasteh stratosfere zaradi UV sevanja dovolj. V generični obliki lahko poenostavimo neto radikalsko reakcijo takole (XXV): XO• + O → X• + O2 X• + O3 → XO• + O2 Neto: O• + O3 → 2 O2 ali pa X• + O3 → XO• + O2 XO• + O → X• + O2 Neto: O• + O3 → 2 O2 (XXV) X• je lahko NO•, •OH, •H, •Cl, ali •Br. Zanimivo je, da te cikle poganja atomarni kisik, se pa hitro zmanjšujejo z zmanjševanjem nadmorske višine. V nižji stratosferi so ti cikli manj pomembni kot t.i. katalitični mehanizem II tipa, kjer se molekule ozona vključujejo v radikalski razpad neposredno, saj jih je v nižji stratosferi bistveno več kot v visoki stratosferi (XXVI). •OH + O3 → HOO• + O2 HOO• + O3 → •OH + 2 O2 Neto: 2 O3 → 3 O2 ali pa ClO• + BrO• → BrCl + O2 BrCl + hν → Br• + Cl• Br• + O3 → BrO• + O2 Cl• + O3 → CIO• + O2 Neto: 2 O3 → 3 O2 (XXVI) Večina radikalskih zvrsti, zlasti NO • • x in ClOx , lahko čaka v različnih vrstah “rezervoarjev”, kot so HNO3, HCl in ClONO2, na primeren trenutek, ko se aktivirajo. Ponavadi je trenutek povezan z osvetljenostjo in jakostjo sončne svetlobe (npr. polarna noč in dan). 31 Klorov nitrat (ClONO2) nastane pri reakciji klorooksidnega radikala in dušikovega dioksida (XXVII), ki lahko po nekaj urah ali dneh zopet fotokemično razpade v izhodni spojini, pri tem se ponovno tvorita radikala ClO• in NO2•. Pod normalnimi pogoji več klora obstaja v ClONO2 kot pa v ClO• obliki. ClO• + NO2 ⇌ ClONO2 (XXVII) Druga katalitično neaktivna oblika klora HCl nastane, ko atomarni klor reagira s stratosferskim metanom. Cl• + CH4 → HCl + •CH3 (XXVIII) Reakcija je rahlo endotermna in zato poteka počasi. CH3• radikali ne delujejo kot katalizatorji, ker reagirajo z molekulami kisika in razpadejo v CO2• Če pa reagira molekula HCl s hidroksilnimi radikali OH•, pa tvori aktivno obliko Cl•. •OH + HCl → H2O + Cl• (XXIX) Običajno ostaja klor raje vezan v molekulo HCl kot pa samostojno v obliki atomarnega klora. Večina klora ne prihaja v stratosfero v obliki klorometana, CH3Cl, temveč sintetično pripravljenega, v obliki organskih plinastih onesnaževal, ki jih v ozračje izpuščamo med samo proizvodnjo ali ob njihovi uporabi. Podobno kot diklorometan tudi velike količine bromometana, CH3Br, nastajajo naravno in nekaj od teh količin doseže tudi stratosfero, kjer spojina razpade fotokemično, pri čemer nastaja atomarni brom. Podobno kot klor tudi brom razgrajuje ozon po mehanizmu I: Br• + O3 → BrO• + O2 BrO• + O → Br• + O2 (XXX) Skoraj ves brom ostaja v stratosferi v aktivnih oblikah Br• in BrO• predvsem zato, ker obe neaktivni obliki HBr in BrONO2 razpadeta fotokemično pod vplivom svetlobe. Poleg tega je reakcija nastanka HBr (XXXI) z napadom atomarnega broma na metan počasnejša reakcija, ravno tako kot reakcija (XXX). Br• + CH4 → HBr + •CH3 (XXXI) Samo nižji delež stratosferskega broma se nahaja v neaktivni obliki HBr zaradi bolj počasne reakcije in zaradi fotokemičnih reakcij razgradnje. To je razlog, da je stratosferski brom bolj učinkovit pri razgradnji ozona kot klor (za faktor 40–50), ga je pa v stratosferi mnogo manj. Ko molekuli HCl ali HBr difundirata iz stratosfere v zgornje plasti troposfere, se raztopita v kapljicah vode in potujeta v nižje nadmorske višine ter končno padeta na tla kot dežne kaplje. Po ocenah 1 klorov atom v povprečju uniči okoli 10 000 molekul ozona, preden se iz atmosfere odstrani in doseže Zemeljsko površino. Ozonska luknja in drugi primeri izginjanja ozona Izginjanje ozona nad Antarktiko Znanstveniki so leta 1985 odkrili, da se ozonski plašč vsako leto nad Antarktiko zmanjša za 50 % za nekaj mesecev. Razlog tiči pretežno v fotokemijskih reakcijah klora in klorovih spojin. To, kar so imenovali ozonska luknja, se dogaja vsako leto od septembra do novembra, kar ustreza pomladi na južnem polu. Ozonska luknja se pojavlja od leta 1979. Intenzivne raziskave so v poznih osemdesetih vodile do razu-mevanja tega fenomena. Ozonska luknja se pojavlja kot rezultat posebnih polarnih zimskih vremenskih po- gojev v nižjih plasteh stratosfere, kjer so koncentracije ozona običajno najvišje. Takrat 32 se ves klor, začasno shranjen v dveh katalitično neaktivnih oblikah HCl in ClONO2, pretvori v eno od aktivnih radikalskih oblik: Cl• in ClO•. Pretvorba neaktivnega klora v aktivno obliko se dogaja na površini ledenih kristalnih jeder, ki nastanejo iz žveplove(VI) kisline ter dušikove(V) kisline, v reakciji med OH• in NO2•. Enako se lahko zgodi tudi v plinasti fazi, vendar je reakcija počasna in zato katalitično nepomembna. Hitra postane le, če poteka na površini mrzlih delcev. Kondenzacija vodne pare v tekoče kapljice ali trdne kristale navadno ne poteka v stratosferi, saj je vode v tem območju izjemno malo. Tu najdemo predvsem majhne vodne kapljice, ki vsebujejo pretežno žveplovo(VI) kislino, kakor tudi majhne sulfatne delce, ki nastanejo pri oksidaciji plina COS (karbonil sulfid). Temperatura v spodnjih plasteh stratosfere pade na južnem polu tekom temnih zimskih mesecev zelo nizko (do − 80 °C) in takrat se snovi kondenzirajo. Padec temperature je povezan s pomanjkanjem toplote v stratosferi. Zaradi popolne teme ni proizvodnje atomarnega kisika, ki nastaja s fotokemično razgradnjo O2 in O3, posledično izostane tudi reakcija tvorbe O3: O2 + O• → O3. Običajnega procesa segrevanja stratosfere zaradi sproščanja toplote v tem času torej na južnem polu ni. Ker pade temperatura v stratosferi, skladno s plinskim zakonom za idealne pline ( PV = nRT ), pade tudi zračni tlak. Ta fenomen padca tlaka v kombinaciji z Zemljinim vrtenjem okrog svoje osi povzroči nastanek vrtinca, t.i. vrtinčasto gmoto zraka (angl. vortex), v kateri lahko hitrost zraka preseže 300 km/h. Ker snovi ne morejo prodirati v vrtinec, je zrak v notranjosti izoliran in ostane zelo hladen dolge mesece. Na juž- nem polu se vrtinec zadrži dolgo v pomlad (oktober), na severnem tečaju pa razpade običajno v februarju ali začetku marca, ko doseže to področje več svetlobe. Delci, ki nastanejo pri kondenzaciji plinov v vrtincu, tvorijo polarne stratosferske oblake (angl. polar stratospheric clouds - PSC), ki vsebujejo vodo, žveplovo(VI) kislino in dušikovo(V) kislino. Znanstveniki si niso edini, ali so ti delci trdni kristali ali zmes trdnega in tekočega agregatnega stanja, zato jih običajno imenujejo kar ledeni kristali (Slika 12). Polarni stratosferski ledeni kristali nastanejo v tanki vodni plasti na površini kristala, kjer se zgodijo katalitične reakcije. Ko pride do osvetljevanja površine kristala v polarni pomladi, plinasti ClONO2 reagira z vodnimi molekulami in tvori HClO (XXXII). ClONO2(g) + H2O(aq) → HOCl(aq) + HNO3(aq) (XXXII) Slika 12: Shematski prikaz nastanka ozonske luknje na južnem polu 33 Plinasti HCl se v stiku z vodo raztaplja in tvori ione: HCl(g) → H3O+(aq) + Cl−(aq) (XXXIII) Pri reakciji obeh oblik raztopljenega klora (XXXII in XXXIII) pride do nastanka molekularnega klora, ki pod vplivom sončne svetlobe razpade na klorove radikale. Cl−(aq) + HOCl(aq) → Cl2 (g) + OH−(aq) (XXXIV) Skupno lahko reakciji (XXXII in XXXIII) zapišemo: HCl(g) + ClONO2(g) → Cl2(g) + HNO3(aq) + H2O(l) Tekom temnih zimskih mesecev se molekularni klor akumulira in postane prevladujoč plin v spodnjih plasteh stratosfere. Ko se pojavi prvo sonce v zelo zgodnji Antarktični pomladi, ali ko se zračne mase premaknejo na rob vrtinca, plinasti Cl2 razpade na atomarni Cl•. Cl2 + hν → 2 Cl• (XXXV) To pa ni edina pot nastanka atomarnega klora. Klorov in hidroksilni radikal nastajata tudi s fotolitskim razpadom plinaste molekule HOCl na površini ledenih kristalov. HOCl + hν → OH• + Cl• (XXXVI) Ker temperatura nad Antarktiko ostane pod − 80 °C tudi zgodaj spomladi, so kristali obstojni kar nekaj mesecev. Deaktiviranje klorooksidnega radikala (ClO•) z vezavo v klorov nitrat ne poteče, ker so vsi NO2• radikali, potrebni za to reakcijo, začasno vezani v dušikovi kislini v kristalih. Poleg tega pa se mnogi kristali pod vplivom gravitacije iz stratosfere pomikajo nižje v zgornjo troposfero ter tako odstranjujejo NO2 iz spodnjih plasti stratosfere in nadalje preprečujejo deaktivacijo klora. Ta denitrifikacija spodnjih plasti stratosfere poveča obseg Antarktične ozonske luknje za dva tedna vsako leto in povečuje izginevanje ozona za 20 % letno. Šele ko polarni stratosferski oblaki in vrtinec izginejo, se klor vrne v neaktivno obliko. Sprostitev dušikove kisline iz staljenih kristalov omogoči ponovno sprostitev NO2 pod vplivom pomladne svetlobe. HNO3 + UV → NO2• + OH• (XXXVII) Bolj pomembno je, da se zrak, ki vsebuje NO2•, meša s polarnim zrakom šele tedaj, ko vrtinec izgine, to je v pozni pomladi. Dušikov dioksid takrat takoj reagira s kloro-oksidnim radikalom in tvori katalitično neaktivni klorov nitrat (XXXVIII). Posledično se ciklusi katalitske razgradnje nehajo in koncentracija ozona se vrne na normalno raven. To se zgodi nekaj tednov po tem, ko izginejo polarni stratosferski oblaki in vrtinec. Tako se ozonska luknja zapre za eno leto, vendar se nivo ozona ne vrne popolnoma na predhodno raven, celo jeseni ne. Preden pa se ozonska plast ponovno pomladi vzpostavi, se del zraka, ki je bolj reven z ozonom, premakne z Antarktike in se pomeša z okoliškim zrakom ter tako doseže geografske regije, kot je Avstralija, Nova Zelandija in južni del Južne Amerike. NO2• + ClO• → ClONO2 (XXXVIII) V spodnji stratosferi – kjer nastajajo polarni stratosferski oblaki in kjer se aktivira klor – je koncentracija prostih kisikovih atomov majhna. Le nekaj jih nastaja ob prisotnosti UVC svetlobe, ki je potrebna, da razcepi molekulo O2. Četudi nastane kak atom O, le-ta trči z molekulami O2 in tvori O3. Torej tukaj mehanizem O3 + O• → 2 O2, četudi kataliziran, ni pomemben. Večina ozona razpade po mehanizmu II (XXVII), 34 ClO• + O3 → ClOO• + O2 ClOO• + O3 → ClO• + 2 O2 Neto: 2 O3 → 3 O2 (XXVII) Podrobneje lahko reakcije klorovega radikala z ozonom razložimo v naslednjih korakih: Korak 1: Cl• + O3 → ClO• + O2 Na visokih n.v. nad južnim polom je koncentracija ozona relativno visoka in kon- centracija ClO• nizka, ker je klor vezan v neaktivno obliko. Ko pa se polu bližamo, koncentracija ClO• nenadoma naraste, koncentracija ozona pa strmo pade: večina klora se aktivira in večina ozona se naenkrat razgradi. Točka, kjer so te spremembe očitne, nam kaže na začetek ozonske luknje, ki se nadaljuje čez ves južni pol. V naslednji reakciji se dve molekuli ClO•, ki ločeno nastaneta v 1. koraku, začasno združita in tvorita dimer, dikloroperoksid ClOOCl. Korak 2a: 2 ClO• → Cl-O-O-Cl Hitrost reakcije je ključna za izginevanje ozona. Koncentracija ClO• narašča, ker je klor aktiven in napada ozon (1. korak), narašča pa tudi dimer, dikloroperoksid (korak 2a). V Antarktičnem poletju se intenziteta sončne svetlobe zveča. UV svetlobo molekule dikloroperoksida absorbirajo (korak 2c) in se posledično razcepijo ponovno na Cl• in manj stabilen kloroperoksidni radikal, ClOO•, ki je nestabilen in postopoma razpade (v enem dnevu) na molekulo kisika in še en Cl• radikal. Korak 2b: ClOOCl + + hν → ClOO• + Cl• Korak 2c: ClOO• → O2 + Cl• Skupaj lahko korake zapišemo kot pretvorbo dveh ClO• radikalov v atomarni Cl• preko dimernega intermediata ClOOCl. 2 ClO• → ClOOCl → hν → 2 Cl• + O2 S tem procesom se ClO• vrne v obliko Cl•, ki je najmočnejši uničevalec ozona v nižjih plasteh stratosfere. Ta krog uničevanja ozona zahteva nizke temperature, ker je pod toplejšimi pogoji dimerna oblika ClOOCl nestabilna. Približno 75 % razgradnje ozona poteka po tem mehanizmu v Antarktični ozonski luknji, kjer je klor edini katalizator. Spomladi vsak klorov atom uniči pribl. 50 molekul ozona dnevno. Najpočasnejši korak je korak 2a, torej nastanek dimera. Manjši del razgradnje poteka tudi z bromovim radikalom. Na ta način razpadeta dve molekuli ozona, ena s klorom in ena z bromom. ClO• in BrO• radikali, ki nastajajo, trkajo eden z drugim ter tvorijo O2 ter atomarni Cl• in Br•. Izginjanje ozona nad Arktiko Pred desetletjem (2011) so opazili delna izginotja ozona v nižjih plasteh stratosfere tudi nad Arktiko, vendar v manjši meri kot nad Antarktiko. Razlog je v tem, da temperature v stratosferi nad Arktiko ne padejo tako nizko za daljše obdobje, saj je prisotno odtekanje zraka v sosednje regije. Polarni stratosferski oblaki se redkeje tvorijo nad Arktiko in ne trajajo dolgo, kar vodi v nastanek manjših kondenziranih kristalov. Večina od njih ni dovolj velika, da bi izpadla iz stratosfere in povzročila denitrifikacijo. Vseeno pa v polarnih nočeh klorov nitrat in HCl reagirata na površini delcev, pri čemer nastaja molekularni Cl2, ki nato disociira v atomarni Cl•, ta pa v nadaljevanju z molekulo ozona tvori klorov monoksid. 35 V preteklosti je vrtinec mrzlega zraka nad Arktiko razpadel običajno konec zime, kar pomeni, da se je zrak, ki je vseboval NO2, pomešal v vrtincu zraka, preden se je svetloba spomladi vrnila v polarno regijo. Ker temperature stratosfere padejo pod –80 °C do začetka marca, se uspe dušikova kislina v delcih pretvoriti v plinasti dušikov dioksid, preden intenzivna spomladanska svetloba sproži mehanizem razcepa molekule Cl2O2 na klorooksidne radikale. Zaradi porasta koncentracije NO2 iz obeh virov, se aktivirani Cl• večinoma pretvori zopet v ClONO2, še preden uniči preveliko količino ozona. Zato je bila razgradnja ozona v preteklosti nad Arktiko bistveno manjša kot nad Antarktiko. Na žalost pa opažajo, da se spomladanski pogoji nad Arktiko slabšajo in da prihaja v nižji stratosferi do pospešene razgradnje ozona. Ozonu škodljive snovi (ODS – ozone depleting substances ) Porast koncentracij stratosferskega klora in broma je v glavnem posledica spuščanja antropogenih organskih spojin (takih, ki jih človek proizvaja), ki vsebujejo ta dva elementa v molekulski strukturi. Za “krivce” razglašamo tiste spojine, ki nimajo troposferskega ponora, to je naravnega procesa odstranjevanja (npr. spiranje z dežjem, oksidacija s kisikom iz zraka,…). Po nekajletnem zadrževanju in premikanju v troposferi, začno difundirati v stratosfero, kjer fotokemično razpadejo s pomočjo UVC sevanja iz sončne svetlobe. Posledično se sprostijo halogeni atomi, ki nadaljujejo uničevanje ozona po mehanizmu I. Tovrstne snovi povzročajo tanjšanje ozonskega plašča in jih s skupnim imenom imenujemo “ozone depleting substances” ali s kratico ODS. Med ODS sodijo kloro-fluoroogljiki (CFC), klorofluoroogljikovodiki (HCFC), haloni bromometan, tetrak- lorometan, bromofluoroogljikovodiki, klorobromometan ter 1,1,1-trikloroetan. Na voljo je skladno z Montrealskim dogovorom podroben seznam snovi, razdeljenih v dve skupini: ODS razreda I, v katerega sodijo CFC, ter ODS snovi razreda II, kamor prištevamo HCFC. Montrealski protokol ali dogovor določa snovi, ki tanjšajo ozonski plašč, in je pomemben večstranski okoljski sporazum, ki ureja proizvodnjo in porabo skoraj 100-ih sintetiziranih kemikalij. Protokol, sprejet 15. septembra 1987, je do danes edina pogodba Združenih narodov, ki so jo ratificirale vse države sveta, oz. vse države članice ZN. Montrealski protokol postopoma zmanjšuje porabo in proizvodnjo različnih ODS z različnimi časovnimi razporedi za razvite države in države v razvoju. Snovi, ki jih ureja pogodba, so navedene v prilogah A (CFC, haloni), B (drugi popolnoma halogenirani CFC, ogljikov tetraklorid, metil kloroform), C (HCFC), E (bromometan) in F (HFC). Pogodba se sčasoma razvija v luči novega znanstvenega, tehničnega in gospodarskega razvoja ter se še naprej spreminja in prilagaja. Prvotni Montrealski protokol, podpisan leta 1987, je bil prvi korak v mednarodnih priza-devanjih za zaščito stratosferskega ozona. V skladu s prvotnim sporazumom Montrealskega protokola (1987) so morale razvite države začeti postopno opuščati CFC leta 1993 in doseči 20-odstotno zmanjšanje glede na raven porabe iz leta 1986 do leta 1994 in 50-odstotno zmanjšanje do leta 1998. Poleg tega so morale razvite države zamrzniti svojo proizvodnjo in porabo halonov glede na raven iz leta 1986. Po podpisu Montrealskega protokola so novi podatki pokazali hujše poškodbe ozonske plasti od pričakovane. Montrealski protokol je bil večkrat dopolnjen tako z nadzorom dodatnih snovi, ki tanjšajo ozonski plašč, kot tudi s premikanjem datuma, do katerega je treba postopno opustiti že nadzorovane snovi. Zaradi ukrepov, sprejetih v okviru Montrealskega protokola, se emisije ODS zmanjšujejo, ozonska plast pa naj bi bila v celoti obnovljena blizu sredine 21. stoletja. 36 1. Montrealski protokol se je z leti dopolnjeval. Najpomembnejše dopolnitve so bile: 2. Londonski amandma (1990) je spremenil razpored emisij ODS, in sicer tako, da je zahteval popolno opustitev CFC, halonov in tetraklorometana do leta 2000 v razvitih državah in do leta 2010 v državah v razvoju. Na seznam nadzorovanih ODS je bil dodan tudi 1,1,1-trikloroetan s ciljem postopne ukinitve v razvitih državah leta 2005, leta 2015 pa za države v razvoju. 3. Københavnski amandma (1992) je znatno pospešil postopno opuščanje ODS in vključil postopno opuščanje klorofluoroogljikovodikov (HCFC) za razvite države z začetkom leta 2004. V skladu s tem sporazumom naj bi bili CFC, haloni, ogljikov tetraklorid in metil kloroform postopoma ukinjeni v razvitih državah do leta 1996. Poleg tega naj bi bila poraba metilbromida omejena na raven iz leta 1991. 4. Pekinški amandma (1999) je vključeval poostren nadzor nad proizvodnjo in trgovino s HCFC. Bromoklorometan je bil dodan tudi na seznam nadzorovanih snovi s ciljem postopne ukinitve do leta 2004. 5. Amandma Kigali (2016) je razširil nadzor za postopno zmanjšanje proizvodnje in porabe fluoriranih ogljikovodikov (HFC); te snovi je industrija sprejela kot odmik od snovi, ki tanjšajo ozonski plašč; ker so močni toplogredni plini, ki škodujejo zemeljskemu podnebju. Pomembne skupine ODS so zbrane v Tabeli 2. Tabela 2: Pogoste snovi, ki tanjšajo ozonski plašč, in nekatere alternative Potencial raz-Faktor tople Snov Uporaba gradnje ozona * grede ** Hladilna sredstva, topila za čiščenje, sredstva za penjenje v proizvodnji Klorofluoroogljiki (CFC) 0,6–1,0 4680–10720 umetnih mas Haloni Gasilni aparati / sistemi za zaviranje gorenja, zaščita pred eksplozijami 3,0–10,0 1620–7030 Tetraklorometan (CCl4) Surovina v proizvodnji CFC, topilo/razredčilo, gasilni aparati 1,1 1380 1,1,1-trikloroetan Industrijsko topilo za čiščenje, črnilo, korektorska tekočina 0,1 114 (CH3-CCl3) Bromometan (CH3Br) Fumigant - nadzor škodljivcev in bolezni v pridelkih pred sajenjem 0,6 5 Prehodna zamenjava za CFC, ki se uporabljajo kot hladilna sredstva, Klorofluoroogljikovodiki topila, sredstva za penjenje v proizvodnji umetnih mas in v gasilnih 0,01–0,5 76–2270 (HCFC) aparatih HCFC tanjša plast stratosferskega ozona, ampak v manjšem obsegu kot CFC; so toplogredni plini CFC nadomestki, ki se uporabljajo kot hladilna sredstva, aerosolna gori- Fluoroogljikovodiki va, topila in v gasilnih aparatih HFC ne tanjšajo stratosferskega ozona, 0 122–14130 (HFC) vendar so toplogredni plini * Potencial razgradnje ozona - PRO (ang. Ozone Depletion Potential, ODP) je razmerje učinka na razgradnjo ozona neke spojine v primerjavi z učinkom enake mase spojine CFC-11, ki ima potencial razgradnje ozona opredeljen kot 1,0. ** Faktor tople grede (ang. Global warming potential, GWP) je meritev učinka tople grede, ki ga povzroči nek plin glede na enako množino ogljikovega dioksida, za katerega je izbran faktor učinka 1. 37 Porast ozonske luknje je primarno posledica uporabe in sproščanja CFC, spojin, ki vsebujejo klor, fluor in ogljik. V 80. letih so letno spustili v atmosfero približno 1 milijon ton CFC. Te spojine so nestrupene, nevnetljive, nereaktivne in imajo uporabne kondenzacijske lastnosti (hladilna sredstva). Prav zaradi vseh omenjenih lastnosti so našle uporabno vrednost pri številnih uporabnikih. Kar nekaj CFC je komercialno pomembnih (Slika 13). Poimenujemo jih s komercialnimi kodami 11, 12, itd. CFC-12, to je čisti CF2Cl2, je pri sobni temperaturi plin, utekočinjajo ga pod pritiskom. Od leta 1930 so ga pričeli uporabljati kot hladilno tekočino v hladilnikih, kjer je zamenjal strupene in nevarne pline, kot sta amonijak in žveplov dioksid. Sintetizirali so ga v reakciji ogljikovega tetraklorida s plinastim HF. Uporabljali so ga tudi v avtomobilskih hladilnikih, iz katerih se je v velikih količinah (pribl. 0,5 kg/leto/vozilo) izločal v atmosfero med uporabo in vzdrževanjem. Danes se uporablja posebna oprema za lovljenje CFC, ko se servisira hladilnike v avtomobilih (Slika 13). Po 2. svetovni vojni so ugotovili, da z uparevanjem CFC-12 iz tekočega stanja lahko ustvarjajo mehurčke v rigidnih plastičnih masah. Drobni mehurčki vgrajenega CF2Cl2povzročijo, da postanejo ti produkti termični izolatorji, ker je plin slab prevodnik toplote. V takih rigidnih penah je CFC-12 ujet desetletja, preden se lahko sprosti v atmosfero. Kakor koli, pri izdelo-vanju tovrstnih pen ostane ujet, pri tistih, npr. uporabljenih v belih košaricah za sortiranje svežega mesa in tudi v kartonih za pakiranje hamburgerjev v fast-food restavracijah, pa se CFC-12 takoj sprosti. CFC-11, CFCl3, je tekočina, ki vre pri sobni temperaturi. CFC-11 se uporablja za vpiha-vanje luknjic v mehke spenjene produkte, kot so vzglavniki, debelejše preproge, blazine in avtomobilski sedeži ter preproge. Uporabljal se je tudi za trdne uretanske penaste produkte za izolacijo hladilnikov, zmrzovalnikov in nekaterih zgradb. Uporabljal se je tudi za izolacijske materiale. V zadnjih 25 letih 20. stoletja je njegova proizvodnja porasla predvsem zaradi prihrankov pri energiji. Oba, CFC-11 in CFC-12, sta se intenzivno uporabljala kot pogonski sredstvi v aerosolnih sprejih. Zaradi skrbi za ozonski plašč so to uporabo umaknili v poznih 70-ih letih (z izjemo medicinskih aplikacij) v ZDA, Kanadi, na Norveškem in Švedskem. Uporaba sprejev pa se je nadaljevala drugje po svetu (Montrealski protokol). Danes plini, kot je butan, v kombinaciji z dušilci plamena, zamenjujejo CFC v dozah pod pritiskom. Naslednji CFC, ki povzroča skrbi v povezavi z okoljem, je CF2Cl-CFCl2, tako imenovani CFC-113. V glavnem so ga uporabljali za čiščenje maščob, lepil in ostankov pri spajkanju v elektroniki. Številni proizvajalci so že zamenjali proizvodne procese, tako da sedaj ne uporabljajo več tekočih čistil tega tipa. CFC nimajo troposferskega porabnika, zato se vse molekule dvignejo v stratosfero. Tam absorbirajo UVC svetlobo, ki jih fotokemično razgradi in tako se sprostijo novi klorovi radikali. CF2Cl2 + UVC → CF2Cl• + Cl• (lahko se prosti še drugi Cl•) (XXXIX) CFC ne absorbirajo svetlobe z valovnimi dolžinami, daljšimi od 290 nm, pač pa valovne dolžine, krajše od 220 nm, kar pomeni, da šele v UVC območju poteka fotoliza. CFC morajo doseči srednje plasti stratosfere, preden se razgradijo, saj UVC ne more prodreti v nižje plasti. Zaradi počasnega vertikalnega premikanja v stratosferi je njihova življenjska doba dolga: 60 let za CFC-11, 105 let za CFC-12. CFC-11 fotokemično razpade pri nižjih višinah kot CFC-12 in zato lažje uničuje ozon na nižjih stratosferskih višinah, kjer je koncentracija ozona najvišja. 38 Spojina, ki se zelo veliko uporablja in ki ji manjka troposferski ponor, je CCl4. Ta tudi fotokemično razpade v stratosferi. Podobno kot CFC spada med ODS spojine. Komercialno se CCl4 uporablja kot topilo in intermediat v proizvodnji CFC-11 in CFC-12. Kot “suho” topilo se ne uporablja več. CH3-CCl3 ali 1,1,1-trikloroetan se je proizvajal v velikih količinah za čiščenje kovin (veliko ga gre v zrak). Skoraj polovica se ga odstrani iz troposfere pri reakciji s hidroksilnimi radikali, preostali del pa preživi dovolj dolgo, da migrira v stratosfero. Spojine, kot so CFC-ji in CCl4, nimajo troposferskega ponora, ker ne poniknejo z običajnimi procesi odstranjevanja: • niso topni v vodi, zato se ne spirajo iz zraka; • hidroksilni radikali jih ne napadajo, prav tako tudi ne drugi atmosferski plini, saj nimajo končnega vodika; • fotokemično ne razpadejo pod vplivom vidne oz. UVA svetlobe, ki prodre do troposfere. Vse spojine, ki se jih uporablja za njihovo direktno zamenjavo, vsebujejo vodik, vezan na C atom. Zato se večina takih molekul lahko odstrani iz troposfere z verižno reakcijo, ki se prične z abstrakcijo vodika preko napada OH•: OH• + H-C- → H2O + C prosti radikal → CO2 in HCl (XL) Ker klorometan, bromometan in triklorometan vsebujejo H atom, se lahko frakcije takih molekul odstranijo v troposferi, preden preidejo v stratosfero. Možnosti za zamenjavo CFC predstavljajo klorofluoroogljikovodiki (HCFC) in fluoroogljikovodiki (HFC) (Slika 14). HCFC prispevajo k tanjšanju stratosferskega plašča ozona, vendar v veliko manjši meri kot CFC. Uporaba HCFC kot prehodnih hladilnih sredstev industriji omogoča, da postopno opusti proizvodnjo CFC. Ker vsebujejo vodik, se HCFC v ozračju lažje razgradijo kot CFC. Zato imajo HCFC poleg manjšega faktorja tople grede tudi manjši potencial razgradnje ozona. Eden najbolj uporabljenih je bil CHF2Cl, plin, imenovan HCFC-22. Uporablja se za do-mače klimatske naprave, v hladilnih sistemih in zmrzovalnikih, pa tudi kot zamenjava za CFC-11 v penah za pakiranje živil. Ker vsebuje H atom, se v glavnem odstrani iz zraka, preden doseže stratosfero, njegov potencial za razgradnjo ozona pa je majhen, le 5 % kapacitete CFC-11. Slika 13: CFC so v preteklosti uporabljali kot hladilna sredstva Slika 14: Zamenjava CFC za HCFC 39 HFC ne vsebujejo klora in ne prispevajo k uničevanju stratosferskega ozona. Vendar imajo nekateri HFC velik potencial globalnega segrevanja. Čeprav se nekatere HFC uporablja že nekaj časa, se je potencial za HFC kot nadomestilo za CFC v zadnjih nekaj letih hitro povečal, kar lahko vodi k globalnemu segrevanju. Kljub temu uporaba HFC ponuja manjše splošno tveganje kot uporaba CFC in skrajša čas, potreben za odpravo uporabe CFC. Da bi se izognili uporabi in emisijam fluoriranih ogljikovodikov (HFC), so sicer na voljo številne podnebju prijazne, energetsko učinkovite, varne in preizkušene alternative, ki pa zaradi različnih termodinamičnih in varnostnih lastnosti ne predstavljajo rešitve, ki bi ustrezala vsem. Vpliv snovi na podnebje je običajno izražen kot faktor tople grede (ang. Global warming potential - GWP). Nižji kot je GWP, bolj je snov podnebju prijazna. HFC imajo zelo visok GWP in so zato močni toplogredni plini. Večina HFC se uporablja kot hladilna sredstva v opremi za hlajenje in klimatizacijo, pa tudi kot penilci, aerosolna goriva in topila. Alternative za pogosto uporabljene HFC: • Naravna hladilna sredstva, kot so ogljikovodiki izobutan ter propan (HC: R290 in R600), amonijak (R717), ogljikov dioksid (R744) in voda. • HFC z nižjim GWP, kot je R32; fluoroogljikovodik s formulo CH2F2. Je rahlo vnetljiv plin brez barve in vonja, ki je netopen v vodi, uporablja se kot hladilno sredstvo v nizkotemperaturnem hlajenju in klimatskih napravah. • Hidrofluoroolefini (HFO), kot so 2,3,3,3-tetrafluoropropen, znan kot HFO- -1234yf oz. Opteon YF, 1,3,3,3-tetrafluoropropen 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), cis-1,1,1,4,4,4-heksafluoro-2-buten (HFO-1336mzz-Z; DR-2) ter trans-1,1,1,4,4,-heksafluoro-2-buten (HFO-1336mzz-E). • Mešanice HFC-HFO. POVZETEK 1. V stratosferi nastaja ozon s fotokemijsko razgradnjo kisika s pomočjo sončne svetlobe z valovno dolžino 241 nm (UVC sevanje). 2. Da se molekula razcepi, mora svetlobo absorbirati. Energija, ki jo nosi foton svetlobe, mora biti enaka ali večja od disociacijske entalpije molekule (energije vezi). 3. Cikel ozona v stratosferi (nastanek in razpad) vključuje reakcije, ki jih opisuje Chapmanov cikel. 4. Katalitičen razpad ozona je posledica radikalske reakcije. V višji stratosferi poteka s pomočjo atomarnega kisika, v nižji pa preko molekule ozona. 5. Med ozon razkrajajoče snovi uvrščamo klorofluoroogljike (CFC), snovi, sestavljene iz ogljika, klora ter fluora. Začasno zamenjavo za CFC pa predstavljajo HCFC - klorofluoroogljikovodiki. John C McConnell & Jian Jun Jin (2008) Stratospheric ozone chemistry, Atmosphere-Ocean, 46:1, 69-92, DOI: 10 3137/ao 460104 https://doi org/10 3137/ao 460104 Baird, C (1998) Environmental chemistry, 2nd ed , W H Freeman and Company, NewYork 40 5 TROPOSFERSKI OZON Troposferska kemija atmosfere (kemija atmosfere tik nad površjem Zemlje) vključuje nastanek se- kundarnih onesnaževal, ki nastajajo zaradi reakcij primarnih onesnaževal, ki jih človek spušča v ozračje. Vsa onesnaževala, ki so v končni oksidirani obliki (CO2, SO3) in vodikovi halidi (HF, HCl, HBr) se v troposferske reakcije ne vključujejo, ker so v stabil- nem končnem oksidacijskem stanju. Ta se večinoma iz atmosfere izločijo s kondenzacijo in posledično se izperejo. V troposferske reakcije se torej vključujejo spojine, ki se jih da dokaj enostavno oksidirati (npr. nasičeni in nenasičeni ogljikovodiki). Kljub temu, da je naša atmosfera mešanica šte- vilnih naravnih in antropogenih plinastih spojin, se jih večina ne oksidira v neposredni reakciji z molekulskim kisikom. Oksidacija lahkohlapnih spojin poteče preko reakcije s hidroksilnimi radikali. V čisti troposferi, kot tudi v stratosferi, pod vplivom UVB sevanja, molekula ozona razpade na vzbujeno molekulo kisika in vzbujeni atomarni kisik. Zadnji nato reagira z molekulo vode in pri tem nastanejo hidroksilni radikali (XLI). Slika 15: Nastanek troposferskega ozona v urbani atmosferi O3 + hν → O* + O2* tvorba vzbujenega singletnega atomarnega kisika; λ < 319 nm O* + H2O → 2 HO• (XLI) Poleg te reakcije je v troposferi (urbano okolje, industrija, promet) (Slika 15), pomembna reakcija med dušikovima dioksidom in monoksidom ter ozonom. Vse te molekule pa v ciklu spodbujajo nastanek novih hidroksilnih radikalov (XX). NO2 + hν → NO• + O• O2 + O• → O3 O3 + NO• → NO2 + O2 (XX) Hidroksilni radikal je izjemno reaktiven, zato reagira s številnimi spojinami v troposferi. Zaslužen je za oksidacijo metana, CH4; amonijaka, NH3; vodikovega sulfida, H2S; metil halogenidov (CH3Cl, CH3Br, CH3I); ter reakcijo z večkratnimi vezmi (npr. ogljikov monoksid, CO; žveplov dioksid, SO2 in dušikov monoksid NO). Hidroksilni radikal ima ključno vlogo pri “oksidacijskem čiščenju” atmosfere, saj je skupno s peroksi radi-41 Ali je plin VODOTOPEN kalom, HOO•, glavni začetnik reakcij oksidacije in/ali je v končnem DA Plin se spere na in končnega odstranjevanja ogljikovodikov, ki OKSIDACIJSKEM Zemeljsko površje izhajajo iz prometa. STANJU? Večina spojin se torej iz troposfere odstranjuje v sklopu večstopenjskih radikalskih reakcij. Za NE večino antropogenih spojin, ki jih najdemo v troposferi, lahko predvidimo njihov iztok glede Ali je plin možno razgra- DA na shemo odločanja (Slika 16). diti s svetlobo, v proce- Večina oksidacij se začne z napadom hidroksil- su FOTORAZGRADNJE? nega radikala na molekulo. To se zgodi veliko po- gosteje kot sama reakcija oksidacije z dvoatomno NE molekulo kisika. Reakcija s kisikom potrebuje namreč bistveno višjo aktivacijsko energijo, da poteče. Napad na multiplo vez običajno poteka Ali molekulo plina ses- DA tavljajo VEČKRATNE vezi NASTANEK PROSTIH z vrinjanjem hidroksilnega radikala na mesto (dvojne, trojne)? RADIKALOV vezi, kar vodi v nastanek nove močne vezi, npr. v molekuli SO2 in CO (XLII). NE Ali vsebuje molekula plina vodik (H), ki bi ga DA lahko radikal odvzel v EKSOTERMNI REAKCIJI? NE (XLII) Proces adicije hidroksilnega radikala na trojno Plin je inerten v tro- vez (šibka) v primeru ogljikovega monoksida posferi in bo potoval v STRATOSFERO je eksotermen. Nastala dvojna vez in enojna sta namreč močnejši od predhodne trojne. Nasprotno Slika 16: Shema odločanja verjetnosti poteka radikalske se hidroksilni radikal ne bo vrival v večkratne reakcije s hidroksilnimi radikali vezi molekul, ki so v najvišjem oksidacijskem stanju, npr. CO2, SO3, saj bi za to potreboval dodatno energijo. Take reakcije so namreč endotermne, počasne in malo je verjetno, da bi potekale pri nizkih temperaturah in normalnem tlaku. Molekule brez večkratnih vezi, ki imajo v molekuli vezan H, bodo s hidroksilnimi radikali reagirale tako, da bo nastala po abstrakciji vodika nova molekula vode. Tako reagirajo molekule ogljikovodikov in njihov predstavnik metan, CH4; amonijak, NH3; vodikov sulfid, H2S; metil halogenidi (CH3Cl, CH3Br, CH3I). Nastanek molekule vode je namreč eksotermen proces z nizko aktivacijsko energijo, saj so novo nastale vezi izjemno močne (XLIII). (XLIII) Troposferska kemija metana in drugih nasičenih ogljikovodikov Metan je plin, ki nastaja v anaerobnih procesih razgradnje organske snovi. Ne glede na to, ali se je ta proces dogajal globoko pod zemeljskim površjem v preteklosti (t.i. zemeljski plin, ki spremlja črpanje nafte, kopanje premoga) ali se dogaja danes v mo- čvirjih in pri gospodarjenju z odpadki. Njegov nastanek je vedno vezan na okolje, kjer 42 ni prisotnega kisika. Vpliv metana na učinek tople grede je opisan v 9. poglavju. Na tem mestu se bomo posvetili njegovi oksidaciji v troposferi do ogljikovega dioksida. Oksidacija do ogljikovega dioksida poteka v stopnjah. Glavne korake lahko razvr- stimo v časovnem zaporedju, kot: 1. stopnja: ker ni prisotnih večkratnih vezi, se napad hidroksilnega radikala začne z abstrakcijo vodika, kar vodi v nastanek stabilne molekule vode in agresivnega metilnega radikala. 2. stopnja: v troposferi je veliko kisikovih molekul, ki so kot močni oksidanti, sposobni interakcije z metilnimi radikali. Ti pa posledično tvorijo nove metilperoksi radikale. 3. stopnja: metilperoksiradikali so še manj stabilni radikali od predhodnih metilnih radikalov, zato oddajo kisikov atom dušikovemu monoksidu, ki je sestavni del onesnaženega zraka v urbanem okolju. Ob tem nastaneta dva stabilnejša radikala: metoksi radikal in dušikov dioksid. 4. stopnja: metoksi radikal se lahko s tvorbo karbonilne skupine C=O stabilizira sam vase tako, da nastane formaldehid (H2C=O) in vodikov atom (radikal), ki se ponovno veže s kisikom v peroksidni radikal. Formaldehid pa je izpostavljen dodatni fotorazgradnji, ki ga vodi v nastanek ogljikovega monoksida. Le-ta pa se nazadnje oksidira do ogljikovega dioksida. Ob tem pa nastane še en peroksidni radikal. 5. stopnja: peroksi radikal odda kisik molekuli dušikovega monoksida in pri tem omogoči nastanek novih hidroksilnih radikalov in cikel se vrne na začetek (XLIV). 1. 2. 3. 4. 5. (XLIV) Pri fotokemijski oksidaciji metana lahko opazimo, da se je od začetnega hidroksilnega radikala, množina le-teh povečala, saj so nastali na novo kot posledica razpada formaldehida v ozračju. Vse te radikalske reakcije niso enako hitre. Najpočasnejša stopnja je prva, torej abstrakcija vodika, vse nadaljnje so hitrejše in odvisne od količine ostalih onesnaževal v atmosferi. 43 Fotokemični smog ali oksidacija nenasičenih ogljikovodikov Najbolj reaktivne hlapne organske spojine so tiste z večkratnimi vezmi in predstavljajo vir smoga, ki bo čez kakšen dan reagiral s svetlobo. Od tod ime fotokemični smog. Lahkohlapne molekule z večkratnimi vezmi zlahka vstopajo v reakcijo s hidroksilnimi radikali. Za razlago teh reakcij vzamemo za primer najbolj enostavno molekulo tega tipa, ki je na voljo, npr. molekulo etena. Po spodnjem stopenjskem mehanizmu pa se razgrajuje večina ostalih spojin z večkratnimi vezmi, zato lahko splošno formulo etena (H2C=CH2) zamenjamo s splošno formulo alkenov (RHC=CHR) (XLV). Mehanizem reakcije poteka v stopnjah. 1. stopnja: adicija hidroksilnega radikala na dvojno vez je bistveno hitrejša od ab-strakcije vodika, saj je to reakcija, ki potrebuje nižjo aktivacijsko energijo. Vodi v nastanek karbonilnega radikala (radikal na ogljikovem atomu). 2. stopnja: v troposferi karbonilni radikal reagira z molekulo kisika ter posledično tvori nov metilperoksi radikal, ki odda kisikov atom dušikovemu monoksidu. Ob tem nastaneta dva stabilnejša radikala: karboksi radikal in dušikov dioksid. 3. stopnja: karboksi radikal se lahko z tvorbo karbonilne skupine C=O stabilizira sam vase tako, da nastane formaldehid (H2C=O) in vodikov atom (radikal), ki se ponovno veže s kisikom v peroksidni radikal. 4. stopnja: formaldehid je izpostavljen dodatni fotorazgradnji, ki ga vodi v nastanek ogljikovega monoksida. Le-ta pa se nazadnje oksidira do ogljikovega dioksida. Ob tem pa nastane še en peroksidni radikal. 5. stopnja: peroksi radikali oddajo kisik molekuli dušikovega monoksida in pri tem omogočajo nastanek novih hidroksilnih radikalov in cikel se vrne na začetek (XLV). 1. 2. 3. 4. 5. (XLV) 44 POVZETEK 1. Troposferska kemija atmosfere je radikalska kemija – ali kemija hidroksilnih radikalov. 2. Radikalske reakcije v troposferi vključujejo hidroksilno abstrakcijo vodika, hidroksilno adicijo na večkratno vez ali reakcije s svetlobo, katerih produkti so radikali. 3. Radikalska oksidacija metana in ogljikovodikov z večkratnimi vezmi vključuje stopnje, kjer nastajajo peroksi radikali, ki višek kisikovih atomov oddajo dušikovemu monoksidu, ki je tvorec troposferskega ozona. 4. Nastanek formaldehida ni končni produkt, saj je formaldehid fotokemično aktivna snov. John C McConnell & Jian Jun Jin (2008) Stratospheric ozone chemistry, Atmosphere-Ocean, 46:1, 69-92, DOI: 10 3137/ao 460104 https://doi org/10 3137/ao 460104b Baird, C (1998) Environmental chemistry, 2nd ed , W H Freeman and Company, NewYork 45 46 6 PRAŠNI DELCI Okoljska ozaveščenost glede prašnih delcev, ki se je začela v 50. in 60. letih 20. stoletja, se je okrepila po letu 1970, ko smo dobili prve zmogljive naprave, ki so omogočale za-nesljivo spremljanje trdnih delcev v zraku in so ponudile oprijemljive številčne vrednosti. Prašne delce poimenujemo s kratico PM, kar v angleškem izvirniku pomeni “particulate matter”, ki ga slovenimo kot onesnaženje atmosfere s prašnimi delci. To je izraz za mešanico trdnih delcev in kapljic tekočin v zraku, ki jih poimenujemo tudi aeorosoli. Nekateri delci, kot so prah, umazanija, saje ali dim, so dovolj veliki ali temni, da jih lahko vidimo s prostim očesom, drugi pa tako majhni, da jih je mogoče zaznati le z elektronskim mikroskopom. Majhni delci pogosto tvorijo meglico, ki omejuje vidljivost. Zimska razširjena meglica v Arktičnem ozračju je posledica kondenziranih sulfatnih aerosolov, ki izvirajo iz kurjenja premoga, zlasti v Evropi in Rusiji. V poletnem času pa izvor močne meglice v večjem delu Severne Amerike pripisujejo v veliki meri sulfatnim aerosolom, ki izhajajo iz industrializiranih območij ZDA in Kanade. Posledično je nebo v poletnih dneh nad severnoameriškimi ali evropskimi mesti bolj mlečno belo kot modro. To motnost ozračja povzroča sipanje svetlobe na prisotnih suspendiranih delcih v zraku. Temnejše zimske meglice v urbanem okolju pripisujemo večinoma smogu. Sestava aerosolov smoga pa niso le črni (večinoma iz prometa) in rjavi ogljik (kurjenje na biomaso, les, premog), temveč tudi svetlejši anorganski del. To sta večinoma dušikova(V) in žveplova(VI) kislina, ki se nevtralizirata z amonijakom do soli (npr. amonijev nitrat in sulfat) ter delci apnenca in drugih rudnin, kot posledica dejavnosti v kamnolomih in separacijah, ter morska sol nad oceani in morji. Merilo za spremljanje kakovosti zraka je torej koncentracija suspendiranih delcev, označena kot PM, kar je številčni podatek o količini delcev v določeni prostornini zraka. Ker nastala plinska zmes zraka in prašnih delcev običajno ni homogena, ni mogoče zanjo navesti natančne molske svetloba, ki prihaja mase. Namesto tega se podajajo koncentracije z maso do vira izpustov – I 0 in ne z množino delcev. Običajna enota so mikrogrami delcev v kubičnem metru zraka (µg∙m-3). Ker pa imajo manjši delci bolj škodljiv vpliv na zdravje ljudi kot večji delci, se običajno zbira in poroča le o številu tistih del- cev s premerom 10 µm in manj. Premer prašnih delcev poročamo v µm in ga podpišemo poleg simbola PM. Zvezni Zakon o čistem zraku v ZDA je leta 1970 svetloba, ki prehaja (CAA – Clean Air Act) vzpostavil temelje nacional- skozi vir izpusta – I nim standardom kakovosti zunanjega zraka. Ti dolo- Meglenost / motnost: čajo zdravstvene standarde kakovosti zraka za zaščito 1– I / I 0 javnega zdravja in dobrega počutja. Prvi standard je omejil prašne delce v obliki celokupnih suspendiranih delcev (TSP) (Slika 17) na povprečno letno vrednost 75 µg∙m-3. Prvi standard glede na razvrščenost delcev po Slika 17: Prva številčna merjenja onesnaženosti zraka; velikosti izhaja iz leta 1987, ko so določili povprečno določevanje motnosti 47 letno vrednost za grobe delce (PM10) na 50 µg∙m-3 s hkratnimi milejšimi standardi za krajša 24-urna obdobja, ko so dovoljene vidna svetloba PM2,5 2,5 µm višje prekoračitve. Tipična vrednost za PM10 400–700 nm v urbanem okolju je 30 µg∙m-3. Prvi standard za drobne delce (ta namreč debelina las PM10 10 µm tobačni dim vključuje fine delce, ki jih imenujemo tudi 50–70 µm 10–1000 nm lebdeči, respirabilni delci - PM2,5) so določili molekule 0,2 – 5 nm šele leta 1997. Takrat so omejili povprečne mivka letne koncentracije v okolju na 15 µg∙m-3, 100 µm nato leta 2012 na 12 µg∙m-3, danes pa velja še strožji standard, ki omejuje koncentracijo SARS-CoV-2 v okolju na 5 µg∙m-3. Zaporedna znižanja 100 nm okoljskega standarda za drobne delce izhaja- jo iz čedalje večjega števila dokazov o linearni povezanosti obolevnosti in obremenjenosti Slika 18: Prašni delci – predstavitev velikostnih razredov okolja s prašnimi delci. Ultrafini delci, katerih premer je približ- no premera valovne dolžine vidne svetlobe, to je 0,4–0,8 µm (400 do 800 nm), lahko motijo prenos svetlobe v zraku, zmanjšujejo jasnost vida, vidljivost na dolge razdalje in količino svetlobe, ki doseže tla. Na primer, visoka koncentracija delcev s premerom med 0,1 µm in 1 µm v zraku povzroči meglico. Dejansko je ena od običajnih tehnik merjenja obsega onesnaževanja z delci v zračnih masah določitev njene meglenosti/ motnosti (angl. opacity). Najpogostejše oblike prašnih delcev Onesnaženje z delci opisujemo s količino delcev v velikostnem razredu 10 µm in 2,5 µm. Ti delci so: • PM10 so delci s premerom, ki je običajno 10 µm in manj. Mogoče jih je vdihniti, a se ustavijo v zgornjih dihalih; • PM2,5 so delci, ki jih imenujemo tudi drobni lebdeči delci. Premer meri 2,5 µm in manj. Ti delci zlahka zaidejo v pljučne mešičke in se lahko vključijo v krvni obtok ter potujejo po organizmu ter posledično povzročajo številne bolezni dihal in srčno-žilne bolezni. Kako majhen je delec velikosti 2,5 µm? Pomislite na en sam las z glave. Povprečni človeški las ima premer približno 70 µm - zaradi česar je 30-krat večji od največjega drobnega delca (Slika 18). Delci, suspendirani v določeni masi zraka, niso vsi enake velikosti ali oblike niti nimajo vsi enake kemijske sestave. Najmanjši suspendirani delci so veliki približno 0,002 μm; nasprotno pa je dolžina tipične plinaste molekule od 0,0001 do 0,001 μm. Zgornja meja za suspendirane delce ustreza dimenzijam približno 100 μm. Takrat se namreč zgodi posedanje delcev. Kapljice atmosferske vode se takrat združijo z delci, nastanejo skupki ali agregati velikostnega reda dežne kaplje, ki se iz zraka izloči z dežjem. Ti delci so se torej iz atmosfere odstranili in ne veljajo več za “suspendirane”. Oblike prašnih delcev Delce v atmosferi poimenujemo na različne načine. Izraza “prah” in “saje” se nanašata na trdno agregatno stanje delcev, medtem ko “megla” ter “meglica”, označujeta tekoče agregatno stanje. Aerosol je zbirka delcev, bodisi trdnih ali tekočih, ki so razpršeni v 48 zraku, z velikostjo manjšo od 100 μm. Večina suspendiranih delcev v zraku nima pravilne oblike geometrijskega telesa, ki je za običajne modele kar krogla. Najpogostejše oblike prašnih delcev so: votla kroglica, trdni delci nepravilnih oblik, vlakna, delci v obliki pravilnih kroglic in kosmiči (Slika 19). Fizikalni modeli, s katerimi računamo hitrost posedanja delcev, pa vključujejo delovanje sile gravitacije in zračnega upora na posamezen delec. Za lažje računanje časa posedanja delcev njihove raznolike oblike pretvarjamo s pomočjo fizikalnih enačb s korekcijskimi faktorji v sferično - kroglasto obliko, s katero lažje računamo. Izkaže se, da sta premer in gostota delcev fizikalni lastnosti, ki najbolj vplivata na posedanje delcev. Lahko bi zmotno pomislili, da bi se morali vsi delci pod vplivom gravitacije enako hitro posedati in odlagati na Zemeljsko površje, vendar to ni odvisno zgolj od mase delca. Po Stokesovem zakonu se hitrost (razdalja [m] na časovno enoto [s]), pri kateri se delci posedajo, poveča s kvadratom njihovega premera. Z drugimi besedami, če je premer delca polovico manjši, pade štirikrat počasneje. Majhni delci padajo tako počasi, da v zraku ostanejo skoraj za “nedoločen” čas. Zelo majhni delci se združujejo (agregirajo) in tvorijo večje, ki pa so še vedno običajno v kategoriji finih delcev. Drobni delci ostanejo v zraku nekaj dni ali tednov, medtem ko se grobi delci dokaj hitro posedajo. Poleg posedanja pa lahko delce iz zraka odstranimo tudi s spi-ranjem, s t.i. absorpcijo v padajoče dežne kaplje. Na posedanje torej, poleg velikosti, vpliva oblika delcev. Velikost delcev nepravilnih oblik določimo s pomočjo različnih modelov: na mikroskopskem diapozitivu izmerimo širino delca tako, da delec razdelimo na enaka območja (Martinov premer) ali izmerimo največjo razdaljo od roba do roba (Feretov premer). Nobena od teh mikroskopsko opredeljenih velikosti pa ni neposredno povezana s tem, kako se delci obnašajo v mediju, torej v zraku. Opredelitev velikosti delcev, ki je najbolj uporabna za ocenjevanje gibanja delcev v mediju, se imenuje aerodinamični premer (Tabela 3). Za vse delce večje od 0,5 μm lahko aerodinamični premer predstavimo z enačbo (xii). (xii) Kjer je: d p = aerodinamični premer delcev (mm) d = Stokesov premer (mm) ρp = gostota delcev (g∙cm-3) C C = Cunninghamov korekcijski faktor = korekcijski faktor zdrsa pravi, da če je velikost delca večja od 3 μm, je zračni medij okoli delca neprekinjen in takrat molekule zraka ob straneh delca ne trkajo ter tako ne premikajo delca. Nasprotno pa, če so delci v premeru manjši od 3 μm, prihaja do trkov z molekulami zraka. Da bi to popravili, Cunningham ugotovi, da je potrebno koeficient zračnega upora zmanjšati. Slika 19: Najpogostejše oblike prašnih delcev 49 Tabela 3: Vpliv gostote in premera delcev na aerodinamični premer d p polna kroglica ρp = 2,0 g/cm3 d = 1,4 µm votla kroglica ρp = 0,5 g/cm3 d p = 2,0 µm d = 2,8 µm delec nepravilne ρp = 2,3 g/cm3 oblike d = 1,3 µm ρp = 1,0 g/cm3 d p= 2,0 µm delci enakih oblik in premera, različnih d = 2,0 µm ρp = 2,0 g/cm3 gostot d p= 2,8 µm ρp = 3,0 g/cm3 d p= 3,5 µm Gostota in oblika delcev torej vplivata na gibanje delcev v zraku. Stokesov premer temelji na aerodinamski uporni sili, ki jo povzroča razlika v hitrosti delcev in hitrosti okoliškega zraka. Za gladke sferične delce je Stokesov premer enak dejanskemu premeru. F G = gravitacijska sila Izraz aerodinamski premer je torej uporaben za vse delce, vključno s prikazanimi (g∙cm∙s−2) vlakni in skupki delcev, ki jih vidimo na Sliki 20. Aerodinamski premer omogoča m p = masa delca (g) preprosto razvrščanje velikosti delcev z eno dimenzijo in na način, ki je povezan s tem, g = gravitacijski pospešek, kako se delci gibljejo v tekočini. 980 cm∙s−2 d = dejanski premer del- cev (cm) Posedanje prašnih delcev ρ = gostota delca (g∙cm−3) Za izračun hitrosti posedanja prašnih delcev ali skupkov mo- ramo izračunati prispevke posameznih sil, ki na delec delujejo. Sila težnosti in sila upora sta ključni sili pri tem gibanju. Kadar sila zračnega upora F u (xiii) koli namreč delci zaradi gravitacijske sile padajo v toku zraka, se bodo molekule zraka padajočemu delcu upirale, temu pravimo (xiii) sila zračnega upora. (xv) sila teže F g (xiv) (xiv) In ker velja, da so v večini aplikacij za nadzor onesnaževanja Slika 20: Sila teže in upora na prašni delec zraka delci manjši od 100 µm v območju laminarnega pretoka, 50 lahko uporabimo enačbo za izračun sile zračnega upora ( F u) na delec sferične oblike v η = viskoznost tekočine / laminarnem toku (Stokesov zakon) (xvi). Za delce, ki so manjši od 3 µm, pa uporabimo zraka (g∙cm−1∙s−1) v enačbi Cuninnghamov korekcijski faktor. d = dejanski premer del- cev (cm) (xvi) v p = hitrost delca glede na pretok plina (cm∙s−1) Ko računamo ravnotežje sil na prašnem delcu, se spomnimo I. in II. Newtonovih za prašne delce, izražene zakonov, ki pravita, da: v sferični obliki. I. če je rezultanta zunanjih sil, ki delujejo na telo, enaka nič, telo miruje ali pa se giblje C C = Cunninghamov premo enakomerno ( F R = 0). korekcijski faktor II. rezultanta zunanjih sil ( F R) je enaka produktu mase in pospeška. Če se prašni delec giblje pospešeno, velja: (xvii) S pospeševanjem gibanja se bo delcu hitrost povečevala. S tem se bo povečala tudi sila upora, ki se upira povečevanju hitrosti. Na neki točki bo doseženo ravnotežje ( F R = 0), kjer bo sila upora enako velika kot sila teže. Takrat se prašni delec ne bo več pospešeno gibal, temveč bo dosegel konstantno hitrost, ki ji pravimo tudi končna hitrost posedanja. Ko obe sili izenačimo, lahko izpeljemo končno hitrost posedanja delcev, ki je odvisna od gostote in premera delca ter obratno sorazmerna z viskoznostjo (xviii). (xviii) Viri prašnih delcev Viri večjih grobih delcev vključujejo naravne pojave, kot so izbruhi vulkanov in človeške dejavnosti, kot so obdelava zemlje in drobljenje kamna v kamnolomih. Vetrovi delce ob teh dejavnostih odnesejo visoko v zračne plasti. Mnogi grobi delci, ki jih najdemo v zraku podeželskih območij, izvirajo iz tal ali kamnin (imenujemo jih mineralna anorganska onesnaževala), zato je njihova elementna sestava podobna sestavi zemeljske skorje. V elementni sestavi grobih delcev najdemo višje koncentracije naslednjih elementov: Al, Ca, Si in O (aluminijevi silikati, apnenec…). V morskem okolju in nad oceani je podobno kot nad tlemi visoka koncentracija trdnega NaCl, saj delci morske soli ostajajo v zraku nad vodo, ko le-ta izhlapi. V zraku nad gozdnatimi in travnatimi površinami pa najdemo visok odstotek cvetnega prahu, ki se sprosti iz rastlin in ga sestavljajo grobi delci v območju 10-100 μm. Ravno tako so delci vulkanskega pepela večinoma grobi delci. Medtem ko so grobi delci v glavnem posledica razpada večjih, pa drobni delci nastajajo predvsem s kemijskimi reakcijami in s koagulacijo še manjših vrst, vključno z molekulami v plinastem stanju. Povprečna vsebnost organske snovi je v finih delcih na splošno večja kot pri grobih. Na primer, pri popolnem zgorevanju goriv na osnovi ogljika, kot so premog, nafta, bencin in dizelsko gorivo, nastane veliko majhnih delcev saj, ki so večinoma kristali ogljika, znani kot črni ogljik. Eden glavnih virov atmosferskih delcev na osnovi ogljika, tako drobnih kot tudi grobih, so izpuhi iz vozil, zlasti tistih z dizelskimi motorji. 51 Visok delež organske vsebnosti v emisijah iz težkih dizelskih vozil predstavlja elementarni ogljik. Saje lahko zlahka opazimo kot črni dim, ki izvira iz takšnih vozil. Zato so v preteklosti že začeli nadzorovati in zmanjševati emisije iz dizelskih tovornjakov. Uporaba katalizatorjev za zmanjševanje emisij plinov je bila obravnavana že v drugih poglavjih. Nekaj napredka pri zmanjševanju emisij delcev so dosegli s kombinacijo sprememb motorja in uporabe lovilcev delcev (filtrov). Pasti delujejo tako, da preprečujejo uhajanje organskih delcev iz izpušnih sistemov lahkih dizelskih vozil. Da bi preprečili kopičenje saj, ki omejuje pretok izpušnih plinov motorja ali pa predstavlja nevarnost pregretja in taljenja filtra, je sistem zasnovan tako, da se saje vnamejo in zgorijo, ko je dosežena temperatura okrog 500 °C. Obetavna rešitev problema je dodajanje majhnih količin kovinskih katalizatorskih spojin, ki vsebujejo železo ali baker, v gorivo. Dodajanje teh kovin, ki sajam znižujejo temperaturo, pri kateri bo prišlo do vžiga, zagotavlja pogostejšo regeneracijo filtra. Drugi pomembni drobni delci, suspendirani v ozračju, so pretežno anorganske spojine žvepla in dušika. Spojine žvepla izvirajo iz SO2, ki ga proizvajajo naravni viri (vulkani) in onesnaženje (iz elektrarn in topilnic), ki se v nekaj urah ali dneh oksidirajo v žveplovo(VI) kislino in sulfate(VI) v zraku. Žveplova(VI) kislina v zraku ne potuje kot plin, temveč kot aerosoli drobnih kapljic, saj ima veliko afiniteto do molekul vode. Poleg tako nastale žveplove(VI) kisline pa nastaja še dušikova(V) kislina, ki je končni produkt oksidacije atmosferskih plinov, ki vsebujejo dušik (NH3, NO•, NO2•). Ker ima HNO3 veliko višji parni tlak kot H2SO4, je kondenzacija dušikove kisline na delcih manjša kot pri H2SO4. Če je v zraku veliko amonijaka, bo dušikova (ali žveplova) kislina z njim reagirala in v fazi trdnih delcev tvorila sol amonijev nitrat (sulfat). Kisline reagirajo z amonijakom na osnovi kislinsko-bazne reakcije in posledično tvorijo soli po spodnji reakciji (XLVI). H2SO4 (aq) + 2 NH3 (aq) → (NH4)2SO4 (aq) (XLVI) Čeprav te soli sprva nastajajo v vodnih delcih, lahko izhlapevanje vode povzroči nastanek trdnih delcev. V drobnih delcih prevladujejo sulfati, hidrogensulfatni in nitratni anioni ter amonijevi in oksonijevi kationi. Aerosoli, v katerih prevladujejo oksidirane žveplove spojine, se pogosto imenujejo sulfatni aerosoli. Porazdelitev prašnih delcev Že zgodaj so pokazali, da je večina delcev v ozračju manjša od 0,1 μm v premeru in da se njihove koncen- tracije gibljejo od nekaj sto na cm-3 nad oceanom do milijonov na cm-3 v urbanih območjih. Izmerili so porazdelitev in koncentracijo velikosti aerosolskega števila in koncentracijo v urbanih in neurbanih ob- močjih v odvisnosti od nadmorske višine in lokacije. Vzpostavil je standardni obrazec za risanje podatkov o porazdelitvi velikosti. Delci, suspendirani v ozračju, so torej različnega izvora in sestave. Nastajali so v določe- nem obdobju na naključne načine, zato obstaja velika razpršenost velikosti delcev v posamezni zračni masi. Porazdelitev delcev, suspendiranih v zračnih ma- sah, je v mikrometrskem območju, ker manjši delci koagulirajo in tvorijo take velikosti, veliko večji pa se hitreje posedajo. Povprečni čas, ko delci različnih velikosti ostanejo suspendirani v zraku, je prikazan Slika 21: Življenjska doba prašnih delcev v zraku. na Sliki 21. 52 Grafi številčne vrednosti prašnih delcev so za nekatere namene lahko zavajajoči, ker drobni del- ci z zelo majhno maso in površino prevladujejo med vzorci zraka. Eden od alternativnih načinov, kako podatke predstaviti na bolj smiseln način, je predstavitev delcev določene velikosti (premer). Na ta način lahko ugotovimo še, kako je masa delcev porazdeljena med različne velikostne raz- rede. Porazdelitev mase se premakne v prid večjim premerom: masa (ali prostornina) delca je namreč sorazmerna s prostornino (premer na tretjo po- tenco; d 3). V porazdelitvah mase so višine vrhov pri večjih delcih poudarjene bolj kot pri manjših in celotna porazdelitev se zdi premaknjena na višji premer. Zdi se, da sta dve krivulji simetrične porazdelitve, ena s središčem v drobnem prede- lu približno 0,3 µm in druga v grobem predelu približno 7 µm, nameščeni, da dobita končno Slika 22: Porazdelitev prašnih delcev v dva velikostna “bimodalno” porazdelitev (Slika 22). razreda – “bimodalna razporeditev”. Spremljanje prašnih delcev PM10 Količino prašnih delcev najpogosteje spremljamo kot količino črnega ogljika (angl. black carbon) in elementarnega ogljika z instrumentom, ki se imenuje etalometer (angl. aethalometer). To je samostojni instrument, ki meri hitrost spremembe svetlobnega toka skozi filter, na katerem se aerosol neprekinjeno zbira. Podatke uporabimo za izračun koncentracije absorbiranega materiala v vzorčenem zračnem toku. Instrument meri intenziteto prepuščene svetlobe skozi del filtra, na katerem se je zbrala aerosolna pega ( I) in jo primerja z referenčnim delom filtra, kjer ni absorpcije aerosola ( I 0). Absorpcija širokopasovnega absorberja, kot je grafitni ogljik, je obratno sorazmerna z valovno dolžino uporabljene svetlobe, zato meritve potekajo pri več valovnih dolžinah ( λ) (370 nm, 470 nm, 520 nm, 590 nm, 660 nm, 880 nm in 950 nm), kar omogoča karakterizacijo absorpcije delcev v področju od ultravijolične do infrardeče. Spektralno odvisnost absorpcije (vpijanja) lahko posplošeno opišemo s potenčnim zakonom: bab= 1/ λα, kjer je α - Ångströmov eksponent, ki nam omogoča razlikovanje med delci, katerih izvor je izgorevanje lesne biomase, in tistimi, ki nastajajo pri izgorevanju dizelskih goriv. Izpust iz dizelskih motorjev vsebuje velik delež črnega ogljika in ima, dokler je svež, α ~ 1; medtem ko ima dim, ki nastaja pri izgorevanju biomase (lesa), poleg črnega ogljika tudi organske snovi, ki močno absorbirajo v modrem in ultravijoličnem (UV) delu svetlobnega spektra, kar vpliva na višje vrednosti α ~ 1,7. Etalometer opravi optično analizo in odčitavanje podatkov “na kraju samem”. Rezultati so na voljo uporabniku takoj. Je samostojen, avtomatski vzorčevalnik, ki ne zahteva dodatnega potrošnega materiala (npr. plinskih jeklenk) in operaterja. Edino nujno umerjanje je redno preverjanje merilnika pretoka zraka. 53 Odstranjevanje prašnih delcev Vrečasti filtri Pulzne vrečaste filtre iz tkanine poznamo že več kot 50 let (Slika 23). Ime vrečasti filter izhaja iz oblike in načina delovanja prašne pasti. Ime pulzni pa se nanaša na način čiščenja vreče. Ko se na notranji strani nabere plast prašnih delcev, jih odstrani pulzni zračni tok. Uporabljajo se v manjših in večjih industrijskih obratih. Na Sliki 23 je prikazana risba tipičnega pulznega vrečastega filtra s spodnjim dostopom prašnega toka plina in zgornjim izstopom očiščenega toka plina. Del prašnih oblog, ki se naberejo na zunanjih straneh vreč, je potrebno občasno odstraniti, da povečamo prepustnost vreč za nadaljnje čiščenje prašnega plina. Obložene vreče s prašnimi oblogami namreč ne omogočajo prehoda plina čez tkanino, ustvari se protitlak. Vreče zato očistimo tako, da na njihovem vrhu ob slabši prepustnosti dove-demo sunkovit pulz zraka; ustvari se tlačni val, ki potuje navzdol po vreči in povzroči pokanje prašnih oblog, ki se ujamejo na dnu filtra. Kapaciteto zadrževanja prašnih delcev na tkanini podamo kot razmerje med vo- lumskim pretokom zraka na površino vrečastih filtrov. Kapaciteto imenujemo tudi “razmerje zrak-tkanina” in je glavni parameter, ki se uporablja za tkaninske filtre (xix). (xix) Elektrofiltri Elektrofilter (Slika 24) je sestavljen iz pršilne elektrode (−) in lovilne elektrode (+), ki je ozemljena. Na pršilno elektrodo deluje visoka enosmerna napetost (30 do 75 kV). Napetostna razlika med pršilno in lovilno elektrodo ustvarja neprekinjeno električno razelektritev, imenovano korona. Negativno nabiti plinski ioni, ki nastanejo v koronski razelektritvi in v njeni bližini, oddajajo električni naboj, ki povzroči, da se prašni delci v njeni bližini negativno nabijejo (ionizirajo) in nato potujejo proti lovilni elektrodi, ki je hkrati zbiralna plošča. S pomočjo mehanskih kladiv na koncu odstranijo prašne obloge, ki so pri tem procesu čiščenja nastale. Slika 23: Vrečasti filter Slika 24: Elektrofilter 54 POVZETEK 1. Prašne delce poimenujemo s kratico PM. PM10 so delci s premerom, ki je običajno 10 µm in manj, PM2,5 so delci, ki jih imenujemo tudi drobni lebdeči delci. 2. Prvi se ustavijo v zgornjih dihalih, manjši pa zlahka zaidejo v pljučne mešičke ter posledično povzročajo številne bolezni dihal in srčno-žilne bolezni. 3. Najpogostejše oblike prašnih delcev so: kroglica, votla kroglica, trdni delci nepravih oblik, vlakna in kosmiči. 4. Premer in gostota delcev sta fizikalni lastnosti, ki najbolj vplivata na hitrost posedanja delcev. 5. Prašne delce najpogosteje odstranjujemo z vrečastimi filtri in elektrofiltri. Richards, J R (2000) Control of particulate matter emissions Student Manual, APTI Course, 413 Baird, C (1998) Environmental chemistry, 2nd ed , W H Freeman and Company, NewYork Quiros, D C (2014) Measurement and Control of Particulate Matter Emissions from Mobile Sources (Doctoral dissertation, UCLA) Baird, C (1998) Environmental chemistry, 2nd ed , W H Freeman and Company, NewYork Sedlacek, A J (2016) Aethalometer™ Instrument Handbook (No DOE/SC-ARM-TR-156) DOE Office of Science Atmospheric Radiation Measurement (ARM) Program (United States) Petzold A , Kärcher B (2012) Aerosols in the Atmosphere In: Schumann U (eds) Atmospheric Physics Research Topics in Aerospace Springer, Berlin, Heidelberg https://doi org/10 1007/978-3-642- 30183-4_3 https://www dwd de/EN/research/observing_atmosphere/composition_atmosphere/aerosol/cont_ nav/particle_size_distribution_node html 55 56 7 HLAPNA ORGANSKA ONESNAŽEVALA Med hlapna onesnaževala v notranjih prostorih prištevamo manjše anorganske spo- jine, kot so žveplov dioksid in vodikov sulfid, dušikovi oksidi, ozon in so podrobneje opisana v prejšnjih poglavjih. Veliko skupino hlapnih onesnaževal pa predstavljajo hlapne organske spojine (HOS) ali VOCs (angl. volatile organic compounds), ki bodo podrobneje obravnavane v tem poglavju. Hlapna onesnaževala v notranjih prostorih – vpliv na njihovo koncentracijo Vplive na koncentracijo hlapnih onesnaževal v notranjih prostorih delimo na zunanje ter notranje vire in ponore. Zunanji viri Koncentracija hlapnih onesnaževal v notranjih prostorih je odvisna od količine zunanjega zraka, ki prehaja v notranje prostore (skozi okna in vrata), prezračevanja in filtriranja, saj lahko pride do prehoda zunanjih onesnaževal in akumulacije nekaterih onesnaževal. Prehod med zunanjim in notranjim okoljem je odvisen od temperaturnih razlik, vetra, od načinov prezračevanja, ki so lahko aktivni ali pasivni in nameščeni samo v določenih prostorih. Poleg tega je prehajanje odvisno še od poškodb stavbe, kot so razpoke v stenah, stropih in tleh ter špranje okoli oken in vrat. Zunanja onesnaževala večinoma izhajajo iz prometa in industrije. Najbolj razšir- jeni so: žveplov dioksid in vodikov sulfid (poglavje 2), dušikovi oksidi (poglavje 3) in ozon (poglavje 5). Notranji viri in ponorji Za prisotnost onesnaževal v notranjih prostorih so odločilni notranji viri in ponorji hlapnih organskih spojin. Tako je koncentracija hlapnih organskih spojin v notranjih prostorih 2 do 5-krat višja v primerjavi s koncentracijo teh spojin v zunanjem zraku. Te koncentracije pa se lahko povišajo tudi do 1000-krat, če v notranjih prostorih izvajamo določene aktivnosti, kot je barvanje, čiščenje ali kajenje. Emisije HOS so pogoste iz sten, talnih oblog, pohištva, saj so HOS običajno sestavine barv in lakov, lepil, prav tako pa jih emitirajo različni materiali, kot so les, 57 plastika in drugi in so navedeni v Tabeli 4. Poleg naštetega so vir HOS tudi čistila, razkužila, osveževala prostorov in drugo, ki lahko emitirajo HOS med uporabo ali med shranjevanjem. Nekateri materiali, ki imajo v notranjih prostorih veliko površino, npr. talne obloge ali stene (tapete, ometi in opleski iz poroznih materialov, gips plošče) lahko akumulirajo HOS in jih naknadno emitirajo, kar vpliva na koncentracijo teh spojin v notranjih prostorih. Med ponorje HOS v notranjih prostorih uvrščamo tudi tekstilne izdelke (npr. zavese, oblazinjeno pohištvo, talne obloge, posteljnino). Med viri in ponorji hlapnih organskih spojin lahko obravnavamo tudi klimatske naprave in razvlažilce prostorov. Predvsem vire hlapnih organskih spojin iz teh naprav lahko zmanjšamo z rednim vzdrževanjem in čiščenjem. Tabela 4: Hlapne organske spojine, ki so lahko v notranjih prostorih, in njihove tipične koncentracije Območje koncentracij Hlapne organske spojine Notranji viri v notranjih prostorih (µg∙m−3) Produkti za osebno nego, plastike, kon- strukcijski materiali (tla, stene, preproge, Alkani igralne podloge), barve, lepila, izolacijske 0,01–527 (C5 do C16) pene, čistila, cigarete, kartuše tiskalnikov, tekstilni in usnjeni izdelki Cikloalkani (metil ciklopentan, Dišave, produkti za osebno nego, čistila, 0,01–343 cikloheksan, metil ciklohe- produkti za vzdrževanje notranje opreme ksan) Aromatski ogljikovodiki (benzen, toluen, ksilen, stiren, Cigarete, topila, motorno olje, bencin, bar- naftalen in njihovi derivati) 0,007–109 ve, razmaščevalci, guma, lepila, premazi Heterociklične spojine (tetra- hidrofuran, dimetil furan) Halogenirane spojine Topila, čistila, laki, barve, produkti proti (klorobenzeni, triklorome- mrčesu, produkti za nego avtomobilov, tan, klorometan, kloroetani, izolacijski materiali, odstranjevalci barv, 0,006–854 kloroetileni) in terpeni (pinen, kartuše tiskalnikov, izdelki za nego las, limonen, kamfen, cimen, pralni praški, belila, osveževala prostorov, karen, longifolen) deodoranti, dišave, ojačevalci arome Hlapni razgradni produkti Pomemben delež k notranjih onesnaževalom prispevajo tudi hlapni razgradni produkti, med katere lahko uvrstimo razgradne produkte gradbenih materialov in materialov za notranjo opremo. Med HOS pa lahko uvrstimo tudi razgradne produkte, ki nastanejo med kuhanjem ali shranjevanjem hrane. Najpogostejši hlapni razgradni produkti so spojine z nizko molsko maso, med katere uvrščamo alkohole, organske kisline (meta-nojska – mravljična kislina, etanojska – ocetna kislina), aldehide (metanal – formaldehid, etanal – acetaldehid), estre in druge. Med temi spojinami je dobro raziskan formaldehid, predvsem s stališča vpliva na človekovo zdravje. Metode za določanje formaldehida v nizkih koncentracijah pogosto vključujejo derivatizacijo, ki omogoča boljšo zaznavo. Pri tem pa moramo izbrati tak derivatizacijski reagent, ki z analitom tvori stabilen produkt, reakcija med njima pa mora poteči hitro in kvantitativno. Precej pogosto za derivatizacijo karbonilov uporabljamo aromatske hidrazine, med katerimi je najbolj razširjen 2,4-dinitrofenilhidrazin (2,4-DNPH). 58 HOS mikrobiološkega izvora V notranjih prostorih so lahko prisotni tudi različni mikroorganizmi, ki tudi prispevajo k hlapnim notranjim onesnaževalom (MHOS, angl. microbial volatile organic compounds, MVOCs). MHOS so različne spojine, ki nastanejo pri metabolizmu gliv in bakterij. Identificirali so več kot 200 spojin, posamezne spojine pa so značilne za mikrobiološke zvrsti. V zgradbah najpogosteje najdemo 15 spojin, ki so povezane z vlago in mikrobiološkimi poškodbami: • alkoholi (2-metil-1-propanol, 3-metil-1-butanol, 3-metil-2-butanol, 2-pentanol, 3-oktanol, 1-okten-3-ol, 2-okten-1-ol), • etri (3-metil furan), • ketoni (2-heksanon, 2-heptanon, 3-oktanon), • terpenoidi (2-metilizoborneol, geosmin), • žveplove in dušikove spojine (2-izopropil-3-metoksi-pirazin, dimetil disulfid). Problematične koncentracije za posamezno spojino se precej razlikujejo, saj so povezane s fizikalno-kemijskimi lastnostmi teh spojin. V splošnem so precej višje za alkohole in ketone in najnižje za terpenoide. Določanje HOS v nizkih koncentracijah Pogosto so koncentracije onesnaževal v zraku prenizke za njihovo direktno določanje, zato moramo uporabiti različne tehnike predkoncentracije. Pri določanju vsebnosti HOS v zraku pogosto uporabljamo pasivno vzorčevanje. Pasivne vzorčevalnike lahko delimo glede na njihovo geometrijo na cevaste in ploščate, glede na vrsto in obliko pregrade in sorbenta pa na difuzijske in permeacijske (Slika 25). Pri difuzijskih vzorčevalnikih analit difundira skozi definirano površino iz vzorčevalnega medija (npr. zraka) v medij vzorčevalnika (Slika 25 – levo A). Pri permeacijskih vzorčevalnikih analit prehaja skozi prepustno membrano do sorbenta (Slika 25 – desno B). Cevasti vzorčevalniki imajo zaradi razmerja v prid dolžine glede na premer dolgo difuzijsko pot in majhno zbiralno površino, zato so ti vzorčevalniki najpogosteje difuzijski. Pri ploščatih vzorčevalnikih, ki so najpogosteje permeacijski, je difuzijska pot kratka, zbiralna površina pa velika. Tako je pri cevastih vzorčevalnikih hitrost absorpcije/adsorpcije analita majhna, pri ploščatih pa večja. Slika 25: Cevasti difuzijski vzorčevalnik (A) in ploščati permeacijski vzorčevalnik (B) 59 Na vzorčenje s pasivnimi vzorčevalniki poleg koncentracije analita v zraku vplivata tudi temperatura in vlaga. Vpliv temperature je pri difuzijskih vzorčevalnikih povezan z difuzijskim koeficientom analita, določenim na osnovi kinetične teorije plinov, pri permeacijskih vzorčevalnikih je prepustnost membrane funkcija temperature. Vpliv vlage je pri permeacijskih vzorčevalnikih zanemarljiv, saj so membrane običajno hidrofobne, pri difuzijskih vzorčevalnikih pri visoki relativni vlažnosti absorbirana/ adsorbirana voda lahko zmanjša število aktivnih mest, na katere se veže analit (v tem primeru onesnaževalo). Vpliv na kakovost zraka v notranjih prostorih Kakovost zraka v notranjih prostorih lahko obravnavamo z dveh vidikov: vpliva na človeško zdravje in vpliva na obstojnost materialov. Vpliv na zdravje HOS, vključno z MHOS, so povezane z različnimi simptomi, kot so vnetje oči, nosa in grla in astmatičnimi simptomi. Za vnetja so določene mejne koncentracije, ki so na voljo samo za 4 od 15 najpogostejših MHOS. Te koncentracije so mnogo višje od koncentracij, ki so jih določili v notranjih prostorih. Pri zagotavljanju kakovosti zraka v notranjih prostorih je zato pomembno pozna- vanje virov HOS, ki so navedeni v Tabeli 4, in poznavanje možnosti za zmanjševanje koncentracije HOS v notranjih prostorih, ki bodo predstavljene na primeru benzena, ki je kancerogena spojina. Glavni viri benzena so tobačni dim, shranjena goriva, barve, emisije iz avtomobilov v garažah. Z izogibanjem kajenju v notranjih prostorih, zra- čenju med barvanjem in vžigom avtomobila v zaprti garaži lahko občutno znižamo koncentracije v notranjem zraku in izboljšamo kakovost notranjega zraka. Vpliv HOS na obstojnost materialov Pomemben vidik pri obravnavi HOS v notranjih prostorih je tudi določanje njihovega vpliva na materiale, ki so v teh prostorih. Običajno ne gre za vplive v kratkem časovnem obdobju, ampak za interakcije s HOS v daljšem časovnem obdobju (več mesecev ali let). Vpliv HOS na materiale lahko preučujemo na več načinov, ki so podrobneje opisani v nadaljevanju. A B Slika 26: Preiskovani material, nameščen v steklenih posodah (A), in steklene posode v sušilniku s kontrolirano temperaturo (B) 60 Statični način Pri statičnem načinu v steklene posode namestimo preiskovani material, dodamo znano količino hlapne organske spojine in neprodušno zapremo (Slika 26 - A). Zaprte posode nato za določen čas termostatiramo (Slika 26 - B) in določimo spremembe preiskovanega materiala z različnimi analiznimi metodami, ki so opisane v zadnjem poglavju. Pri tem načinu so lahko poleg dodane hlapne organske spojine v posodi prisotne tudi druge hlapne organske spojine, ki so posledica razgradnje preiskovanega materiala. Njihova koncentracija se lahko s časom povišuje in posledično se veča njihov vpliv na razgradnjo materiala. Koncentracija dodane hlapne organske spojine se lahko s časom znižuje, saj lahko prihaja do reakcij s preiskovanim materialom ali do razgradnje hlapne organske spojine. Dinamični način Pri dinamičnem načinu je preiskovani material nameščen v pretočno posodo (reaktor), v katero uvajamo hlapna organ- ska onesnaževala (Slika 27). Pri tem kontroliramo zračno vlažnost in temperaturo. Pri dinamičnem načinu je skozi sistem ves čas nastavljen pretok inertnega plina ali zraka, s katerim v pretočno posodo uvajamo vlago in onesnaževala, ki imajo konstantno koncentracijo (ustvarimo jo z generatorjem onesnaževal). Hkrati z inertnim plinom/zrakom iz pretočne posode konstantno odvajamo nastale hlapne organske spojine, ki so posledica razgradnje materiala. Oddyjev test Oddyjev test je postopek za preverjanje negativnega vpliva hlapnih organskih spojin, ki izhajajo iz različnih materialov, na izbrane kovine: srebro (Ag), svinec (Pb) in baker (Cu). Test se izvaja v zaprti stekleni posodi s silikonskim zamaškom Slika 27: Sistem za dinamični način: dva genera-pri 100-odstotni relativni vlažnosti in temperaturi 60 ˚C 28 torja onesnaževal (zgoraj desno), generator vlage dni (Slika 28). Za izvedbo testa potrebujemo dve enaki po- (zgoraj levo) in pretočna posoda v sušilniku, sodi: v prvo namestimo preiskovani material, druga posoda v katero namestimo preiskovani material (spodaj). pa je identična, vendar brez materiala in služi za kontrolo. V (Foto: Ida Kraševec) posodi so izpostavljene tri različne kovine, ki so nameščene tako, da se med sabo ne dotikajo. Hlapne organske spojine lahko povzročijo korozijo ali spremembo barve kovinskih ploščic, saj različne kovine raz- lično reagirajo s posameznimi hlapnimi organskimi spojinami. Spremembe na kovinskih ploščicah ocenimo vizualno (brez korozije, zmerna korozija ali intenzivna korozija) in na osnovi rezultatov sklepamo na vpliv HOS na materiale. Slika 28: Shema Oddyjevega testa: kovinske ploščice, pritrjene na silikonski zamašek, v zaprti posodi z vodo in preiskovanim materialom 61 POVZETEK 1. Hlapna onesnaževala v notranjih prostorih lahko delimo na manjše anorganske spojine (SO2, HS, NOx in O3) in hlapne organske spojine (HOS). 2. Viri HOS so lahko zunanji: zaradi prometa in industrijskih dejavnosti (večinoma manjše anorganske spojine) ali notranji: zaradi prisotnosti različnih materialov in mikroorganizmov (predvsem HOS). 3. Med HOS v notranjih prostorih uvrščamo tudi razgradne produkte, ki izhajajo iz različnih materialov ali iz hrane med shranjevanjem ali procesiranjem. 4. Pomembna skupina nezaželenih HOS v notranjih prostorih so HOS mikrobiolo- škega izvora (MHOS). 5. Pogosto za določanje nizkih koncentracij HOS uporabljamo pasivne vzorčevalnike. 6. Vpliv HOS na materiale lahko določamo na več načinov: statični in dinamični način ter Oddyev test. Teresa Vera, F Villanueva, L Wimmerová & E I Tolis (2022) An overview of methodologies for the determination of volatile organic compounds in indoor air, Applied Spectroscopy Reviews, 57:8, 625-674, DOI: 10 1080/05704928 2022 2085735 Korpi, Anne, Järnberg Jill, Pasanen Anna-Liisa, Microbial Volatile Organic Compounds, Critical Reviews in Toxicology, 39 (2009), 139-193 https://doi org/10 1080/10408440802291497 Menart, Eva, Kralj Cigić, Irena, Onesnaženje, Priročnik Muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost , Skupnost muzejev Slovenije, 8 3 2 (2020), 1-12 http://www sms-muzeji si/PP2014- 2016 Slika 29: “Učinek kobilice” - potovanje hlapnih spojin po Zemeljski površini. 62 8 OSTALA ONESNAŽEVALA Obstojna organska onesnaževala (angl. persistent organic pollutants - POP) so skupina snovi, ki jih zaradi njihovega potenciala za prenos na dolge razdalje, obstojnosti v okolju, zmožnosti bioakumulacije in kopičenja v ekosistemih ter spremljajočih nega-tivnih učinkov na zdravje ljudi in okolje, uvrščamo v posebno skupino. Ljudje smo izpostavljeni tem onesnaževalom na različne načine: predvsem s hrano, ki jo jemo, pa tudi z zrakom, ki ga dihamo na prostem, v zaprtih prostorih in na delovnem mestu. Številni izdelki, ki se uporabljajo v našem vsakdanjem življenju, lahko vsebujejo obstojna organska onesnaževala, ki so bila dodana izdelkom za izboljšanje njihovih lastnosti, na primer zaviralci gorenja ali številne površinsko aktivne snovi. Posledično jih zato najdemo tako rekoč povsod na našem planetu danes že v merljivih koncentracijah. Obstojna organska onesnaževala glede na sposobnost potovanja po zraku in razta- pljanju v vodi razvrščamo: med “leteče” spojine, te imajo običajno visok parni tlak, so hlapne; med skakače z “več-” ali “enojnim skokom”, ki so običajno slabše hlapne, in med “plavalce”, ki so običajno v vodi dobro topne in najmanj hlapne. Slika 29 temelji na glavnih načinih kemijskega transporta v svetovnem merilu ter na oceni kombina-cije njihovih porazdelitvenih sposobnosti. Osnova so podatki Arktičnega potenciala onesnaženja (ACP) za emisije v zrak v 10-letnem obdobju (na osnovi modelov, ki temeljijo na izračunih za popolnoma obstojne kemikalije). Večina obstojnih organskih onesnaževal, npr. poliklorirani bifenili (PCB), DDT, klorobenzeni in organoklorni pesticidi (OCP), kot sta klordan in toksafen, lahko uvrstimo med skakače z več skoki (glej poglavje “Učinek kobilice”). V nasprotju s temi kemikalijami so heksakloroci-kloheksani (HCH) v kategoriji “plavalcev”. Učinek kobilice Učinek kobilice (Slika 29) je geokemični pojav, s katerim se določene kemikalije prenašajo iz toplejših v hladnejša območja Zemlje, zlasti na Zemeljska pola in na vrhove gora. Učinek kobilice razlaga, zakaj so bile v Arktičnem okolju ter v telesih živali in ljudi, ki tam živijo, ugotovljene sorazmerno visoke koncentracije obstojnih organskih onesnaževal, čeprav večina kemikalij v regiji ni bila uporabljena v znatnih količinah. Trenutno UNEP Stockholmska konvencija ureja seznam t. i. “ducat umazanih” ali “opuščenih” obstojnih organskih onesnaževal. Dodatne snovi in skupine snovi pokriva Ekonomska komisija Združenih narodov za Evropo (UNECE). Pomembno je namreč razlikovati med kemikalijami, proizvedenimi z namenom uporabe, in kemikalijami, ki nastanejo kot stranski produkti različnih procesov gorenja oz. sežiga. V prvi skupini je zajeta široka paleta organoklornih pesticidov in nekatere industrijske kemikalije, medtem ko druga skupina zajema snovi, kot so poliklorirani dibenzo- p-dioksini in dibenzofurani (PCDD/PCDF) ter policiklični aromatski ogljikovodiki (PAH). 63 Obstojna organska onesnaževala, ki jih je zajela Stockholmska konvencija (leta 2004) in ostali, dodani leta 2017 Sprva je bilo ugotovljeno, da dvanajst obstojnih organskih onesnaževal povzroča škodljive učinke na človeka in ekosistem, zato so jih razvrstili v 3 kategorije: • Pesticidi: aldrin, klordan, DDT, dieldrin, endrin, heptaklor, heksaklorobenzen, mireks, toksafen. • Industrijske kemikalije: heksaklorobenzen, poliklorirani bifenili (PCB). • Stranski produkti: heksaklorobenzen; poliklorirani dibenzo- p-dioksini in poliklorirani dibenzofurani (PCDD/PCDF), in PCB. Novih 16 POP, ki so bili dodanih leta 2017: α-heksaklorocikloheksan; β–heksaklorocikloheksan, klordekon, dekabromodifenil eter, heksabromobifenil, heksabromociklododekan, heksabromodifenil eter in heptabromodifenil eter (komercialni oktabromodifenil eter), heksaklorobutadien, lindan, pentaklorobenzen, pentaklorofenol in njegove soli in estri, perfluorooktan sulfonska kislina (PFOS), njene soli in perfluorooktan sulfonil fluorid (PFOSF), poliklorirani naftaleni, klorirani parafini s kratkimi verigami (SCCP), tehnični endosulfan in njegovi izomeri ter tetrabromodifenil eter and pentabromodifenil eter (komercialni pentabromodifenil eter). Skupno tem spojinam je, da so po večini halogenirani ogljikovodiki, ki imajo dovolj nizek parni tlak, kar omogoča njihovo mobilnost v višje zračne mase. Tam predstavljajo rezervoar halogenih radikalov in vir radikalskih reakcij. Policiklični aromatski ogljikovodiki – PAH (Polycyclic aromatic hydrocarbons) Policiklični aromatski ogljikovodiki (PAH) (Slika 30) so organske spojine, ki so večinoma brezbarvne, bele ali bledo rumene trdne snovi. So vseprisotna skupina več sto kemijsko sorodnih spojin, ki so v okolju obstojne, z različnimi strukturami in različ- no strupenostjo. Toksično vplivajo na organizme in povzročajo različne učinke. Na splošno PAH vstopajo v okolje po različnih poteh in jih običajno najdemo kot zmes, ki vsebuje dve ali več teh spojin, npr. saje. Nekatere PAH proizvajamo v industriji. Mehanizem toksičnosti razložimo z delovanjem PAH na celične membrane in encimske sisteme, povezane z membrano. Dokazano je, da PAH lahko povzročajo rakotvorne in mutagene učinke in so močni imunski zaviralci. Znani so njihovi učinki na razvoj imunskega sistema, hemoralno imunost (specifična imunost zaradi protiteles v krvni plazmi, limfi in drugih telesnih tekočinah) in odpornost gostitelja. PAH se lahko tvorijo med biološkimi procesi in kot produkt nepopolnega zgore- vanja bodisi iz naravnih virov gorenja (gozdni in travniški požari) bodisi iz umetnih virov izgorevanja (avtomobilske emisije in cigaretni dim). PAH pogosto zaznamo v zraku, tleh in vodi, torej povsod v okolju. Izraz “PAH” se nanaša na spojine, ki so sestavljene samo iz atomov ogljika in vodika. Kemijsko so PAH sestavljeni iz dveh ali več benzenskih obročev, povezanih v linearni, skupinski ali kotni razporeditvi. Čeprav je PAH veliko, se večina raziskav, analiz in poročil osredotoča le na omejeno število PAH, običajno med 14 in 20. Strukturno so to aromatski ogljikovodiki, ki imajo dva ali več enojnih ali kondenziranih aromatskih obročev. PAH, ki vsebujejo do šest kondenziranih aromatskih obročev, so pogosto znani kot “majhni” PAH, tisti, ki vsebujejo več kot šest aromatskih obročev, pa “veliki” PAH. Večina raziskav o PAH je bila izvedena na majhnih PAH zaradi razpoložljivosti vzorcev različnih majhnih PAH. Najpreprostejša PAH, kot ju je opredelila Mednaro-dna agencija za raziskave raka, sta fenantren in antracen, ki vsebujeta tri kondenzirane aromatske obroče. Po drugi strani pa manjše molekule, na primer benzen, ne sodijo med PAH. Naftalen, sestavljen iz dveh koplanarnih kondenziranih šestčlenskih obro-64 čev, spada med aromatske ogljikovodike, vendar ni pravi PAH, čeprav ga imenujemo biciklični aromatski ogljikovodik. Najbolj preučevana PAH sta 7,12-dimetilbenzo antracen (DMBA) in benzo(a)piren (BaP). Splošne značilnosti PAH so visoka tali- šča in vrelišča (torej so trdni), nizek parni tlak in zelo nizka topnost v vodi. Slednji dve značilnosti se ponavadi zmanjšujeta z naraščajočo molekulsko maso, nasprotno pa se odpornost proti oksidaciji in redukciji povečujeta. Topnost PAH v vodi se zmanjša za vsak nadaljnji obroč v molekuli. PAH so zelo topni v organskih topilih in so lipofilni. PAH kažejo tudi različne druge lastnosti, kot so občutljivost na svetlobo, odpornost na toploto, prevodnost, odpornost proti Slika 30: Najpogostejši PAH (v krepkem tisku označeni tisti, ki so za koroziji in fiziološko delovanje. Imajo zelo človeka rakotvorni) značilne UV absorpcijske spektre. Vsaka obročna struktura ima značilen UV spekter, zato ima vsak izomer drugačen UV ab- sorpcijski spekter. To je še posebej koristno pri identifikaciji posameznih PAH. Večina PAH je fluorescentnih in oddajajo značilne valovne dolžine svetlobe, ko so vzbujeni (ko molekule absorbirajo svetlobo). Glavni vir PAH je nepopolno zgorevanje organskih snovi, kot so premog, olje in les. PAH ne sintetiziramo kemično za industrijske namene. Kljub temu obstaja veliko komercialnih uporab številnih PAH. Večinoma se uporabljajo kot vmesni produkti v farmacevtski industriji, kmetijskih proizvodih, fotografskih izdelkih, termoreaktivni plastiki, mazalnih materialih in drugi kemični industriji. Splošne uporabe nekaterih PAH so: • acenaften: proizvodnja pigmentov, barvil, plastike, pesticidov in farmacevtskih izdelkov; • antracen: razredčilo za zaščito lesa in proizvodnjo barvil in pigmentov; • fluoranten: proizvodnja agrokemičnih izdelkov, barvil in farmacevtskih izdelkov; • fluoren: proizvodnja farmacevtskih izdelkov, pigmentov, barvil, pesticidov in ter-moreaktivne plastike; • fenantren: proizvodnja smol in pesticidov; • piren: proizvodnja pigmentov. V asfaltu, ki se uporablja za gradnjo cest, so poleg strešnega katrana lahko tudi drugi PAH. Poleg tega se specifični rafinirani izdelki, ki vsebujejo določene PAH, uporabljajo tudi na področju elektronike, funkcionalne plastike in tekočih kristalov. V okolju najdemo tri osnovne tipe PAH: pirogene, petrogene in biološke PAH. 1. V procesu, imenovanem piroliza, nastajajo pirogeni PAH, namensko in nenamensko, kadar so organske snovi izpostavljene visokim temperaturam z malo kisika ali brez kisika. Suha destilacija (razgradnja trdne snovi s segrevanjem v zaprti posodi in z zbiranjem hlapnih sestavin) premoga v koks ter katran ali termični kreking ostankov nafte v lažje ogljikovodike sta pirolitična procesa, ki sta vodena namensko. Med nenamenske procese, ki tvorijo PAH, štejemo nepopolno zgorevanje pogonskih goriv v avtomobilih in tovornjakih, nepopolno zgorevanje lesa v gozdnih požarih, tudi kaminih in nepopolno zgorevanje kurilnega olja v ogrevalnih sistemih. Temperature, pri katerih pride do pirogenih procesov, se gibljejo od približno 350 °C do več kot 1200 °C. Pirogene PAH običajno najdemo v večjih koncentracijah v urbanih območjih in na lokacijah blizu glavnih termičnih virov. Poleg naštetega, 65 lahko PAH nastajajo tudi pri nižjih temperaturah. Omeniti velja, da surova nafta vsebuje PAH, ki so nastajali v milijonih let pri nižjih temperaturah 100–150 °C. 2. PAH, ki so nastali med procesom nastanka surove nafte in podobnimi procesi, imenujemo petrogeni. Takšni petrogeni PAH so pogosto razširjeni zaradi prevoza, skladiščenja in uporabe surove nafte in surovih naftnih proizvodov. Glavni viri petrogenih PAH vključujejo izlitja nafte v oceanske in sladkovodne vode, pušča- nje podzemnih in nadzemnih rezervoarjev ter kopičenje velikega števila majhnih izpustov bencina, motornega olja in sorodnih snovi, povezanih s transportom. 3. PAH se lahko proizvajajo tudi biološko. Na primer, nekatere rastline in bakterije jih lahko sintetizirajo ali pa nastanejo med razgradnjo vegetativne snovi. Viri PAH v okolju so številni in splošno znani. Identifikacija vsebnosti PAH temelji predvsem na dejanskih vzorcih okolja. Kemijska analiza t.i. prstnih odtisov vključuje več tehnik, ki lahko pomagajo razlikovati med skupinami virov PAH. Temperatura tvorbe lahko predstavlja enega od ključev za prepoznavanje virov PAH, ker pri višjih temperaturah nastajajo ponavadi PAH z manj alkiliranimi verigami v primerjavi s PAH, ki nastanejo v nižjih temperaturnih procesih. Zato bodo PAH v izpustih iz termoelektrarne, kjer se hitro tvorijo pri zelo visokih temperaturah, imeli drugačen vzorec kot tisti, ki jih najdemo na mestu razlitja surove nafte. Druga metoda, ki se uporablja za razlikovanje pirogenih PAH od petrogenih PAH, je preučevanje števila petčlenskih ogljikovodikovih obročev v PAH. Petčlenski obroči so v naftnih ogljikovodikih bolj bogato zastopani kot v pirogenih snoveh, ker se zaradi daljšega časa tvorbe naftnih ogljikovodikov tvori več obročev. Za materiale, ki nastanejo pirolitično, se izvorni material hitro pretvori v stabilnejše šestčlenske obroče. Zdi se, da je kemijska oksidacija v večini okoljskih pogojev eden manj pomembnih mehanizmov razgradnje PAH. V primeru kemijske oksidacije, bodisi naravno ali kot del tehnologij za obdelavo, so stopnje oksidacije PAH raznolike in odvisne od tehnološkega sistema. Na rezultat vplivajo molekulska masa in struktura spojine, njeno agregatno stanje, temperatura in jakost oksidacijskega sredstva. Kemijska obdelava in/ ali fizikalna obdelava PAH učinkovito odstranjujeta iz površinskih vod. Sinergijski učinek ultravijoličnega obsevanja in kataliza s katalizatorji na osnovi TiO2 ali ZnO oziroma foto-Fentonu podoben sistem razgradnje na osnovi železovih oksidov in oksalne kisline predstavljajo učinkovit sistem za razgradnjo PAH v onesnaženih tleh in vodi. Poliklorirani dioksini, furani in bifenili Dioksine in furane razvrščamo med strupene in rakotvorne stranske produkte, ki nastajajo nenamerno in so v majhnih količinah prisotni v okolju. Njihova glavna zna- čilnost je izjemna obstojnost v okolju, strupenost za žive organizme in rakotvornost. Obstajajo tri glavne kategorije dioksinov, furanov in bifenilov: poliklorirani dibenzo-p-dioksini (angl. polychlorinated dibenzodioxines – PCDD), poliklorirani dibenzofurani (angl. polychlorinated dibenzofurans – PCDF) in dioksinu podobni poliklorirani bifenili (angl. dioxine like polychlorinated biphenyls DL-PCB). PCDD in PCDF se sproščajo kot stranski produkti antropogenih dejavnosti ali v visokotemperaturnih procesih, kot so gozdni požari. So tudi stranski produkti sinteze ali zgorevanja spojin na osnovi klora, ki vključujejo nekatere najbolj toksične kemične substrate (Slika 31). poliklorirani dibenzo- p-dioksini poliklorirani dibenzofurani poliklorirani bifenili Slika 31: Vrste polikloriranih dioksinov, furanov in bifenilov 66 Ta skupina spojin vključuje 210 možnih kongenerov, najmanj sedemnajst pa je bilo opredeljenih kot strupenih s široko strupenostjo, od katerih je 2,3,7,8-tetraklorodi-benzo- p-dioksin (TCDD) opredeljen kot najbolj strupena spojina. Ljudje smo običajno izpostavljeni dioksinom in furanom z onesnaženimi živilskimi izdelki, kjer se kopičijo znotraj prehranjevalne verige, in v hrani z veliko maščobami, kot so jajca, mlečni izdelki, živalske maščobe in ribe. Za ugotavljanje in vivo in in vitro toksičnosti teh spojin so pridobili podatke, ki vključujejo privzem, porazdelitev v tkiva, metabolizem, vezavo na receptorje in aktivacijo glede na najbolj strupene kongenere 2,3,7,8-TCDD. Za izražanje koncentracij najbolj toksičnih PCDD/F in dioksinu podobnih PCB so uporabili toksične ekvivalente (angl. toxicity equivalent factors, TEF) ter jih primerjali z vrednostmi za 2,3,7,8-TCDD (vrednost 1). Strupenost dioksinov, furanov in PCB zavisi od obsega in položaja substitucije klora. Če atome ogljika, ki so vezani na tiste v osrednjem dioksinskem obroču, označimo kot “alfa” ogljike, ter tiste na obrobju kot “beta” ogljike, lahko posplošimo naslednje: zelo strupeni dioksini so tisti s tremi ali štirimi “beta” klorovimi atomi in nekaj “alfa” klorovimi atomi, če sploh. TCDD je spojina, ki vsebuje največje možno število (štiri) klorovih atomov na beta položaju ter nobenega na alfa položaju. (TEF 1) Strupenost furanov je podobna kot pri dioksinih, najbolj strupen je 2,3,4,7,8 kongener (TEF 0,5). V primeru PCB pa je dokazano, da najbolj strupeni PCB nimajo nobenega klora vezanega na položaju 1,1 C (orto) glede na ogljikov atom, ki povezuje oba obroča, to je na mestih 2,2’,6 in 6’. Brez klora na orto položaju dva benzenova obroča zelo enostavno tvorita skoraj koplanarno konfiguracijo, posledično je rotacija okrog 1,1 C-C vezi hitra. Najbolj strupen PCB je tako 3,3’,4,4’,5’-pentaklorobifenil (TEF 0,1). Študije so pokazale, da so bile koncentracije dioksinov in furanov v zgodnjem 20. stoletju nizke, znaki povečanja pa so se pokazali kasneje, predvsem v sedemdesetih letih prejšnjega stoletja. To kaže, da le-ti nastajajo predvsem zaradi antropogenih dejavnosti, kot je prikazano na Sliki 32. Vsak postopek ali tehnologija, ki vključuje organsko vezani klor ali anorganske kloride, predstavlja možen vir dioksinov in furanov. Konusno zgorevanje komunalnih odpadkov na novih odlagališčih, sežiganje odpadkov, kotli za morsko celulozo, ogrevanje na lesno biomaso, sintranje železa in proizvodnja obločnih peči, so glavni viri emisij dioksinov, saj ustvarijo 80 % vseh nacionalnih emisij. Sežiganje odpadkov povzroča torej skoraj 40 % vseh emisij dioksinov iz antropo- genih virov s 74,5 g TEQ/leto. Vendar so zadnje študije o trdnih komunalnih odpadkih, medicinskih odpadkih, blatu iz čistilnih naprav in sežiganju nevarnih odpadkov pokazale, da je mogoče iz običajnih količin organskih in anorganskih kloridov doseči tudi nizko stopnjo emisij dioksinov. Za visoke vrednosti emisij dioksinov in furanov je znano tudi, da lahko nastajajo iz lesne biomase, ki je absorbirala velike količine natrijevega klo- rida, če je bil les shranjen v morski vodi. Ravno tako prihaja do povečanih emisij dioksinov in furanov v proizvodnji celuloze iz lesnih odpad- kov, obremenjenih z morsko soljo. Tvorba teh spojin je ugodna pri slabih pogojih zgorevanja, saj bodo prednostno nastajali prekurzorji plinske faze, kot so klorofenoli in policiklični aromatski ogljikovodiki. Dioksini in furani se lahko tvorijo tudi z adsorpcijo/desorpcijo na delcih pepela. Nenazadnje se tudi v odplakah iz tovarn celu- loze in papirja tvorijo dioksini, in sicer kot posle- dica uporabe klora v procesih beljenja. Njihovo prisotnost je bilo mogoče zaznati v zraku, vodi in tleh. Dokazano je, da je 90 % izpostavljenosti Slika 32: Glavni viri polikloriranih dioksinov 67 ljudi pripisano uživanju z dioksini kontaminirane hrane, kar ustvarja različne škodljive učinke na zdravje ljudi in živali. Strupenost dioksinov se razlikuje, zato je odvisna predvsem od vrste dioksina, pogostosti in trajanju izpostavljenosti. Pentaklorofenol (iz tekstilne industrije) je evidentiran kot glavni vir PCDD/F v blatu iz odplak. Zaradi tega so države, kot je Nemčija, prepovedale uporabo kemikalije, kar je povzročilo znatno zmanjšanje ravni PCDD/F v blatu iz odplak. Poleg tega sta proizvodnja jekla in postopki sintranja železa med ostalimi glavnimi viri emisij dioksinov in furanov, kljub dejstvu, da lahko v procese zgorevanja vstopajo nizke ravni klorida. Glavni viri onesnaževal na Arktiki in mehanizem prenosa Na splošno lahko rečemo, da sedanje ravni obstojnih organskih onesnaževal na tem območju ne morejo biti povezane z znano uporabo in/ali s sproščanjem iz potencialnih virov znotraj Arktike, zato jih je mogoče razložiti samo s prenosom na dolge razdalje iz nižjih zemljepisnih širin proti višjim. Nekaj primerov lokalnih, vendar manjših virov onesnaženja znotraj Arktičnega področja vseeno obstaja, kot npr. onesnaženje s polikloriranimi bifenili (PCB) na zapuščenih področjih v Kanadi na t.i. “distant early warning line”. To je sistem radarskih postaj v skrajni severni arktični regiji Kanade, poleg Ferskih otokov, Grenlandije in Islandije pa še vključuje dodatne postaje ob severni obali in Aleutskih otokih Aljaske. Linija je bila postavljena za odkrivanje sovjetskih bombnikov med hladno vojno in zgodnje opozarjanje na kakršno koli invazijo z morja in s kopnega. Drug primer je prisotnost dioksinov (PCDD in PCDF) iz topilnic na Norveškem, težke kovine iz industrijskih dejavnosti na polotoku Koli in industrijskega kompleksa Norilsk kot odlagališča jedrskih odpadkov. Zaradi povečanja dejavnosti, povezane z raziskovanjem in proizvodnjo nafte in plina, zlasti v ruskem delu Arktike, so ogljikovodiki postali potencialni lokalni vir onesnaženja. Najnovejši podatki o onesnaževalih v ljudeh in živalih, ko so npr. tjulnji na ruski Arktiki, tudi kažejo na lokalne vire, npr. na v preteklosti uporabljenih pesticidov (npr. DDT in toksafen) (Slika 33). Arktični ocean namreč danes deluje kot obnovljivi vir za alfa-heksaklorocikloheksan (α-HCH), snov, ki je znana kot kemikalija, ki se prenaša na velike razdalje. Slika 33: Arktični tjulnji akumulirajo v maščevju številna onesnaževala 68 Glede na geografsko lokacijo, vremenske razmere in fizikalno-kemijske lastnosti onesnaževal, je transport do in znotraj severne regije mogoče izvesti preko ozračja, vodnih tokov, odnašanja morskega ledu in velikih arktičnih rek. Pomen različnih transportnih poti je odvisen od lastnosti snovi, kot so: topnost v vodi, hlapnost in sposobnost adsorpcije na delce. Novejši modeli temeljijo na preučevanju prepletov možnih transportnih poti. Tako se kovine prenašajo predvsem v vodi kot ioni, soli, vezane na delce in minerale, ali pa po zraku, lahko v plinastem stanju ali vezane na manjše delce (npr. PM2,5). Radionuklidi se večinoma prenašajo po zraku in vodi, odvisno od lastnosti onesnaževala. Transport obstojnih organskih onesnaževal vključuje tako ozračje kot vodo. Za večino delno hlapnih velja, da se ponavlja proces odlaganja iz ozračja v vodo in nazaj v “skokih” do hladnih arktičnih meja (“učinek kobilice”). Kljub vsemu pa je le manjši delež celotne količine onesnaževal prisoten v ozračju. Oceani, sveža vodna telesa in kopensko okolje so pomembnejši zbiralniki le-teh, pri čemer ves čas poteka neprekinjena izmenjava z ozračjem. Oceani so velik zbiralnik z ravnotežnimi koncentracijami v morski vodi, več redov velikosti višjimi kot so v zraku. Odvisno od temperaturnih razlik med okolji, se delno hlapna obstojna organska onesnaževala odlagajo na različnih zemljepisnih širinah v oceane, reke in druga sladkovodna telesa, na kopensko okolje in v ozračje. Vse to so ogromni rezervoarji za shranjevanje in transport, ki so med seboj v stalni izmenjavi. Mehanizmi atmosferskega transporta in odlaganje Pred skoraj 40 leti so domnevali, da pride do globalne razpršenosti delno hlapnih obstojnih organskih onesnaževal predvsem prek ozračja v odvisnosti od njihovega parnega tlaka. Pred 20 leti pa so že razvili modele, ki so pokazali, da je atmosferski prenos verjetno najpomembnejša pot prenosa na dolge razdalje za večino hlapnih spojin. Prenos na velike razdalje do Arktike v poletni sezoni opazimo le občasno. Nasprotno pa pozimi in spomladi prevladujejo vremenske razmere, ki to omogoča- jo. Nad severnim Atlantikom je območje z nižjim tlakom, nad hladno Evroazijsko celino pa nastane območje visokega tlaka. Arktična meja je južneje od pomembnih onesnaženih območij, kar omogoča hiter prenos onesnaženega zraka z Evroazijske in Ameriške celine nad Arktiko. Možnost mokrega čiščenja ali odlaganja v bližini gosto naseljenih industrijskih območij (S Amerike, S Evrope in Rusije) je v tem obdobju manjšega pomena, ker je zelo malo padavin. Koncentracije bolj hlapnih organskih onesnaževal, kot sta HCH in heksaklorobenzen (HCB) so v arktični bioti na primerljivih ali višjih ravneh v primerjavi z območji izvirnega onesnaženja. Znatno povečanje α-HCH v primerjavi z β-HCH je verjetno posledica razlik v sposobnosti usedanja in fotokemičnih procesov. Ta pojav dokazujejo tudi profili kongenerov PCB (sorodne kemične snovi, povezane med seboj po izvoru, strukturi ali funkciji) v vzorcih zraka iz okolice Svalbarda ter Lista na najbolj južnem delu Norveške, na severu prevladujejo nizko klorirani kongeneri. Za bolj klorirane spojine je atmosferski prenos na daljše razdalje omejen. Opaže-no je bilo tudi znatno sezonsko spreminjanje nivoja nekaterih spojin v zunanjem zraku, kar odraža različno uporabo, možnost prenosa, padavine in sposobnost razgradnje. Slednje naj bi bilo tudi razlog za pomembne sezonske spremembe trans-klordana, z najnižjo koncentracijo poleti. Teh razlik niso zaznali za ustrezen cis-izomer, kar dokazuje pomembnost poznavanja kemijske strukture za nadaljnje razgrajevanje v okolju. Največ, 80 %, atmosferskih odlaganj lahko pripišemo odlaganju v obliki snega. Kristali snega izražajo bistveno večje čistilne lastnosti onesnaževal v zraku kot dežne kapljice v srednjih zemljepisnih širinah. Odlaganje onesnaževal na tla je zelo učinkovito. Površina na novo zapadlega snega je ogromna v primerjavi z dežno kapljico. Ta površina lahko 69 absorbira velike količine obstojnih onesnaževal. Med procesom staranja snega pa se površina kristalov dramatično zmanjša, zato se sposobnost vezave onesnaževal znatno zmanjša. V pomladnem času so tako ponovno možni procesi kroženja: izhlapevanje, spiranje, transport v podtalnico, pa tudi zadrževanje na tleh. Transport po rečnem in morskem ledu Rečni vnos se šteje za še en pomemben vir vnosa onesnaževal v Arktični ocean. Delci, ki jih do arktične obale prenašajo velike reke (npr. Jenisej, Ob, Lena in Pečora) v obdobju taljenja, so onesnaženi z onesnaževali, ki izvirajo iz industrijskih območij severnega Urala in zahodne Sibirije. Kot rezultat različnih fizikalnih procesov se delci vključujejo v obalni led, ki lahko prenaša ogromne količine onesnaženih sedimentov. Premikanje morskega ledu z obal Karskega morja poteka proti severu, kjer se združi s sibirskim krakom transpolarnega prenosa med arpihelagi Franz Josef in Severnaya. Delci z mo-rebitnimi onesnaževali, vezani v led, se tako prenašajo in sproščajo v območja, kjer se talijo, to je vzhodno od Svalbarda in v Framski ožini. Ocenjujejo, da ledeni material tvori do 80 % sedimentov na grebenih in ostalih področjih v osrednjem Arktičnem oceanu. Na Arktiki že desetletja poteka sistematično spremljanje organskih onesnaževal, skupaj z ocenami njihovih količin in sestave ter izpostavljenostji okolja in bioloških učinkov. Medtem pa številne okoljske raziskave širom po svetu še naprej odkrivajo nova in nova onesnaževala, ki bodo v prihodnosti znova dosegle arktično območje. Študija, ki so jo objavili leta 2014 raziskovalci z Univerze Aarhus na Danskem, povzema empirične dokaze glede prisotnosti snovi na Arktiki, ki niso pogosto vključene v redne pro-grame spremljanja kemikalij. Študija opisuje poti novih zaviralcev gorenja, npr. alternativa prepovedanim polibromiranim difeniletrom (PBDE), trenutno uporabljene pesticide in različne druge spojine, tj. dišavne spojine, siloksane, estre ftalne kisline in halogenirane spojine, kot je heksaklorobutadien, oktaklorostiren, pentaklorobenzen in poliklorirani naftaleni. Za številne novejše bromirane zaviralce gorenja, npr. 2,3-bibromopropil-2,4,6-tribromofenil eter (DPTE), bis(2-etilheksil) tetrabromoftalat (TBPH), 2-etilheksil-2,3,4,5-tetrabromobenzoat (TBB), 1,2-bis(2,4,6-tribromofenoksi)-etan (BTBPE), dekabromodifenil etan (DBDPE), pentabromoetilbenzen (PBEB) in heksabromobenzen (HBBz), obstaja dokumentiran prenos na Arktiko, vendar pa so dokazi o bioakumulaciji redki in dvoumni. Za klorirane parafine s kratkimi verigami in dekloran plus pa vse več dokazov kaže na prenos na velike razdalje in bioakumulacijo. Analize ledenih jeder kažejo na naraščajoče koncentracije nekaterih trenutno uporabljenih pesticidov, npr. klorpirifos, endosulfan in trifluralin, opazili so bioakumulacijo pentakloroanizola, klorpirifosa, endosulfana in metoksiklora, vendar pa vprašanje biomagni-fikacije še ostaja neodgovorjeno. 70 POVZETEK 1. Posebno skupino onesnaževal sestavljajo t.i. obstojna organska onesnaževala ( persistent organic pollutants – POP) 2. Omenjene snovi se lahko prenašajo na velike razdalje, so obstojne v okolju, se bio-akumulirajo ter izkazujejo pomembne negativne učinke na zdravje ljudi in okolje. 3. Učinek kobilice je geokemični proces, s katerim se določene snovi prenašajo iz toplejših v hladnejša območja Zemlje, zlasti na zemeljska pola in vrhove gora. 4. Obstojna organska onesnaževala podrobno obravnava Stockholmska konvencija. To je mednarodni akt, ki ureja prepoved proizvodnje, uporabe, uvoza in izvoza, zmanjšanje emisij nenačrtno proizvedenih stranskih produktov, uporabo alterna- tivnih kemikalij in tehnik ter upravljanje z zalogami in odpadki. 5. Prvih dvanajst obstojnih organskih onesnaževal sodi v 3 glavne skupine: pesticidi (aldrin, klordan, DDT, dieldrin, endrin heptaklor, heksaklorobenzen, mireks, toksafen), industrijske kemikalije (heksaklorobenzen, poliklorirani bifenili - PCB) ter njihovi stranski produkti (heksaklorobenzen, poliklorirani dibenzo- p-dioksini in poliklorirani dibenzofurani (PCDD/PCDF) in PCB). Baird, C (1998) Environmental chemistry, 2nd ed , W H Freeman and Company, NewYork Hussein I Abdel-Shafy, Mona S M Mansour, A review on polycyclic aromatic hydrocarbons: Source, environmental impact, effect on human health and remediation Egiptian Hournal of Petroleum, 25 (2016), 107-123 Sofian Kanan, Fatin Samara, Dioxins and furans: A review from chemical and environmental per-spectives, Trends in Environmental Analytica Chemistry, 17 (2018), 1-13 Omar M L Alrabi, Al Asrs Baasher, Rafat A Khattab, Imran Ali, Health and Environmental effects of persistent organic pollutants, Journal of Molecular Liquids 263 (2018), 442-453 Rainer Lohmann, Knut Breivik, Jordi Dachs, Derek Muir, Global fate of POPs: Current and future research directions, Environmental Pollution, 150 (2007), 150-165 Katrin Vorkamp, Frank F Riget, A review of new and current-urs contaminants in the Arctic environment: Evidence of long-range transport and indications of bioaccumulation, Chemosphere 111 (2014), 379-395 Ivan C Burkow, Roland Kallenborn, Sources and transport of persistent pollutants to the Arctic, Toxicology Letters, 112-113 (2000), 87-92 Jones, K C Persistent organic pollutants (POPs) and related chemicals in the global environment: some personal reflections Environ Sci Technol 2021, 55, 9400−9412 Husein I Abdel-Shafy, Mona S M Mansour, A review on polycyclic aromatic hydrocarbons: Source, environmental impact, effect on human health and remediation Egiptian Journal of Petroleum, 25 (2016), 107-123 71 72 9 GLOBALNO SEGREVANJE Dandanes praktično ni človeka, ki ne bi slišal za napovedi vpliva globalnega segrevanja ozračja, ali izraza “učinek tople grede” (angl. greenhouse effect). V običajnem smislu beseda pomeni, da se bo globalno gledano temperatura zraka dvignila za nekaj stopinj kot rezultat kopičenja CO2 in drugih toplogrednih plinov v atmosferi. Številni znanstveniki so prepričani, da globalno segrevanje poteka že od leta 1860 dalje in je odgovorno za dvig temperature našega planeta. Mehanizem učinka tople grede Energijska bilanca Zemlje Zemeljska površina in atmosfera ohranjata toploto prvenstveno z energijo, ki prihaja na Zemljo s Sonca. Maksimalno sončno sevanje je v območju vidne svetlobe (valovne dolžine med 400 in 750 nm), to je med vijolično (400 nm) ter rdečo (750 nm). Daljše valovne dolžine sodijo v območje infrardečega (IR) sevanja v območju od 800 do 3000 nm. Energijsko gledano, nekaj več kot pol energije predstavlja IR sevanje, ostalo energijo zagotavlja vidna svetloba. UV svetloba (valovne dolžine, krajše od 400 nm), ki prihaja s Sonca, se absorbira v stratosferi in segreva zrak višje v atmosferi in ne na površini Zemlje. Od skupne svetlobe vseh valovnih dolžin, ki prihajajo v zemeljsko območje, približno 50 % doseže zemeljsko površino in se tu absorbira. Ostalih 20 % vpadne svetlobe absorbirajo plini. UV svetlobo absorbira stratosferski ozon in dvoatomni kisik, IR svetlobo pa CO2 in H2O. Preostalih 30 % svetlobe se odbije nazaj v vesolje preko oblakov ledu, snega, peska in drugih teles, ki odbijajo svetlobo brez absorpcije (Slika 34). Rahel porast temperature, ki smo ga zasledili v preteklem stoletju, lahko pripišemo povišanim (pribl. 0,24 %) emisijam energije s Sonca, posebno v UV območju, kar je tudi prispevalo k spremembam debeline ozonskega plašča. Vendar pa kot vsako toplo telo tudi Zemlja emi- tira energijo (ki mora biti utežena z absorbirano, če želimo vzdrževati temperaturo konstantno). Emiti- rana energija ni niti vidna niti UV Slika 34: Energijska bilanca Zemlje 73 svetloba, pač pa IR svetloba z valovno dolžino od 400 nm do 5000 nm (0,4-5 µm), pravimo ji tudi termalno IR območje. To je toplotna energija, ki si jo najlažje predstavljamo, če si prikličemo v spomin žarenje železne palice med kovanjem železa (Slika 35). Nekateri plini v zraku lahko začasno ab- sorbirajo termalno IR svetlobo specifičnih valovnih dolžin. Na ta način se emitirana IR svetloba z zemeljske površine in atmosfere ne vrača v vesolje. Določene molekule plina absorbirajo IR svetlobo (npr. CO2), ki se nato popolnoma naključno oddaja v vse smeri. Del termalne IR, ki se preusmeri nazaj na površino Zemlje, se reabsorbira in posledično segreva površje in zrak. Temu pojavu preusmerjanja termalne IR svetlobe proti Zemlji pravimo učinek tople grede in je razlog za povprečno temperaturo na zemeljski površini, ki znaša Slika 35: Svetloba, ki jo Zemlja absorbira (levo) in emitira (desno) +15 °C. V primeru, da v atmosferi ne bi bilo nobenih plinov, ki absorbirajo IR svetlobo, bi temperatura Zemeljskega površja znašala −15 °C, površina pa bi bila prekrita z ledeno odejo. Površje se po tem mehanizmu segreva s sončno energijo, ki jo prejema neposredno in posredno. Atmosfera torej deluje na Zemljo podobno kot odeja, torej ujame in zadrži toploto. Fenomen, ki skrbi okoljske znanstvenike, je naraščanje koncentracije plinov v sledovih, ki absorbirajo termalno IR svetlobo (“več odeje”). Rezultat tega je preusmerjanje še večje količine termalne IR energije, ki zapušča ozračje in katere posledica je povišanje povprečne temperature površja preko +15 °C. Temu pojavu pravimo povečan učinek tople grede, predvsem z namenom, da ga razlikujemo od tistega, ki poteka naravno. Osnovne sestavine atmosfere, N2, O2 in Ar niso sposobne absorbirati IR svetlobo. To bomo razložili v nadaljevanju. Atmosferska plina, ki sta v preteklosti prispevala največ k segrevanju ozračja, sta voda, H2O (pribl. 2/3 učinka) in CO2 (pribl. 1/4 učinka). Odsotnost vode v suhem zraku puščavskih področij povzroča padec nočnih temperatur, četudi so dnevne temperature zaradi direktne absorpcije sončne energije izjemno visoke. Ljudem, ki živijo v zmernih podnebjih, je poznan pojav svežega mraza v zimskem zraku v jasnih dneh in nočeh. Vibracije molekul: absorpcija energije toplogrednih plinov Svetloba se najbolj absorbira tedaj, ko se njena frekvenca točno ujema s frekvenco notranjih nihanj v molekuli, na katero naleti. Za frekvence v IR območju so najbolj pomembna gibanja vibracije atomov v molekuli v povezavi z drugimi atomi. Najbolj preprosto gibanje v molekuli je oscilacijsko gibanje dveh povezanih atomov C in O, ki so prisotni v molekuli CO2. Pri tem gibanju, ki mu pravimo raztezanje ali “stretching”, se razdalja med atomoma C in O poveča, nato se vrne na prejšnjo razdaljo, skrajša ter znova vrne na povprečno dolžino vezi. To se lahko dogaja simetrično ali asimetrično. Za molekulo CO2 med vibracijskim gibanjem, v katerem se obe vezi C=O sinhrono krajšajo oz daljšajo, se centra pozitivnega in negativnega naboja ne spreminjata, glede na to, da oba ležita na centralnem atomu. Posledično med takšno vibracijo, ki ji pravimo simetrično raztezanje ali “symmetric stretching” molekula ne more absorbirati IR 74 svetlobe. V primeru asimetričnega raztezanja ali “asymmetric stretching” v molekuli CO2 (primer, ko se ena vez skrči in druga raztegne) prihaja do odklona centra naboja, kar pomeni, da molekula izrazi polarno naravo - dipolni moment. Podobno prihaja pri upogibanju vezi v molekuli CO2, kjer trije atomi odstopajo od kolinearne geometrije. V molekuli nastanejo vibracije, ki omogočajo absorbcijo IR svetlobe določene frekvence. Ko molekula ni linearna, centra pozitivnega in negativnega naboja ne sovpadata več. Tovrstna oscilacijska gibanja se dogajajo v vseh vezeh, v vseh molekulah pri raz-ličnih temperaturah, tudi pri absolutni ničli. Veliko število takšnih oscilacij (več kot 1013) se zgodi vsako sekundo. Točna frekvenca oscilacijskega gibanja je odvisna predvsem od tipa vezi, to je ali je vez enojna, dvojna ali trojna in od specifike atomov, ki so v oscilacijo vključeni. Za mnogo vrst vezi se frekvenca natezanja ne pojavlja v IR območju (na primer za C-H vez v metanu in O-H vez v vodi). Frekvenca natezanja vezi za haloalkane, na primer za C-F vez, se nahaja v termalnem IR območju od 4 do 50 μm in bo zato vsaka taka molekula absorbirala termalni IR, ki se odbije od Zemlje, in prispevala k toplogrednemu učinku (poglavje o freonih!). Drugi pomemben tip vibracije je oscilacija v razdalji med dvema atomoma kisika, ki sta vezana na skupni atom ogljika, jasno vsak posebej. Tovrstno gibanje spreminja kot med kisikom – ogljikom – kisikom (∡OCO) in njegove povprečne vrednosti (Φ). Takemu gibanju pravimo upogibanje ali “bending”. Vse molekule, ki vsebujejo tri ali več atome, se upogibajo. Frekvence različnih upogibanj se pojavljajo v termalnem IR območju (Slika 36). Ključno je, da se vsaki molekuli, ki absorbira IR svetlobo, med vibracijskim gibanjem spreminja porazdelitev pozitivnega in negativnega naboja znotraj molekule. Natančneje, ko molekula z raznovrstnima atomoma absorbira IR svetlobo, ima v nekem trenutku izražen dipolni moment. V prostih atomih istovrstnih dvoatomnih molekul (N2 in O2) je dipolni moment vedno enak nič. Posledično žlahtni plini in glavni elementi naše atmosfere: Ar, N2, O2 ne absorbirajo IR svetlobe. Slika 36: Absorpcija IR sevanja povzroči v molekuli CO2 značilne vibracije atomov Pomembni toplogredni plini CO2: Emisije in trendi Kot smo že povedali, molekula absorbira svetlobo takrat, ko frekvenca vpadne svetlobe sovpada z eno od vibracijskih frekvenc molekule. Vendar so molekule sposobne absorbirati tudi malce nižje in višje frekvence. Sposobnost molekul, da absorbirajo IR svetlobo v nekem območju frekvenc in ne le s točno določeno frekvenco, izhaja iz dejstva, da ni le vibracijska energija posledica absorbiranih IR fotonov, temveč je posledica absorbirane svetlobe povezana tudi s spremembo rotacijske energije (“tumbling”) molekule okrog svoje osi. Zato se absorpcija fotona lahko zgodi pri rahlo višjih ali nižjih frekvencah. 75 Povezavo med valovnim številom, valovno dolžino in frekvenco dobimo s pomočjo enačbe (x), kjer sta povezani frekvenca, ν (ν = c / λ), in valovna dolžina, λ: (x) IR sevanje običajno opisujemo z valovnim številom ⊽ [cm-1], ki je inverzna vrednost valovne dolžine 1/ λ. Absorbcijski maksimum molekule CO2 je v termalnem IR ob-močju pri valovni dolžini 15,0 μm, kar ustreza valovnemu številu 667 cm-1 (frekvenci 2∙1013 Hz). Absorpcija poteka pri omenjeni frekvenci zato, ker se le-ta ujema z eno od vibracij v CO2 molekuli, natančneje z upogibno vibracijo kota v vezi O=C=O. Poleg tega CO2 močno absorbira IR svetlobo pri valovni dolžini 4,26 μm, kar ustreza valovnemu številu 2349 cm-1 (frekvenci 7∙1013 Hz) značilni za asimetrično raztezanje (Slika 36). CO2 molekule, ki so v zraku, skupno absorbirajo približno polovico odbite termal-ne IR svetlobe z valovnimi dolžinami v območju 14-16 μm, skupaj z veliko množino tiste v območjih 12–14 ter 16–18 μm, ki se poveča zaradi rotacijskih gibanj, ko se spreminja vibracijska energija. Večje koncentracije CO2 v atmosferi povzročajo, da se več preostale IR svetlobe zadrži, posebno v robnih območjih, in tako segreva ozračje. Meritve zraka, ujetega v ledenikih na Antarktiki ali Grenlandiji, kažejo na to, da je znašala koncentracija atmosferskega CO2 v predindustrijskih časih (to je pred 1750) pribl. 280 ppm. Koncentracija CO2 je narasla za pribl. 30 % na 365 ppm do leta 1998. Življenjski cikel molekule CO2, emitirane v atmosfero, je težko izračunati v primerjavi s številnimi drugimi plini, ker molekula ne razpada niti kemijsko niti fotokemijsko. Povprečno se v roku nekaj let od svoje sprostitve v zrak lahko raztopi v morju ali se absorbira v rastočih rastlinah. Veliko CO2 se ponovno sprosti v ozračje nekaj let po-zneje, zato pravimo, da je to le začasni ponor. Edini stalni ponor je njegovo odlaganje v globinah oceanov in/ali izločanje v obliki netopnega kalcijevega karbonata. Zgornjih nekaj sto metrov morske vode se počasi meša z globljimi vodami in tako CO2, sveže raztopljen v površinski vodi, potrebuje stoletja, da prodre v globine oceanov. Posledično lahko trdimo, da je za učinkovito raztapljanje naraščajočih koncentracij CO2 iz zraka v oceanih za popoln ponor potrebno zelo dolgo obdobje. Ker so procesi, ki vključujejo izmenjavo CO2 med zrakom in biomaso ter površjem oceanov, ter med površino in globokimi oceani, zapleteni, ni enostavno izračunati povprečnega zadrževalnega časa plina v atmosferi. Bolj pomembno je preprečiti nove emisije CO2 (iz emisij gorenja fosilnih goriv), saj je običajno potrebno 50 do 200 let, da se vzpostavi ravnotežje med vsemi tremi deli (zrak, voda, biomasa), če vir narašča. Poudariti je potrebno še, da sposobnost zgornje plasti oceanov za absorpcijo CO2 pada z naraščajočo temperaturo. Naraščajoče temperature zraka povzročajo tudi večje sproščanje CO2 iz tal zaradi pospešenih procesov razgradnje organske snovi. Povečana hitrost rasti nekaterih drevesnih vrst zaradi povečanih koncentracij CO2v zraku imenujemo CO2 gnojenje ali fertilizacija. Neka- teri znanstveniki sumijo, da se hitrost fotosinteze povečuje, tako kot se višajo koncentracije CO2 v zraku. Na ta način se povečuje količina vezanega ogljika in predstavlja pomemben ponor plina. Za severno hemisfero so te povečane aktivnosti foto- sinteze potrdili s satelitskimi podatki za območje med 45 °N in 70 °N. Slika 37 prikazuje globalni ogljikov cikel. Slika 37: Globalni ogljikov cikel. 76 Povečane emisije CO2 v atmosferi so posledica izgorevanja fosilnih goriv. Približno polovica emisij je ostala v ozračju (240 ± 10 PgC) od leta 1750. Preostanek je bil odstranjen iz ozračja s ponori in shranjen v naravnih rezervoarjih ogljikovega kroga. V rezervoarju oceana je bilo shranjenih 155 ± 30 PgC. Rastlinska biomasa in tla, na katere spremembe rabe zemljišč ne vplivajo, so shranili 160 ± 90 PgC. Od začetka industrijske dobe (1750) se je koncentracija CO2 v ozračju povečala za 40 %, s 278 ± 5 ppm na 390,5 ± 0,1 ppm v letu 2011, kar ustreza povečanju CO2 za 240 ± 10 PgC v ozračju. Atmosferski CO2 je naraščal s hitrostjo 3,4 ± 0,2 PgC/leto v osemdesetih letih, 3,1 ± 0,2 PgC/leto v devetdesetih in 4,0 ± 0,2 PgC/leto v 2000-ih. Povezani klimatski modeli ogljikovega cikla kažejo, da ocean in kopno zajemajo manj ogljika, ko se podnebje segreva in to predstavlja pozitivno podnebno povratno zanko. K temu prispeva veliko različnih dejavnikov: toplejša morska voda ima na primer nižjo topnost CO2, zato spremenjene kemične reakcije ogljika povzročijo manjši vnos odvečnega CO2 v oceane. Na kopnem višje temperature spodbujajo daljša sezonska obdobja rasti v zmernih in višjih zemljepisnih širinah, a tudi hitrejše dihanje ogljika v tleh. Odstranjevanje antropogenega CO2 iz ozračja z naravnimi postopki bo trajalo nekaj sto tisoč let (visoko zaupanje). Glede na obravnavani scenarij RCP ( Representative Concentration Pathway) bo približno 15 do 40 % izpuščenega CO2 ostalo v ozračju več kot 1000 let. Zaradi zelo dolgega časa ponorov za odstranjevanje antropogenega CO2 so podnebne spremembe, ki jih povzroča povišan CO2, nepovratne v človeškem časovnem merilu. H2O - Vodna para: emisije in trendi Molekule vode, sestavni del zraka, absorbirajo termalno IR svetlobo zaradi kotnih H-O-H vibracij upogibanja ( bending). Vrh v spektru za to absorpcijo se pojavi okrog 6,3 μm. Skoraj vso relativno majhno množino odbite IR v območju 5,5-7,5 μm absorbira vodna para. Asimetrične raztezne vibracije vode najdemo pri 2,7 μm, kar pa je izven termalnega IR območja (Slika 38). Ravnotežni parni tlak tekoče vode in s tem maksimalna koncentracija vodne pare v zraku narašča eksponentno s temperaturo. Količina termalnega IR, ki ga preusmerja vodna para, povečuje globalno segrevanje in poveča rast temperature. Ker gre za posredni vpliv porasta drugih toplogrednih plinov zaradi vodnega izhlapevanja, vodo običajno izključujemo iz seznama toplogrednih plinov. Voda, zbrana v oblakih v obliki drobnih kapljic, absorbira termalni IR. Obenem pa oblaki poleg absorpcije povzročajo tudi odboj dela vpadne svetlobe, tako UV kot vidnega dela, nazaj v vesolje. Oblaki v nižji atmosferi običajno odbijajo več sončne svetlobe kot absorbirajo IR, zato ohlajajo planet v nasprotju z oblaki višje, ki izkazujejo neto pozitivni učinek segrevanja. Za oblake v tropskem območju velja, da imajo ničelni skupni učinek, tisti na severnih širinah pa proizvajajo neto ohlajevalni učinek zaradi svoje sposobnosti večjega odbijanja svetlobe kot sposobnosti absorpcije IR. Višje temperature zraka omogočajo nastanek tovrstnega tipa oblakov, zato se segrevanje izniči. Skupni učinek oblakov na globalno segrevanje je še vedno precej nepojasnjen. Učinkovito se odbije le del IR svetlobe v območju od 8 do 13 μm, ostalo absorbirata CO2 in H2O. Ker svetloba teh valovnih dolžin prehaja neovirano, ta del spektra ime- nujemo okno. Slika 38: Absorpcija IR sevanja povzroči v molekuli H2O značilne vibracije atomov 77 Druge snovi, ki vplivajo na globalno segrevanje Vnos plinov, ki absorbirajo termalno IR v atmosferi, že v sledovih poveča učinek globalnega segrevanja. Posebno resno je treba obravnavati plinasta onesnaževala, ki absorbirajo termalno IR svetlobo v območju okna, saj jo CO2 in H2O absorbirata že v drugih regijah in za pline v sledovih ostane tam le malo svetlobe za absorpcijo. Dvoatomne molekule, sestavljene iz enakih atomov, ne morejo absorbirati IR svetlobe. Dvoatomne molekule iz različnih atomov, kot sta npr. CO ali NO, tudi ne povzročata skrbi, ker ima njuna edina vibracija, natezanje vezi, frekvenco, ki leži v centralnem delu IR območja. Gledano generalno so zaskrbljujoči plini, ki imajo molekule s tremi ali več atomi. Te molekule namreč lahko vibrirajo tako, da absorbirajo v termalnem IR območju. Z namenom ocene vpliva katere koli snovi na povečanje toplogrednega učinka moramo vedeti, kako dolgo lahko pričakujemo, da se bo omenjena snov zadrževala v atmosferi. Daljša kot je atmosferska življenjska doba, večji je učinek (Tabela 5). V ta namen je standardna molekula, na katero se vse primerja, CO2. Tabela 5: Toplogredni učinek (Potencial globalnega segrevanja) izbranih plinov Potencial globalnega Potencial globalnega Toplogredni plin Molekulska formula Zadrževalni čas (leta) segrevanja – 20 let segrevanja – 100 let Ogljikov dioksid CO2 1 1 100-300 Metan CH4 42-70 16-26 12,4 Didušikov monoksid N2O 280 310 121 Fluorirani ogljikovodiki HFC 460-9100 140-11700 10-100 Vsak atmosferski plin lahko okarakteriziramo s povprečnim zadrževalnim časom T avg . To je čas obstoja molekule v zraku pred naravno odstranitvijo. Je razmerje med skupno atmosfersko množino C ter povprečno hitrostjo R vnosa ali iznosa snovi v časovni enoti. Namesto množine se lahko uporabljajo koncentracije (xx). (xx) Primer: Če je atmosferska koncentracija nekega plina 6,0 ppm in njegov vnos, ki ga določimo z razmer-jem letnega vnosa ter volumna atmosfere, 2,0 ppm/leto, je povprečni zadrževalni čas 3,0 leta. Efektivni zadrževalni časi toplogrednih plinov CO2, N2O ali CFC znašajo nekaj desetletij, zaradi tega bo vpliv plinov, ki jih danes emitiramo v ozračje, trajal daljše časovno obdobje. Nasprotno, metan ima zadrževalni čas le dobro desetletje. Metan: emisije in trendi Molekula metana vsebuje štiri C-H vezi. Vibracijska nihanja raztezanja ( stretching) C-H vezi so precej izven termalnga IR območja. Kotna H-C-H upogibna vibracija ( bending) pri 7,7 μm je na robu termalnega IR okna, vendar dovolj velika, da metan absorbira IR svetlobo (Slika 39). Povečana množina metana v zraku povzroči 21-krat večji učinek v primerjavi s CO2, saj molekula metana absorbira večji del termalnih IR fotonov. Metan je razmeroma močan toplogredni plin s potencialom globalnega segrevanja 25 v 100 letih, kar pomeni, da vsak kilogram CH4 ogreje Zemljo 25-krat bolj kot enaka masa CO2 v povprečju v 100 letih. Poudariti je potrebno, da trenutni 80-krat večji porast 78 števila CO2 molekul v ozračju pomeni, da je kljub vsemu metan manj pomemben za globalno segrevanje. Do danes je ocenjeno, da prispeva metan 1/3 globalnega segrevanja v primerjavi z CO2. Atmosferske koncentracije metana so se podvojile v primerjavi s predindustrijskim obdobjem. Pred letom 1750 so bile koncen- tracije metana skoraj konstantne (750 ppb). Konstantno so pričele nato naraščati in leta 1974 dosegle 1,75 ppm in od tedaj naraščajo počasneje. Rast atmosferske ravni metana je posledica človekovih aktivnosti, kot so po- rast pridelave hrane, poraba fosilnih goriv ter krčenje gozdov. Koncentracija metana v ozračju je od 1880 do konca druge svetovne vojne naraščala skoraj linearno, nato je sledil Slika 39: Absorpcija IR sevanja povzroči v molekuli CH4 značilne velik porast do leta 1990 (podobno kot pri vibracije atomov CO2). Predvidevajo, da je 70 % trenutnih emisij metana antropogenega izvora. Poleg tega nastaja metan v bioloških procesih razkroja rastlinskega materiala. Tovrstni procesi se dogajajo v ogromnem obsegu v razmerah pod vodo, npr. v naravnih mokriščih, kot so močvirja in barja ter riževa polja. Metanu pravijo tudi “močvirski plin”. Mokrišča so največji naravni vir emisij metana. Razširjanje močvirij z namenom tvorbe zajezitev za hidroelektrarne prispeva tudi k porastu emisij metana (HE ne predstavljajo “zero-emission” oblike energije!). Živali, posebej prežvekovalci, kot so govedo, ovce in določene divje živali, proizvajajo velike količine metana v svojem črevesju kot stranski produkt, ko prebavljajo celulozo v hrani. Metan konča v atmosferi. Upad populacije nekaterih živali, ki emitirajo metan, kot npr. ameriški bizon, se je nadomestil z velikim porastom populacij goveda in ovac, kar skupno rezultira v porastu globalnih emisij metana. Anaerobna razgradnja , ki poteka v odsotnosti kisika, (organske snovi v odpadkih na deponijah) je še eden od pomembnih virov metana v zraku. Laboratorijski poskusi namreč kažejo, da odpadna hrana proizvaja največjo množino metana, sledi ji odpadni papir, najmanj pa odpadki iz kmetijstva. Ponekod se metan iz deponij zbira in uporablja za ogrevanje, kar je bolje, kot so izpusti v zrak. Gorenje biomase, kot so gozdovi ali travniki v tropskih in subtropskih območjih, tudi sproščajo metan (pribl. 1 % porabljenega ogljika) skupaj z večjimi množinami CO. Povzeto, obstaja šest pomembnih virov atmosferskega metana: naravna mokrišča, fosilna goriva, deponije, prežvekovalci, riževa polja ter gorenje biomase. Prispevek posamezne kategorije je težko oceniti. Po nekih analizah si sledijo: živina > riž > deponije = rudnik premoga > gorenje biomase = gorenje in oskrba z naravnim plinom. Z uporabo izotopa ogljika 14C so ugotovili, da je v primeru atmosferskega metana povprečni delež izotopa 14C manjši od vrednosti, ki jo najdemo v živih bitjih, kar kaže, da je znaten delež metana, ki uhaja v zrak, “star ogljik”, ki je bil ujet v tleh zelo dolgo obdobje. Večina metana, ki vsebuje star ogljik, se je sprostila v ozračje kot stranski produkt rudarjenja oz. črpanja, predelave in distribucije fosilnih goriv. Metan, ujet v premogu, se je sprostil v ozračje med izkopavanjem, medtem ko se je metan, ujet v nafto, sprostil med črpanjem. Prenos naravnega plina, ki je večinoma metan, vključuje izgube zaradi puščanja cevovodov in je največji vir starega ogljika. Majhen del metana iz starega ogljika pa je verjetno ujet v permafrostu na daljnih severnih širinah. To je metan, ki je nastal pri razpadu rastlinskega materiala iz časov nekaj tisoč let nazaj, ko so bili polarni kraji bistveno bolj topli, kot so danes. 79 Določene količine metana so ujete tudi na dnu oceanov v celinskih robovih v obliki “metan hidrata”. Snov s približno formulo CH4 × 6H2O je klatratna spojina (spojine, ki nastanejo pod velikim pritiskom in nizkih temperaturah) s polihedralno strukturo v obliki kletke, ki jo tvorijo druge molekule. Prevladujoči ponor atmosferskega metana je reakcija z OH• radikali (poglavje 5). Dušikov(I) oksid: emisije in trendi N2O je še eden od pomembnejših toplogrednih plinov v sledovih. Imenujemo ga tudi smejalni plin, strukturo zapišemo kot N≡N+−O− ali −N=N+=O. Gledano na posamezno molekulo, je N2O 206-krat bolj učinkovit kot CO2 v povzročanju takojšnjega porasta globalnega segrevanja. Podobno kot pri metanu so bile koncentracije do pred približno 300 let konstantne, a so nato pričele naraščati od 275 ppb v predindustrijskem obdobju na 312 ppb do danes, ko je prirast pribl. 0,25 %. Manj kot 40 % emisij N2O nastane zaradi antropogenih virov. Povečane množine N2O, ki so se akumulirale v zraku od predindustrijskih časov, so proizvedle pribl. 1/3 obsega dodatnega segrevanja, kot ga je prispeval metan. Velik del naravnega vira N2O prihaja iz oceanov ter iz dveh bioloških procesov: 1. Nitrifikacije (oksidacija) v pogojih, kjer je produkt molekula N2O, ki vsebuje manj kisika kot predvideni končni produkt NO2. 2. Denitrifikacije (redukcija) v pogojih, kjer je produkt molekula N2O, ki ima več kisika kot predvidena molekula N2. Ugotovljeno je bilo tudi, da je za globalni nivo N2O nitrifikacija bolj pomemben proces kot denitrifikacija. Običajno se 0,001 mol N2O emitira na mol dušika, ki se oksidira. Ta vrednost narašča, ko so koncentracije amonijaka ali amonijevega iona visoke in je prisotnost kisika majhna. Deponije so tako značilen vir N2O zaradi deni-trifikacijskega procesa. CFC in nadomestki Te spojine imajo najbrž največji potencial globalnega segrevanja med vsemi plini v sledovih. Velike količine tako CFCl3 kot CF2Cl2 z dolgimi zadrževalnimi časi so bile v preteklosti sproščene v atmosfero. Zaradi svoje obstojnosti in učinkovitosti pri absorpciji termalne IR v območju okna, ima vsaka CFC molekula sposobnost povzročitve iste količine globalnega segrevanja, kot zmore 10 od 1000 CO2 molekul. Neto učinek CFC na globalne temperature je relativno majhen. Segrevanje, ki ga povzročajo CFC s preusmerjanjem termalne IR je delno zaustavljeno zaradi ohlajanja, ki ga inducirajo CFC v stratosferi z razgradnjo ozona. Zmanjšanje količine stratosferskega ozona pa omogoča, da več UV svetlobe doseže nižje plasti atmosfere in površino ter se tu absorbira. Moramo pa opozoriti, da se ohlajanje in segrevanje dogajata na zelo različnih višinah, zato neto učinek na podnebje vseeno ni zanemarljiv. Troposferski ozon Podobno kot metan in N2O je tudi ozon “naravni” toplogredni plin s kratkim zadr- ževalnim časom v atmosferi. Ozon v troposferi nastaja kot posledica onesnaževanja iz termoelektrarn in motornih vozil, pa iz gozdnih požarov ter požigov travnikov, pa tudi pri naravnih procesih. Zaradi antropogenih aktivnosti je raven ozona v troposferi verjetno narasla glede na predindustrijsko dobo. Zaradi povečanih koncentracij ozona v troposferi ocenjujemo porast globalnega segrevanja za pribl. 10 %. 80 Učinek aerosolov Šele konec 90. let so ugotovili vlogo aerosolov pri povečanju potenciala globalnega segrevanja zaradi akumulacije toplogrednih plinov. Najpomembnejši delci v tem kon-tekstu so delci, ki se sproščajo v zgornjo atmosfero pri vulkanskih izbruhih ter delci, ki nastajajo pri industrijskih procesih in dosežejo nižje plasti atmosfere. Pri absorpciji termalnega segrevanja je izjemnega pomena njihova interakcija s svetlobo. Vsi trdni in tekoči delci, vključno z atmosferskimi delci, imajo sposobnost odboja svetlobe. Atmosferski delci lahko odbijejo vpadno svetlobo tako, da se je del odbije nazaj v vesolje in le-ta ni več dostopna za absorpcijo na površini. Delci lahko odbijajo tudi odbito IR svetlobo, pri čemer se lahko del te svetlobe raje odbije nazaj proti površju kot v vesolje. Preusmerjanje svetlobe, ki jo povzročajo delci, imenujemo sipanje. Svetloba se na delcu lahko odbije nazaj, temu pravimo povratno sipanje (“backscattering”). Del sončne svetlobe, ki se odbije od površja, imenujemo albedo. Na primer, albedo svežega snega ali na površini oblakov je skoraj 1, medtem ko znaša albedo na tleh le okrog 0,1. Določeni tipi suspendiranih delcev v zraku odbijajo del svetlobe nazaj v vesolje in imajo zato značilno vrednost albeda. Tovrsten odboj svetlobe na aerosolih ohlaja spodnje zračne mase, ker se odbita svetloba ni absorbirala in pretvorila v toploto. Nekateri tipi delcev aerosolov lahko absorbirajo svetlobo določene valovne dolžine. Ko se le-ta absorbira, se pretvori v toploto. To toploto nato delci oddajajo s pomočjo trkov drugim molekulam. Absorpcija je znatna le v primeru temno obarvanih delcev, kot so saje, ali delci pepela iz vulkanov. Sulfatni aerosoli ne absorbirajo svetlobe, ker nobena od sestavin – voda, žveplova(VI) kislina in amonijeve soli – ne absorbira vidne ali UVA svetlobe. Le v primeru, da troposferski sulfatni aerosoli vežejo nase saje, kot se to lahko zgodi v urbanih območjih, bo absorpcija svetlobe na teh delcih znatna. Čeprav se sposobnost ohlajanja atmosfere z odbojem svetlobe na antropogenih aerosolih prepoznali že prej, so njihove učinke šele po letu 1991 uspeli številčno ovrednotiti in vključiti v modele za napovedi klimatskih sprememb. Posebej troposferski aerosoli, bogati s sulfati, ki dnevno nastajajo iz zračnih onesnaževal predvsem na urbanih območjih severne hemisfere, učinkoviteje odbijajo svetlobo nazaj v vesolje kot jo absorbirajo in tako povečujejo povprečni Zemeljski albedo. Njihova prisotnost pomeni, da se bo manj svetlobe absorbiralo na površini in v nižji troposferi ter se pre-tvorilo v toploto. Zato je neto učinek aerosolov ohlajanje zraka pri tleh in zmanjšanje nekaterih učinkov globalnega segrevanja zaradi toplogrednih plinov. Sulfatni aerosoli, ki pomembno odbijajo svetlobo, prinašajo še posredni učinek segrevanja. Z vodno paro omogočajo tvorbo kristalizacijskih kondenzacijskih jeder, ki so zelo učinkovita pri povratnem sipanju svetlobe, bistveno bolj kot večje kapljice. Njihova tvorba torej dodatno vpliva na odboj vpadne svetlobe in ohlajanje Zemeljskega površja. Učinek ohlajanja zaradi aerosolov se dogaja pretežno na severni hemisferi, kjer tudi nastaja večina emisij. Relativno kratka življenjska doba takega sulfatnega aerosola preprečuje nadaljnje razširjanje na južno hemisfero. Kratkoživost lahko razložimo z dejstvom, da je povprečni premer troposferskega sulfatnega delca približno 0,4 μm in njihova povprečna višina približno pol kilometra. Za delce te velikosti na tej višini je lahko zadrževalni čas, preden se z gravitacijo posedejo na tla, nekaj let. Ker pa se sulfatni aerosoli lahko učinkovito odstranijo z dežjem, je njihov zadrževalni čas v nižji atmosferi najpogosteje zgolj nekaj dni. Aerosoli lahko nastanejo tudi z oksidacijo plina dimetilsulfida (DMS, (CH3)2S), ki ga proizvaja morski fitoplankton in se sprošča v ozračje iz oceanov. Ko je enkrat v troposferi, se DMS oksidira, nekaj v SO2, ki se nadalje oksidira v H2SO4, del pa v me-tansulfonsko kislino (CH3SO3H). Obe kislini tvorita aerosolske delce, ki tvorijo vodne kapljice in oblake nad oceani. Delci in kapljice tako uklanjajo vpadno svetlobo s Sonca. 81 Čeprav so sulfatni aerosoli kratkoživi, z novimi viri, ki dovajajo SO2 v ozračje, neprestano nastajajo na novo. Tako že obstaja količina aerosola v stanju dinamičnega ravnovesja v troposferi; žveplov dioksid nenehno odlaga celokupne učinke globalnega segrevanja, ki jih povzročajo naraščajoče koncentracije toplogrednih plinov. Po podat-kih iz literature je ohlajanje zaradi odboja vpadne sončne svetlobe zaradi troposferske sulfatne meglice, ki jo povzročajo antropogene emisije SO2, na svetovni ravni znašalo približno tretjino povečanja energije iz predindustrijskih časov zaradi emisij antropogenih toplogrednih plinov, ki ostanejo v zraku. Globalno segrevanje do danes Glede na velikost in izjemno toplotno zmogljivost svetovnih oceanov je potrebna ogromna količina toplotne energije, da se celo majhna povprečna letna temperatura Zemlje dvigne. Zvišanje povprečne globalne površinske temperature za 2 stopinji, ki se je zgodilo od predindustrijske dobe (1880–1900), se morda zdi majhno, vendar pomeni znatno povečanje nakopičene toplote. Ta dodatna toplota poganja regionalne in sezonske ekstreme temperature, zmanjšuje snežno odejo in morski led, povečuje močne padavine in spreminja območje habitatov rastlin in živali - nekatere širi, druge pa zmanjšuje. Čeprav segrevanje po vsem planetu ni enakomerno, trend naraščanja povprečne temperature po vsem svetu kaže, da se več območij segreva kot ohlaja. Glede na povzetek globalnega podnebja NOAA 2019 se je skupna temperatura kopnega in oceana od leta 1880 na desetletje povečevala s povprečno hitrostjo 0,07 °C, vendar je povprečna stopnja povečanja od leta 1981 (0,18 °C) več kot dvakrat večja. Zabeležili so 10 najtoplejših let od leta 1998 dalje, 9 od 10 pa od leta 2005. Leto 1998 je edino leto iz dvajsetega stoletja, ki je še vedno med desetimi najtoplejšimi. Ko se ozremo nazaj v leto 1988, opazimo vzorec: razen leta 2011, ko je vsako novo leto dodano zgodovinskemu zapisu, postane eno izmed 10 najtoplejših rekordov v tistem času. Do leta 2020 so modeli predvidevali, da bo globalna površinska temperatura za več kot 0,5 °C toplejša od povprečja 1986–2005, ne glede na to, kateri poti emisij ogljikovega dioksida sledi svet. Ta podobnost temperatur, ne glede na skupne emisije, je kratkoročni pojav: odraža izjemno vztrajnost prostranih oceanov Zemlje. Velika toplotna zmogljivost vode pomeni, da se temperatura oceana ne odzove takoj na povečano toploto, ki jo ujamejo toplogredni plini. Do leta 2030 pa naj bi predvidoma ogrevalno neravnovesje, ki ga povzročajo toplogredni plini, začelo premagovati toplotno vztrajnost oceanov, predvidene temperaturne poti se bodo pričele razhajati, nenadzorovani izpusti ogljikovega dioksida pa bodo najverjetneje do konca stoletja vodili v dodatne stopnje segrevanja. Koncept povprečne temperature je za celotno Zemljo morda preveč splošen. V tem trenutku so razlike med najvišjo in najnižjo temperaturo na Zemlji več kot 55 °C. Temperature se razlikujejo ponoči in podnevi in med sezonskimi skrajnostmi na severni in južni polobli. To pomeni, da so nekateri deli Zemlje precej hladni, drugi deli pa naravnost vroči. Smiselno je slediti spremembam energetske bilance Zemlje v času. V ta namen so znanstveniki identificirali posamezne lokacije, na katerih ves čas spremljajo temperaturo. Ker je njihov cilj slediti spremembam temperature, se meritve pretvorijo iz absolutnih temperaturnih odčitkov v meritve temperaturnih anomalij. Beležijo razliko med trenutno in dolgoročno povprečno temperaturo za vsako lokacijo na določene datume. Več neodvisnih raziskovalnih skupin po vsem svetu izvaja neodvisno analizo podatkov o površinski temperaturi na Zemlji. Vse raziskave nakazujejo enak trend – Zemeljsko površje se segreva. 82 Kombinirano povečanje učinka tople grede zaradi povečanja koncentracij plinov v sledovih metana, dušikovega oksida, ozona in CFC je zdaj skoraj tako veliko kot povečanje CO2. Da bi pravilno povzeli učinke vseh toplogrednih plinov na povišanje temperature z eno številko, so zasnovali koncept efektivne (ali ekvivalentne) koncentracije CO2. Za to lestvico upoštevamo povečanje koncentracije toplogrednih plinov (razen CO2), ki se je zgodilo od predindustrijskih časov, izračunamo globalno spremembo temperature, ki bi morala biti posledica teh povečanj, in ugotovimo dodatno povečanje koncentracije CO2, ki bi namesto tega povzročilo enak učinek. Vsota trenutne koncentracije CO2 skupaj z ekvivalentom porasta drugih toplogrednih plinov daje efektivno koncentracijo CO2. Vrednost tega parametra je sedaj več kot 400 ppm, ker drugi plini dodajo ekvivalent približno 50 ppm CO2 k trenutni koncentraciji 365 ppm. Če se bodo trendi nadaljevali, se bo do leta 2025 efektivna koncentracija CO2 podvojila glede na predindustrijsko obdobje, ko je znašala 280 ppm, pa čeprav se realna koncentracija CO2 sama ne bo podvojila do leta 2100. Vedeti je treba, da globalno segrevanje, inducirano s toplogrednimi plini, ni nujno linearno proporcionalno njihovim koncentracijam. POVZETEK 1. Celotna svetloba vseh valovnih dolžin, ki prihajajo na Zemljo, se 50 % absorbira na površini, 20 % v plinih, v obliki UV in IR sevanja, medtem ko se je 30 % odbije nazaj. 2. Od obdobja industrijske revolucije naprej naraščajo koncentracije plinov v sledovih, ki absorbirajo termalno IR svetlobo. Molekula absorbira svetlobo takrat, ko frekvenca vpadne svetlobe sovpada z eno od njenih vibracijskih frekvenc. 3. Pomembni absorberji IR svetlobe so: voda, ogljikov dioksid, metan, didušikov oksid, ozon, freoni in aerosoli. Baird, C (1998) Environmental chemistry, 2nd ed , W H Freeman and Company, NewYork https://earthobservatory nasa gov/images/87681/a-global-view-of-methane (Slika 38) https://atmosphere copernicus eu/carbon- Nist Chemistry webBook Steele, J H , Thorpe, S A , & Turekian, K K (2001) Encyclopedia of ocean sciences 83 84 10 KEMIJSKA ANALIZA SESTAVIN OZRAČJA V prejšnjih poglavjih smo govorili o različnih sestavinah ozračja, ki so bodisi naravno prisotne v njem ali pa je njihova prisotnost v ozračju posledica človeških dejavnosti in so torej onesnaževala. Da pa sploh lahko govorimo o koncentracijah onesnaževal v ozračju, njihovih izvorih in ponorih, kakor tudi reakcijah, s katerimi se pretvarjajo v druge spojine, jih je najprej potrebno določiti s kemijsko analizo. Kemijska analiza in analizne metode Kemijska analiza sestavin ozračja je lahko kvalitativna ali kvantitativna ali pa oboje. Kvalitativna analiza pomeni, da identificiramo sestavine, torej ugotovimo njihovo kemijsko strukturo. Taka analiza je zlasti pomembna za ugotavljanje, katere nove spojine in zvrsti so nastale kot posledica reakcij onesnaževal v atmosferi. O kvantitativni analizi pa govorimo, kadar ugotavljamo količino – običajno koncentracijo ali volumski delež – neke sestavine ozračja. Že pred kvantitativno analizo moramo vedeti, za katero spojino gre ter kakšne fizikalno-kemijske lastnosti ima. To spojino potem tekom celotnega analiznega postopka imenujemo analit. Vzorec (ozračje) seveda vsebuje še mnoge druge sestavine poleg našega analita. Te druge sestavine lahko tudi motijo potek analizne metode, s katero ugotavljamo količino našega analita. V takem primeru govorimo o motečih spojinah (tudi: interference, interferenti), ki povzročijo, da določimo bodisi prenizko ali previsoko količino analita v našem vzorcu glede na pravo vrednost. Ta odmik, ki ima negativen predznak v primeru prenizke vrednosti in pozitiven predznak v primeru previsoke vrednosti, imenujemo sistematska napaka – enačba (xxi). Jasno je, da moramo sistematsko napako odpraviti, zato moteče spojine pred izvedbo analizne metode odstranimo ali pretvorimo v nemotečo obliko. Lahko pa tudi izberemo drugo analizno metodo, ki je neobčutljiva na moteče spojine. (xxi) E a je absolutna napaka (angl. absolute error), je povprečni rezultat naše analize, x̄ x̄ pa prava ali točna količina našega analita v vzorcu. Kaj pomeni povprečni rezultat analize? Pri vsaki analizni metodi bomo na koncu izmerili neko fizikalno veličino: maso, prostornino, električni tok ali napetost, intenziteto svetlobnega toka, čas, temperaturo itd. Vsaka taka meritev je podvržena sipanju ali razpršenosti rezultatov, kar pomeni, da bomo pri več ponovitvah enake meritve pod enakimi pogoji in seveda na istem vzorcu dobili vsakič nekoliko drugačno izmerjeno 85 vrednost. To sipanje imenujemo slučajna ali naključna napaka. Za razliko od sistematske napake, ki jo moramo odpraviti, je slučajna napaka vedno prisotna, trudimo pa se jo čim bolj zmanjšati. Zaradi slučajne napake je zlato pravilo pri analiznih metodah, da vsak vzorec analiziramo vsaj trikrat vzporedno ali zaporedno, običajno ga pred tem razdelimo na več enakih delov. Te ponovitve analize na delih istega vzorca imenujemo paralelke. Iz rezultatov paralelk izračunamo povprečni rezultat analize x̄ x̄ – enačba (xxii) in nato še standardni odmik s – enačba (xxiii), ki je merilo za velikost slučajne napake. (xxii) (xxiii) Rezultate naše analize nato podajamo kot povprečno vrednost s standardnim odmikom: Izračunamo lahko tudi relativni standardni odmik (kot delež ali v odstotkih), tako da standardni odmik delimo s povprečno vrednostjo. Naredimo eksperiment. Na analizni tehtnici desetkrat stehtamo isto utež s točno znano maso 10,0 g. Običajne analizne tehtnice imajo sipanje na zadnji prikazani decimalki, torej na 0,0001 g oziroma 0,1 mg. Mase, ki jih bomo dobili s tehtanjem iste uteži, se bodo med sabo razlikovale za nekaj desetink miligrama. Rezultat naše meritve mase uteži bo torej (10,0000 ± 0,0001) g. Če bi isto utež tehtali na dokaj dobri kuhinjski tehtnici s sipanjem 1 g, pa bi rezultat meritve podali kot (10 ± 1) g. Vidimo torej, da ima analizna metoda lahko majhno ali veliko slučajno napako (majhen ali velik s). Na slučajno napako se navezuje pojem natančnost: metoda je natančna, če ima majhen s. Tudi natančna metoda pa ima žal lahko še vedno sistematsko napako. Ob odsotnosti sistematske napake govorimo o pravilni ali točni metodi. Preden analizno metodo pričnemo uporabljati za realne vzorce, moramo poleg natančnosti in pravilnosti preveriti vsaj še, v kakem območju koncentracij analita metoda daje predvidljiv, običajno premo sorazmeren odziv (linearnost in linearno območje); ali res z njo zaznavamo samo naš analit (selektivnost); kolikšno najnižjo koncentracijo analita lahko z njo zaznamo (meja zaznave); velikokrat pa preverjamo še druge značilnosti analizne metode: obnovljivost, vmesna ponovljivost, dinamično območje, meja kvantifikacije, občutljivost, robustnost itd. Analizna metoda je tipično sestavljena iz več korakov: • Vzorčenje: pomeni odvzem vzorca – ozračja – iz neposrednega okolja, kjer se nahaja. Odvzeti vzorec lahko z ustrezno terensko analizno metodo analiziramo takoj na mestu vzorčenja. Veliko bolj pogosto pa je, da bomo odvzeti vzorec analizirali v laboratoriju. V takem primeru moramo vzorec shraniti v ustrezno posodo oz. vsebnik in prenesti na mesto analize. Pri tem je potrebno poskrbeti, da vzorec med transportom ne spremeni kemijske sestave zaradi interakcije s stenami posode, spremenjene temperature, osvetljenosti ipd. • Priprava vzorca: korak je namenjen temu, da analit iz vzorca spravimo v obliko, ki bo primerna za uporabo naše analizne metode. V tem koraku odstranimo morebitne moteče spojine ter skoncentriramo analit, t.j. povečamo njegovo koncentracijo z zmanjševanjem prostornine. Za mnoge analizne metode moramo analit iz plinske mešanice, kot je zrak, prenesti v raztopino. • Določitev analita z uporabo analizne metode: izmerimo neko fizikalno veličino (maso, prostornino, električni tok itd.), ki je sorazmerna količini analita v vzorcu. 86 • Preračunavanje rezultatov: iz vnaprej poznane ali predhodno določene matematične zveze med izmerjeno fizikalno veličino in količino analita izračunamo, koliko analita je v našem vzorcu. Rezultat podamo kot povprečno vrednost s standardnim odmikom. Analizne tehnike za sestavine ozračja Vsaka analizna metoda temelji na analizni tehniki – to je merilni princip, ki nam pove, kako je izmerjena fizikalna veličina (signal) povezana s količino analita. Analizne tehnike v grobem delimo na klasične (ali kemijske) in inštrumentalne tehnike. Klasični tehniki sta gravimetrija, ki temelji na merjenju mase analita ali spojine, v katero smo ga pretvorili; ter titrimetrija, ki temelji na merjenju količine reagenta, s katerim je zreagiral ves analit. Pri tem običajno merimo volumen porabljenega reagenta z znano koncentracijo, kar imenujemo volumetrija. Te tehnike zahtevajo večje količine analita (več 100 mg), zato so skoraj neuporabne za analizo sestavin ozračja, kjer se slednje nahajajo v nizkih koncentracijah (ppm, ppb...). Redek primer uporabe je gravimetrijsko določanje koncentracije prašnih delcev v ozračju: skozi posebne naprave – vzorčevalnike za vzorčenje delcev PM10 in PM2,5 prečrpamo ustrezno količino zraka. Delci se ujamejo na filtre znotraj vzorčevalnika. Po končanem črpanju stehtamo filtre in odštejemo maso filtra pred vzorčenjem. Iz mase delcev na filtru ter prostornine prečrpanega zraka izračunamo masno koncentracijo delcev v ozračju v µg∙m−3. Inštrumentalne tehnike zahtevajo uporabo bolj zapletenih inštrumentov za merjenje različnih fizikalnih veličin: • pri elektrokemijskih tehnikah merimo električni tok, napetost, prevodnost, naboj, impedanco; • pri spektroskopskih tehnikah merimo intenziteto svetlobnega toka; • pri separacijskih tehnikah merimo nekaj od zgoraj naštetega, vendar analit predhodno še ločimo (separiramo) od preostalih sestavin vzorca; • pri masno-spektrometrijskih tehnikah merimo intenziteto toka ionskih delcev, ki so nastali iz analita. Vse naštete tehnike so primerne za določanje sestavin ozračja, saj so sposobne zaznati (dati merljiv signal) zelo nizke koncentracije analita, običajno v območju ppm ali nižje. Mnoge so zmožne tudi razlikovati signale za različne analite, zato jih lahko uporabimo za določanje več analitov hkrati. Slaba stran teh tehnik je, da so skoraj vse posredne, kar pomeni, da zveza med izmerjeno fizikalno veličino (signalom) in količino analita ni vnaprej poznana, temveč jo moramo sami določiti, kar poveča možnost sistematskih napak in poveča tudi standardni odmik rezultatov. Zato so analizne metode, osnovane na inštrumentalnih tehnikah, povečini manj natančne in manj pravilne od tistih, ki so osnovane na klasičnih tehnikah. Značilnost mnogih inštrumentalnih tehnik je, da z njimi lahko v vzorcu določamo več analitov hkrati. Tovrstne analizne metode so običajno kompleksne in zahtevajo visoko usposobljene uporabnike analiznih inštrumentov v dobro opremljenih laboratorijih. Ra- zvoj inštrumentalnih tehnik pa gre tudi v drugo smer: proti enostavnejšim napravam, ki so narejene tako, da z vključitvijo visoko selektivnega prepoznavnega elementa dajejo signal za samo en analit. Praviloma se ta signal na Slika 40: Shema inštrumenta za potenciometrijo. 87 podlagi predhodnega programiranja takoj preračuna v koncentracijo analita v vzorcu, kar uporabnik odčita z zaslona naprave. Imenujemo jih senzorji in so namenjene za laično uporabo, saj je postopek določitve analita kar se da poenostavljen in usposa-bljanje ni potrebno. Torej je uporabnik lahko kdor koli. Elektrokemijsko tehniko, pri kateri merimo napetost v elektrokemijskem členu, imenujemo potenciometrija. Elektrokemijski člen je sestavljen iz dveh elektrod, med katerima merimo napetost z voltmetrom (Slika 40), pri čemer skozi člen ne teče tok. Obe elektrodi sta potopljeni v isto raztopino, ki vsebuje analit. Ena od elektrod se imenuje referenčna in ima pri enaki temperaturi vedno enako napetost. Druga elektroda se imenuje indikatorska. Njena napetost se spreminja glede na koncentracijo analita v raztopini – enačba (xxiv). (xxiv) Ečl je izmerjena napetost elektrokemijskega člena; E ind je napetost indikatorske elektrode; E ref je vnaprej znana napetost referenčne elektrode; R je splošna plinska konstanta (8,314 J/mol∙K); T je temperatura v K; F je Faradayeva konstanta (96.485 A∙s/mol); z je, odvisno od vrste indikatorske elektrode, število izmenjanih elektronov pri redoks reakciji analita ali pa naboj analita; c a je koncentracija analita v raztopini; γa je aktivnostni koeficient, ki je odvisen od lastnosti analita in skupne koncentracije ionov v raztopini; konst. je konstanten faktor v enačbi (xxiv), ki ga je treba predhodno eksperimentalno določiti ali odčitati iz tabel. Ker napetost lahko merimo le med dvema elektrodama v raztopini, moramo s pripravo vzorca poskrbeti, da se analiti iz ozračja najprej raztopijo v vodi. To doseže-mo s prečrpavanjem zraka skozi vodo ali vodno raztopino reagenta, ki bo reagiral z analitom in ga tako zadržal v raztopini. Indikatorske elektrode so praviloma izdelane na tak način, da so čim bolj selektivne za posamezen analit in torej lahko govorimo o potenciometrijskih senzorjih. Selektivne indikatorske elektrode imamo za Cl–, F–, S2–, različne kovinske ione in še mnoge druge. Zlasti znana pa je steklena elektroda, ki zaznava H3O+. Poznamo tudi plinske indikatorske elektrode, primer je Severinghausova elektroda za CO2. Plinasti CO2 prehaja skozi polprepustno membrano v vodno raztopino, kjer se posledično vzpostavi spodaj prikazana ravnotežna reakcija, ki spremeni koncentracijo H3O+, kar zazna v raztopino potopljena steklena elektroda (Slika 41), odziv pa se preračuna v koncentracijo CO2 v okolici. CO2(g) + 2 H2O ⇄ HCO3– + H3O+ S podobno modificiranimi elektrodami lahko zaznavamo tudi druge plinaste spojine: NH3, SO2, NO2, CH3COOH, HF, H2S, HCN itd. Plinski potenciometrijski senzorji lahko delujejo še po drugačnem principu, s t.im. elektrolitom v trdnem stanju; izdelani so bili že za zaznava-nje in določanje različnih plinov: O2, H2, F2, Cl2, CO2, CO, NOx, H2S, CH4, SO2/SO3, itd. Pri elektrokemijski tehniki voltametriji merimo električni tok med dvema elek- trodama v odvisnosti od napetosti na eni od njiju. Ta elektroda se imenuje delovna elektroda, na njej se analit oksidira ali reducira. Pod določenimi pogoji je tok, ki nastane zaradi izmenjave elektronov med analitom in delovno elektrodo, premo sorazmeren koncentraciji analita v raztopini. Pri voltametriji obstajajo številne različice glede na način spreminjanja napetosti in merjenja toka. Za analitiko sestavin ozračja je najpomembnejša podzvrst amperometrija. Pri njej je napetost na delovni elektrodi Slika 41: Plinska indika-konstantna, tok (t.im. limitni tok) pa se spreminja premo sorazmerno s koncentracijo torska elektroda . PTFE analita po enačbi (xxv): – politetrafluoroetilen (xxv) (Teflon) 88 i l je limitni tok, c a je koncentracija analita; k je sorazmernostna konstanta, ki jo moramo eksperimentalno določiti pred analizo vzorcev. Tudi pri tej tehniki morajo biti elektrode potopljene v raztopino analita, torej moramo predhodno analite iz ozračja ujeti v vodno raztopino, kot je opisano že pri potenciometriji. Pri amperometriji ni nujno imeti posebej izdelane elektrode za vsak analit posebej, saj selektivnost dokaj dobro dosežemo z ustrezno napetostjo na delovni elektrodi, ki je največkrat iz platine, zlata ali grafita. Se pa čedalje bolj uveljavlja izdelava selektivnih delovnih elektrod, kar nas pripelje do amperometrijskih senzorjev. Dobro poznan amperometrijski senzor je t.im. Clarkov senzor za določanje koncentracije kisika (Slika 42). Elektrodi sta zaprti v ohišje in potopljeni v raztopino, ki je na eni strani omejena s polprepustno membrano iz Teflona, skozi katero vstopa kisik iz vzorca. Kisik se reducira na delovni elektrodi iz platine ali zlata, nastali tok zaradi redukcije pa je premo sorazmeren njegovi koncentraciji v vzorcu. Amperometrijski senzor je mogoče izdelati za skoraj vsak analit, neposredno zaznavanje plinov iz plinske mešanice, kot je tudi ozračje, pa se izvede preko polprepustne membrane, ki izbrani plinasti analit prepušča v raztopino, v katero sta potopljeni elektrodi, podobno kot pri Clarkovem senzorju. Plinske amperometrijske senzorje so že izdelali za CO, plinasti H2O2, H2, NOx, SO2, H2S in druge pline. Konduktometrija je elektrokemijska tehnika, pri kateri merimo prevodnost za enosmerni tok med dvema enakima elektrodama, ki sta na fiksni razdalji, običajno 1 cm. Da bi vzorec med elektrodama lahko prevajal električni tok, mora vsebovati nabite delce – ione, ki morajo biti gibljivi. Na principu konduktometrije so pogosto izdelani senzorji za plinaste spojine, ki jih imenujemo tudi elektronski nos. Pri tovrstnih senzorjih so elektrode prekrite z različnimi prevodnimi polimeri, ki selektivno vežejo molekule določenega plina, zaradi česar se jim spremeni prevodnost; obstajajo pa tudi izvedbe s polprevodniškimi kovinskimi oksidi. Konduktometrijski plinski senzorji so bili izdelani že za skoraj vse anorganske plinaste sestavine ozračja, pa tudi za mnoge organske, kot so CH4, etanol, hlapne organske spojine – HOS, formaldehid itd. Pri optičnih spektroskopskih oziroma spektrometrijskih tehnikah merimo intenziteto svetlobnega toka, ki ga oddajajo vzbujeni atomi ali molekule analita – emisijska spektrometrija. Druga možnost je, da žarek svetlobe pošiljamo skozi vzorec, analit pa del svetlobe absorbira; v tem primeru nas zanima razmerje (količnik) med intenziteto prepuščenega in vpadnega žarka, tehnika pa se imenuje absorpcijska spektrometrija. Pri emisijski spektrometriji morajo atomi ali molekule najprej sprejeti ustrezno količino energije in preiti v vzbujeno energijsko stanje. Dovajanje energije, t.j. vzbujanje, poteka s segrevanjem – termično vzbujanje v plamenu ali plazmi, ali električno z električnim oblokom ali iskro. Vzbujeno stanje je nestabilno, zato delec odda višek energije, da se lahko vrne v osnovno stanje. Oddajanje energije v obliki svetlobe imenujemo emisija. Delce analita pa lahko vzbu- dimo tudi s svetlobnim žarkom in ko nato oddajo svetlobo, pojav imenujemo fluorescenca. Kakšno svetlobo bo analit oddajal, je odvisno od razlike med energijo vzbujenega in osnovnega stanja. Če večja je razlika, tem večjo energijo in frekvenco bo imela oddana svetloba, njena valovna dol- žina pa bo tem krajša. Vzbujeni atomi oddajajo svetlobo diskretnih valovnih dolžin (t.im. črtasti spekter), vzbujene Slika 42: Clarkov amperometrijski senzor za kisik molekule pa svetlobo širšega območja valovnih dolžin (t.im. [Vir: L. O’Connell]. 89 zvezni spekter). Intenziteta oddanega svetlobnega toka je sorazmerna koncentraciji analita – enačba (xxvi): (xxvi) I je intenziteta svetlobnega toka, c je koncentracija analita, a in b pa eksperimentalno določeni konstanti, pri čemer je b = 1 in zveza linearna v srednje nizkem območju koncentracij (nekaj deset ppm) za emisijo atomarnih analitov; pri molekulski fluo-rescenci pa le v nizkem koncentracijskem območju (pod ppm). Na osnovi emisije svetlobe, zlasti fluorescence molekulskih analitov, je tudi možno narediti senzorje. Najbolj znani so senzorji za kisik. Pri absorpcijski spektrometriji skozi vzorec, ki vsebuje analit, pošiljamo svetlobni žarek ustrezne valovne dolžine, ki jo bo analit absorbiral (Slika 43). Po prehodu žar-ka skozi vzorec izmerimo intenziteto prepuščenega žarka. Osnova za kvantitativno določanje analita je Beer-Lambertov zakon, enačba (xxvii): (xxvii) A je absorbanca; T je transmitanca ali prepustnost, ki je razmerje med intenziteto prepuščenega ( I ) in vpadnega ( I 0) žarka; ε je molarni absorptivnostni koeficient, odvisen od analita in valovne dolžine svetlobe; b je dolžina poti žarka skozi vzorec; c je koncentracija analita. Tudi ta zveza je linearna le pri nizkih koncentracijah nekaj deset ppm. Absorpcijo svetlobnega žarka merimo večinoma v raztopini analita (molekulska absorpcijska spektrometrija) ali v termično ustvarjeni meglici atomov (atomska absorpcijska spektrometrija); lahko pa tudi neposredno v plinski mešanici. Primeri so določanje ozona (O3) preko absorpcije žarka z valovno dolžino 254 nm (UV ob-močje); določanje plinastih analitov (npr. CO, CO2, NOx, CH4, NH3 …) v zraku, tudi na dolge razdalje, preko absorpcije žarka v IR območju. Poglavitna separacijska tehnika, uporabna za določanje ana- litov iz ozračja, je kromatografija. Temelji na potovanju vzorca preko (običajno trdne) snovi, ki jo imenujemo stacionarna faza, s pomočjo tekoče ali plinaste snovi, ki jo imenujemo mobilna faza. Komponente vzorca se zaradi svojih fizikalno-kemijskih lastnosti različno močno vežejo na stacionarno fazo in hkrati različno dobro raztapljajo v mobilni fazi. To povzroči, da komponente potujejo z različnimi hitrostmi in se posledično ločijo med seboj. Stacionarna Slika 43: Ponazoritev absorpcije svetlobe faza je običajno v ozki cevki – koloni. Z ene strani kolone vnesemo v vzorcu, ki vsebuje analit v koncentraciji c vzorec, nato skoznjo teče mobilna faza in na drugi strani kolone izhajajo ločene sestavine vzorca, zato tam postavimo napravo, ki bo te sestavine zaznala – detektor. Detektorji delujejo po različnih principih: molekulska absorpcijska spektrometrija, molekulska fluorescenca, amperometrija, konduktometrija in drugi. Lahko zaznavajo skoraj vse sestavine ali pa samo nekatere (selektivni detektorji). Pri plinski kromatografiji (angl. gas chromatography, GC) uporabljamo inštrument plinski kromatograf (Slika 44). Mobilna faza je inertni plin, največkrat helij, poteka pa običajno pri temperaturah do 400 °C, kar pomeni, da kolono ogrevamo. Primerna je za ločevanje plinov ter drugih spojin, ki so hlapne in toplotno stabilne, zato je to najpogostejša vrsta kromatografije za analizo sestavin ozračja, tako anorganskih kot organskih. Glede na kemijske lastnosti analitov bomo izbrali ustrezno stacionarno fazo. Vzorec vnesemo skozi injektor bodisi v obliki plina, bodisi kot raztopino, ki se v injektorju takoj upari in vstopi v kolono kot plinska mešanica. Separiramo in določimo lahko več sto analitov hkrati. Pri tehniki plinske kromatografije ni možna 90 izdelava senzorjev, obstajajo pa preprostejši prenosni plinski kromatografi, ki jih lahko uporabimo izven laboratorija za terensko analizo sestavin ozračja. Mobilna faza pri tekočinski kromatografiji (angl. high performance liquid chromatography, HPLC) je zmes polarnih ali nepolarnih topil, separacija pa poteka pri sobni ali nekoliko povišani tempe- raturi (pribl. do 50 °C). Z njo ločujemo mešanice termično stabilnih in nestabilnih snovi v raztopini ustreznega topila. Zato je nasploh širše uporabna v kemijski analitiki, vendar nekoliko manj uporabna za določanje sestavin ozračja, saj je z njo teže anali- zirati snovi, ki so pri sobni temperaturi plinaste. V Slika 44: Shema plinskega kromatografa analitiki ozračja jo uporabimo predvsem za določanje organskih spojin, ki sestavljajo prašne delce. Če pa nas pri prašnih delcih zanimajo anorganske sestavine, ki so praviloma ionske, bomo uporabili podvrsto tekočinske kromatografije: ionsko kromatografijo, pri kateri na ionski stacionarni fazi ločujemo bodisi anione bodisi katione, mobilna faza pa je raztopina baze ali kisline. V obeh primerih moramo organske ali anorganske prašne delce, ki so ujeti na filtru (gl. opis pri gravimetriji), najprej raztopiti v ustreznem topilu. Pri tekočinski in ionski kromatografiji izdela- va senzorjev ali prenosnih inštrumentov ni mogoča, vse analize potekajo v laboratoriju. Masna spektrometrija (angl. mass spectrometry, MS) sicer po imenu spominja na optično spektro- metrijo, vendar deluje po povsem drugačnem prin- cipu. Molekula spojine, ki jo vnesemo v inštrument Slika 45: Masni spekter spojine kloroeten, pridobljen masni spektrometer, tam najprej pridobi pozitivni z elektronsko ionizacijo. ali negativni naboj (ionizacija), kar se zgodi npr. zaradi odcepa ali pripojitve elektrona, pripojitve protona ali hidrida, pripojitve večjih pozitivno ali negativno nabitih ionov idr. – dobimo molekulski ion. Način ionizacije je odvisen od dela MS inštrumenta, ki se imenuje ionski izvor. Hkrati s pridobitvijo naboja lahko molekula prejme tudi višek energije, kar povzroči cepitev molekulskih vezi in dobimo manjše nabite dele molekule, ki jih imenujemo fragmenti. Fragmenti in molekulski ioni vstopijo v drugi del inštrumenta – analizator, kjer se ločijo glede na razmerje med svojo maso in nabojem ( m/ z). Detektiramo intenziteto toka delcev za vsako razmerje m/z posebej in rezultat je t.im. masni spekter (Slika 45). Pri enakih pogojih ionizacije bo neka spojina vedno dala enak masni spekter, kar je izredno pomembno za njeno identifikacijo. Seštevek intenzitet tokov delcev po celotnem masnem spektru pa je premo sorazmeren s količino spojine, ki je bila vnešena v masni spektrometer. Masna spektrometrija se lahko uporablja kot samostojna analizna tehnika, veliko pogosteje pa je v uporabi v povezavi oziroma sklopitvi z eno od separacijskih tehnik, največkrat s plinsko ali tekočinsko kromatografijo: GC-MS, LC-MS. Sestavine vzorca se najprej ločijo s kromatografijo, nato pa namesto v “navaden” detektor vstopijo v masni spektrometer, kjer za vsako sestavino pridobimo masni spekter (identifikacij-ski, kvalitativni podatek) in seštevek ionskih tokov (kvantitativni podatek). Pri taki količini podatkov ni težko razumeti, zakaj so variante sklopljenih tehnik GC-MS in LC-MS danes med najbolj pogostimi in uporabnimi v kemijski analitiki. To velja tudi za analitiko ozračja. 91 Vzorčenje in priprava vzorcev ozračja Pri ozračju s količino vzorca sicer nismo omejeni, vendar pa v laboratorij lahko prenesemo in tam analiziramo le majhen del ozračja. Zato mora biti odvzeti vzorec po kemijski sestavi in velikosti delcev identičen celotnemu vzorcu; rečemo, da je reprezen-tativen. Vzorčenje plinastih vzorcev je v tem pogledu bolj enostavno kot za tekoče ali trdne vzorce. Razlog je v tem, da so plinske mešanice sestavljene iz majhnih delcev ter praviloma dobro premešane in zato homogene, kar pomeni, da imajo povsod enako sestavo. Do izjem pride predvsem takrat, kadar imamo prisotne večje količine plinov, ki so težji od zraka (npr. CO2), ker se bodo zadrževali bližje tlem (oziroma pri dnu posode), nad njimi pa bo plast lažjih plinov. Druga možna izjema so prašni delci, ki se hitreje posedajo. V takih primerih moramo vzorčiti na več mestih. Plinaste vzorce odvzemamo tako, da jih načrpamo v ustrezno posodo. Material posode je pomemben: ne sme biti porozen, da ne bi določeni plini uhajali; ne sme oddajati hlapnih spojin (npr. plastični materiali); ne sme adsorbirati spojin iz vzorca – zlasti nekatere organske spojine iz prašnih delcev imajo tendenco po adsorpciji. Posode prenesemo v laboratorij in plinasti vzorec analiziramo neposredno ali pa nadaljujemo s pripravo vzorca. Drugačen, a zelo pogost pristop je, da vzorčenje in delno pripravo vzorca opravimo hkrati. Plinasti vzorec namesto v prazno posodo črpamo skozi plinsko past, kjer se ujamejo tiste komponente, ki nas v resnici zanimajo – seveda pa moramo izbrati pravo plinsko past za svoje analite. Poznamo tri tipe plinskih pasti za plinaste oz. hlapne spojine, ki so opisane v nadaljevanju. Pasti s trdnim sorbentom se najbolj pogosto uporabljajo zaradi velike kapacitete in možnosti shranjevanja za daljši čas pred analizo, kar je zlasti koristno, kadar vzorčimo ozračje na zelo oddaljenih lokacijah. Velika kapaciteta pa pomeni, da past s sorbentom veže velike količine analita, ki ga kasneje odstranimo s sorbenta z veliko manjšo prostornino plina ali topila, kot jo je imel vzorec; to pa pomeni, da analite znatno skoncentriramo. Pasti s trdnim sorbentom tudi najlaže uporabimo za vzorčenje na terenu. Izdelane so v obliki kovinskih ali steklenih cevk, napolnjenih z zrnastim trdnim sorbentom. Sorbentov je na razpolago precej v različnih kemijskih sestavah, izbira je odvisna od kemijskih lastnosti analitov. Cevka je na obeh koncih zaprta z ventili, na katere lahko priključimo cevi in jo tako povežemo s črpalko, s katero prečrpamo do-ločeno prostornino plinastega vzorca, nato pa cevko zapremo in shranimo do analize. Pred analizo moramo analite s sorbenta desorbirati. To je možno narediti na dva načina: • Termična desorpcija: past segrejemo na dovolj visoko temperaturo, da analiti odhlapijo in jih s tokom inertnega plina prenesemo v analizni inštrument, najpogosteje GC-MS ali GC z drugim detektorjem. • Desorpcija s topili: sorbent speremo z ustreznim topilom, ki raztopi analite; dobimo koncentrirano raztopino analitov, primerno za analizo. Pasti s tekočim sorbentom ali izpiralke so običajno kar zaprte steklene posode z ustreznim topilom, v katerem se analiti dobro topijo. Plinasti vzorec prečrpavamo skozi past na tak način, da je pot plina skozi topilo čim daljša. Po končanem prečrpavanju raztopino čim prej analiziramo. Hladna past je zaprta steklena posoda, v kateri so steklene kroglice za povečanje notranje površine. Past je potopljena v tekoči dušik (−196 °C) ali suhi led (trdni CO2, −78,5 °C). Ko skoznjo črpamo plinasti vzorec, se vse sestavine z vreliščem nad temperaturo pasti v njej utekočinijo ali celo izločijo v trdnem agregatnem stanju. Po končanem prečrpavanju past segrejemo in sproščene plinaste analite s tokom inertnega plina prenesemo v analizni inštrument, najpogosteje GC-MS. Druga možnost je, da past speremo z ustreznim topilom in dobimo raztopino analitov. 92 Poleg naštetih pasti lahko plinaste analite ujamemo na sorbent na mikrovlaknu. Tehnika se imenuje mikroekstrakcija na trdno fazo (angl. solid-phase microextraction, SPME). Prostornina sorbenta na mikrovlaknu, ki ga izpostavimo plinastemu vzorcu, je zelo majhna, okrog 1 µL. Posledično je tudi kapaciteta sorbenta majhna in nanj se ujame le majhen delež analita iz vzorca, nekaj odstotkov. Vendar pa je analit v sorben-tu zelo skoncentriran in ko sorbent termično desorbiramo za analizo z GC, dobimo dobro merljiv signal. Tehnika je zelo enostavna za uporabo, ne zahteva črpanja vzorca in je posledično tudi hitrejša. Drugačen izziv predstavljajo analiti v prašnih delcih. Kot smo že prej razložili, pra- šne delce ujamemo na filtre. Če želimo določiti njihovo kemijsko sestavo ali vsebnost posameznega analita, je potrebno spojine najprej raztopiti v ustreznem topilu. Pri tem moramo paziti, da se ne raztaplja tudi filter. Material filtra torej izberemo že pred prečrpavanjem ozračja: steklo, sintetski polimeri, celuloza. Organske analite bomo zelo verjetno raztapljali s srednje do zelo nepolarnimi organskimi topili, zato je primerno uporabiti steklene filtre. Če nas zanimajo anorganske soli, bomo raztapljali z vodo; primerni so stekleni ali polimerni filtri. Pri določanju kovin pa izberemo celulozni filter, ki ga skupaj z delci razklopimo, torej raztopimo pod zelo agresivnimi pogoji z visoko temperaturo in koncentriranimi kislinami, pri čemer uničimo vso organsko snov. Dobljeno raztopino običajno analiziramo s tehnikami optične atomske spektrometrije. POVZETEK 1. Ločimo med kvalitativno – kaj je v vzorcu, in kvantitativno analizo – koliko je neke spojine v vzorcu. 2. Analizo izvajamo v paralelkah, rezultat pa podajamo kot povprečno vrednost s standardnim odmikom. Poskrbeti moramo, da analizna metoda daje pravilne rezultate. 3. Analizne metode za sestavine ozračja temeljijo pretežno na tehnikah potenciometrije, amperometrije, konduktometrije, optične emisijske ali absorpcijske spektrometrije, kromatografije in masne spektrometrije. 4. Pred analizo je potrebno vzorec ozračja vzorčiti in pripraviti za analizo s predkon-centriranjem analitov. To naredimo največkrat s plinskimi pastmi. 5. Skupno koncentracijo prašnih delcev določimo gravimetrijsko, posamezne sestavine pa z raztapljanjem in ustrezno analizno metodo (gl. točko 3). D C Harris: Quantitative Chemical Analysis, 8th Ed , New York, NY, USA, Freeman and Co 2010 D A Skoog, D M West, F J Holler, S R Crouch: Skoog and West’s Fundamentals of Analytical Chemistry, 9th Ed , Andover, UK, Cengage Learning EMEA 2014 B Pihlar, H Prosen: Osnove analizne kemije, Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo 2019 Larry O’Connell, Own work, CC BY-SA 4 0 https://commons wikimedia org/w/index php?curid=59338426 Slike 40, 41, 43, 44 in 45 so z dovoljenjem Založbe UL FKKT reproducirane iz učbe-nika B. Pihlar, H. Prosen: Osnove analizne kemije, UL FKKT 2019, ISBN 978-961- 7078-01-5. 93 94 O AVTORICAH Izr prof dr Mojca Bavcon Kralj na Zdravstveni fakulteti Univerze v Ljubljani predava kemijske predmete na univerzitetnem in magistrskem študijskem programu Sanitarno inženirstvo. Njeno znanstveno-raziskovalno delo vključuje analizno določevanje onesnaževal v okolju ter študij njihove razgradnje, pretvorbenih produktov in strupenosti. Prof dr Polonca Trebše na Zdravstveni fakulteti Univerze v Ljubljani predava kemijske predmete na univerzitetnem in magistrskem študijskem programu Sanitarno inženirstvo in na doktorskem študijskem programu Bioznanosti. Njeno znanstveno-raziskovalno delo je zlasti na področju okoljske analitike ter študija fotokemične razgradnje, transporta in strupenosti organskih onesnaževal v vodnem ter kopenskem okolju. Prof dr Irena Kralj Cigić na Fakulteti za kemijo in kemijsko tehnologijo Univerze v Ljubljani predava predmete s področja analizne kemije. Njeno znanstveno-raziskovalno delo je pretežno razvoj novih analiznih metod na področju raziskav materialov kulturne dediščine ter njihovega ohranjanja, pa tudi na področju okoljske in živilske analize. Prof dr Helena Prosen na Fakulteti za kemijo in kemijsko tehnologijo Univerze v Ljubljani predava predmete s področja analizne in okoljske kemije. Njeno znanstveno-raziskovalno delo je usmerjeno predvsem na področje razvoja novih pristopov za pripravo vzorcev, v okoljsko analizo in raziskave obnašanja onesnaževal v okolju. 95 96 Document Outline Slika 1: Shematski prikaz parcialnega tlaka plinske zmesi iz dveh plinskih komponent Slika 2: Shematski prikaz naraščanja tlaka z nižanjem nadmorske višine Slika 3: Žveplov krog - viri žvepla v naravi Slika 4: V talilnicah rud prihaja do visokih emisij SO2 Slika 5: Shema mokrega kalcitnega postopka Slika 6: Shemtaski prikaz modifikacije izgorevanja Slika 7: Primer katalitske reakcije dušikovega dioksida in amonijaka do vode in dušika Slika 8: Primer izmenjave dnevne koncentracije NOx in O3 Slika 9: Nastanek molekul ozona pod vplivom sončne svetlobe Slika 10: Temperaturna plastovitost atmosfere Slika 11: Shematski prikaz Chapmanovega cikla Slika 12: Shematski prikaz nastanka ozonske luknje na južnem polu Slika 13: CFC so v preteklosti uporabljali kot hladilna sredstva Slika 14: Zamenjava CFC za HCFC Slika 15: Nastanek troposferskega ozona v urbani atmosferi Slika 16: Shema odločanja verjetnosti poteka radikalske reakcije s hidroksilnimi radikali Slika 17: Prva številčna merjenja onesnaženosti zraka; določevanje motnosti Slika 18: Prašni delci – predstavitev velikostnih razredov Slika 19: Najpogostejše oblike prašnih delcev Slika 20: Sila teže in upora na prašni delec Slika 21: Življenjska doba prašnih delcev v zraku. Slika 22: Porazdelitev prašnih delcev v dva velikostna razreda – “bimodalna razporeditev”. Slika 23: Vrečasti filter Slika 24: Elektrofilter Slika 25: Cevasti difuzijski vzorčevalnik (A) in ploščati permeacijski vzorčevalnik (B) Slika 26: Preiskovani material, nameščen v steklenih posodah (A), in steklene posode v sušilniku s kontrolirano temperaturo (B) Slika 27: Sistem za dinamični način: dva generatorja onesnaževal (zgoraj desno), generator vlage (zgoraj levo) in pretočna posoda v sušilniku, v katero namestimo preiskovani material (spodaj). (Foto: Ida Kraševec) Slika 28: Shema Oddyjevega testa: kovinske ploščice, pritrjene na silikonski zamašek, v zaprti posodi z vodo in preiskovanim materialom Slika 29: “Učinek kobilice” - potovanje hlapnih spojin po Zemeljski površini. Slika 30: Najpogostejši PAH (v krepkem tisku označeni tisti, ki so za človeka rakotvorni) Slika 31: Vrste polikloriranih dioksinov, furanov in bifenilov Slika 32: Glavni viri polikloriranih dioksinov Slika 33: Arktični tjulnji akumulirajo v maščevju številna onesnaževala Slika 34: Energijska bilanca Zemlje Slika 35: Svetloba, ki jo Zemlja absorbira (levo) in emitira (desno) Slika 36: Absorpcija IR sevanja povzroči v molekuli CO2 značilne vibracije atomov Slika 37: Globalni ogljikov cikel. Slika 38: Absorpcija IR sevanja povzroči v molekuli H2O značilne vibracije atomov Tabela 5: Toplogredni učinek (Potencial globalnega segrevanja) izbranih plinov Slika 39: Absorpcija IR sevanja povzroči v molekuli CH4 značilne vibracije atomov Slika 40: Shema inštrumenta za potenciometrijo. Slika 41: Plinska indikatorska elektroda. PTFE – politetrafluoroetilen (Teflon) Slika 42: Clarkov amperometrijski senzor za kisik [Vir: L. O’Connell]. Slika 43: Ponazoritev absorpcije svetlobe v vzorcu, ki vsebuje analit v koncentraciji c Slika 44: Shema plinskega kromatografa Slika 45: Masni spekter spojine kloroeten, pridobljen z elektronsko ionizacijo. 1 ZRAK Izpeljave splošne plinske enačbe za določanje sestave plinske zmesi Delež snovi A v plinski zmesi Parcialni tlak plina A v plinski zmesi Gostota plina X, izražena s številom delcev (atomov oz. molekul) na enoto prostora Vertikalni prerez atmosferskega tlaka in temperature POVZETEK 2 ŽVEPLOV DIOKSID Odstranjevanje H2S iz fosilnih goriv in ostalih naravnih izvorov Odstranjevanje žveplovih plinskih primesi pri čiščenju ogljikovodikov Odstranjevanje žveplovega dioksida iz nasičenih plinskih zmesi iz talilnic Odstranjevanje žveplovega dioksida iz nasičenih plinskih zmesi iz termoelektrarn (TE) Smog POVZETEK 3 DUŠIKOVI OKSIDI Ravnotežje med NO in NO2 Termični nastanek NOx Kontrola nastanka NOx in njihovo odstranjevanje Modifikacija izgorevanja Kontrola emisij NOx po gorenju Fotokemični smog POVZETEK 4 STRATOSFERSKI OZON Pojav ozonske luknje Kemija ozonske plasti Katalitski razpad ozona Ozonska luknja in drugi primeri izginjanja ozona Izginjanje ozona nad Antarktiko Izginjanje ozona nad Arktiko Ozonu škodljive snovi (ODS – ozone depleting substances ) POVZETEK 5 TROPOSFERSKI OZON Troposferska kemija metana in drugih nasičenih ogljikovodikov Fotokemični smog ali oksidacija nenasičenih ogljikovodikov POVZETEK 6 PRAŠNI DELCI Najpogostejše oblike prašnih delcev Oblike prašnih delcev Posedanje prašnih delcev Viri prašnih delcev Porazdelitev prašnih delcev Spremljanje prašnih delcev PM10 Odstranjevanje prašnih delcev Vrečasti filtri Elektrofiltri POVZETEK 7 HLAPNA ORGANSKA ONESNAŽEVALA Hlapna onesnaževala v notranjih prostorih – vpliv na njihovo koncentracijo Zunanji viri Notranji viri in ponorji Hlapni razgradni produkti HOS mikrobiološkega izvora Določanje HOS v nizkih koncentracijah Vpliv na kakovost zraka v notranjih prostorih Vpliv na zdravje Vpliv HOS na obstojnost materialov POVZETEK 8 OSTALA ONESNAŽEVALA Učinek kobilice Obstojna organska onesnaževala, ki jih je zajela Stockholmska konvencija (leta 2004) in ostali, dodani leta 2017 Policiklični aromatski ogljikovodiki – PAH (Polycyclic aromatic hydrocarbons) Poliklorirani dioksini, furani in bifenili Glavni viri onesnaževal na Arktiki in mehanizem prenosa Mehanizmi atmosferskega transporta in odlaganje Transport po rečnem in morskem ledu POVZETEK 9 GLOBALNO SEGREVANJE Mehanizem učinka tople grede Energijska bilanca Zemlje Vibracije molekul: absorpcija energije toplogrednih plinov Pomembni toplogredni plini CO2: Emisije in trendi H2O - Vodna para: emisije in trendi Druge snovi, ki vplivajo na globalno segrevanje Metan: emisije in trendi Dušikov(I) oksid: emisije in trendi CFC in nadomestki Troposferski ozon Učinek aerosolov Globalno segrevanje do danes POVZETEK 10 KEMIJSKA ANALIZA SESTAVIN OZRAČJA Kemijska analiza in analizne metode Analizne tehnike za sestavine ozračja Vzorčenje in priprava vzorcev ozračja POVZETEK O AVTORICAH