TEHNIČNE NOVICE
Amorfne kovine in tehnologija hitrega strjevanja na Metalurškem inštitutu v Ljubljani
B. Šuštaršič,*' J. Rodič*a
1.	UVOD
V maju leta 1989 je Metalurški inštitut Ljubljana dobil moderno laboratorijsko napravo za ulivanje amorfnih trakov, podjetja Marco Materials Inc., model 10M Melt-Spinner, in drobilec za upraševanje amorfnih trakov, model 10M Ribbon Pulverizer. Napravi sta nabavljeni s pomočjo lastnih sredstev, sredstev združenega dela in RSS v okviru uvoza raziskovalne opreme »paket IV/1987«. Skupaj z napravo za vodno atomizacijo, vročo izostatsko stiskalnico in vakuumsko pečjo za toplotno obdelavo tvori ta naprava osnovno opremo za raziskovalni program, usmerjen v sodobne kovinske materiale, izdelane po postopkih metalurgije prahov oziroma hitrega strjevanja kovinskih talin.
2.	AMORFNE KOVINE IN TEHNOLOGIJA HITREGA
STRJEVANJA
Amorfne kovine so skupina zlitin z lastnostmi, značilnimi za kovine, vendar nimajo normalne kristalinične zgradbe z ureditvijo atomov v redu dolgega dosega kot konvencionalni kovinski materiali. Amorfne kovine imajo atome urejene v tako imenovanem redu kratkega dosega (angl.: short range order, glej sliko 1), kar je značilnost vseh amorfnih materialov in tudi stekla. Zato jih nekateri tudi imenujejo kovinska stekla (angl.: metalic glasses).
Leta 1960 je A. I. Gubanov2' napovedal obstoj amorfnih feromagnetnih materialov in res sta R. H. VVillens in P. Duvvez2 31 s skupino raziskovalcev v tem času izdelala prve amorfne kovinske zlitine (Au-Si) s pomočjo hitrega ohlajanja taline z metodo puške. V tem času, in celo že nekaj prej, je močno naraslo zanimanje za amorfne materiale. Tako je že v letu 1959 Turn podal pogoje za oblikovanje amorfne strukture. V naslednjih letih je vrsta znanstvenikov (H. A. Davies, Luborsky, Uhlman, Osipov, itd.) študirala pogoje ostekljevanja, na osnovi katerih so izdelani tudi različni teoretični modeli, matematične rešitve in empirične enačbe3'. Natačneje je poročal o amorf-nem magnetnem železu z dodatki (posebej Si) W. Felsch2'v letu 1966.
Nadaljni napredek na tem področju je v letu 1970 dosegel P. Duvvez2 3, ki je ugotovil, da je možno hitrosti ohlajanja za dosego amorfne strukture močno znižati, če osnovni kovini, ki je običajno ena od prehodnih kovin (Fe, Co, Ni), dodamo metaloide, kot so B, Si, C, Ge. V letu 1978 sta H. Hillman in Hilzin3' v Brightonu razvila še nov postopek izdelave amorfnih litih trakov na hitro vrtečem se valju. S tem je bila odprta pot do danes že dodobra uveljavljeni industrijski tehnologiji izdelave litih trakov amorfnih kovin oziroma zlitin.
Danes v svetu obstaja že vrsta proizvajalcev269' (npr.: v ZDA — Allied Corporation, v ZRN — Vacu-umschmelze GmbH, F. Krupp GmbH, na Japonskem —
*' Borivoj Šuštaršič, dipl. ing. met., Metalurški inštitut Ljubljana
dr. Jože Rodič, dipl. ing. met., Metalurški inštitut Ljubljana " Originalno publicirano: ŽZB 23, 1989, 4 Rokopis prejet: avgust 1989
Toshiba, Jokohama Magnetics, Sumitomo Metals, TDK, Matsushita, Hitachi in v vzhodni Evropi — SZ, ČSSR), ki prodajajo v relativno velikih količinah amorfne kovinske trakove in seveda tudi končno uporabne izdelke.
Slika 1:
Primerjava razporeditve atomov pri a) kristaliničnih in b) amorfnih materialih1'.
3. POSTOPEK IZDELAVE LITIH AMORFNIH TRAKOV
Do sedaj je bila razvita vrsta postopkov izdelave mikrokristalinčnih in amorfnih kovin7', vendar se je v svetu najbolj tržno uveljavil postopek ulivanja amorfnih trakov na hitro vrtečem se valju (angl.: Melt Spinning Process, nem.; Schmelz — Spinnverfahren), ki ga bomo zato na kratko tudi opisali. Kovino, raztaljeno v indukcijski talilni peči (običajno v zaščitni atmosferi Ar ali N2), pod tlakom brizgamo (nalivamo) skozi šobo talilnega lonca na hitro vrteči se valj oziroma boben. Pri tem se kovina ohlaja z veliko hitrostjo ( = 106K/sek.) in oblikuje tanek strjen amorfen trak, ki se zbira v zbiralniku ali že neposredno avtomatsko navija na zbiralnem kolutu. Na sliki 2 je shematično prikazan postopek.
Debelina izdelanega traku je zaradi zahtevane velike hitrosti ohlajanja do maksimalno 40 um. Značilnosti izdelanega amorfnega traku je tudi ta, da prehaja v kristalini-čno stanje, če presežemo določeno kritično temperaturo (običajno 400—500° C). Glavne vrste amorfnih meh-komagnetnih zlitin so izdelane na osnovi Fe, Ni in Co z dodatki 5—15 % metaloidov (B, Si), ki v bistvu znižujejo kritično hitrost ohlajevanja, potrebno za prehod v amorfno oziroma steklasto stanje, ker so premeri atomov osnovne kovine mnogo večji od atomov dodanih metaloidov. Za določitev pogojev ohlajevanja so za
1
2
3
4
5
6
7
8 9
10
.. talilni lonec . . plin pod tlakom (Ar, .. raztaljena kovina .. šoba .. curek taline
. kapljica taline, ki oblikuje trak . hlajen vrteči se valj . trak amorfne kovine . strgalo . indukator ... kot nalivanja
posamezne zlitinske sisteme pričeli na osnovi preisku-sov izdelovati izotermne diagrame ali tudi kontinuirne TTT (angl.: tirne — temperature — transformation dia-grams, glej sliko 3), ki so v metalurgiji poznani predvsem za določevanje pogojev strukturnih premen.
Najpogosteje so zlitine Fe-Si-B v področju sestav, ki so prikazane v ternarnem faznem diagramu na sliki 4. Z mešanjem kovin in metaloidov lahko tako oblikujemo različne zlitine z lastnostmi, ki so prilagojene posebnim namenom uporabe.
T
tN
igt
Slika 3:
Shematični TTT diagram za prehod taline v amorfno stanje (-in pogoji toplotne obdelave (....)".
Fe2B 0.4
1 . 2 .
3	.
4	.
5	.
. talina
. FeSi + talina . FeB +talina . FeB + Fe2B +talina . Fe2B + talina
6	. .. kubično prostorsko
centriran FeSi +talina
7	... kubično prostorsko
centriran FeSi Črtkano področje predstavlja področje sestav amorfnih zlitin Fe-Si-B
Slika 2:
Postopek izdelave kovinskih amorfnih trakov".
Slika 4:
Temami fazni diagram Fe-Si-B pri 1500° C171.
4. LASTNOSTI IN UPORABA AMORFNIH KOVINSKIH
TRAKOV
Amorfne zlitine danes uporabljajo predvsem v elektroniki in elektrotehniki kot mehkomagnetne materiale in kot dele različnih mehanskih sklopov. Kot magnetni sklopi se največ uporabljajo v obliki navitih lameliranih toroidnih jeder ali jeder drugih oblik (C, U, E jedra) za transformatorje (miniaturni, 400 Hz močnosti in transformatorji za impulzne napetostne pretvornike). Uporabljajo se tudi kot magnetni oklopi, dušilke, magnetoela-stična čutila, audio in video rekorderske glave, merilni pretvorniki, itd. Materiali so frekvenčno izredno stabilni in so v splošnem uporabni od 50 Hz do 100 kHz. Kot mehanski sklopi se uporabljajo predvsem za magnetne in nemagnetne vzmeti zaradi odličnih vzmetnih lastnosti.
Mehkomagnetne amorfne materiale je potrebno za doseganje optimalnih lastnosti toplotno obdelati v magnetnem polju. V odvisnosti od jakosti in smeri magnetnega polja je možno dobiti za dano kemično sestavo zlitine različne oblike histerezne zanke. Temperature toplotne obdelave so 50 do 100° C pod temperaturo prehoda v kristalinično stanje, običajno v zaščitni atmosferi. Najbolj značilne oblike statične histerezne zanke (glej sliko 5), dobljene po toplotni obdelavi na navitem toroidnem jedru iz zvitega amorfnega traku, so:
—	ovalna (O),
—	pravokotna (P),
—	sploščena (S).
Oblika histerezne zanke določa velikost maksimalne permeabilnosti (|!max), začetne permeabilnosti in magnetnih izgub (Pv) pri visokih frekvencah in gostotah magnetnega polja. Najvišje jimax daje kvadratna oziroma pravokotna histerezna zanka, najvišje ji, in najnižje Pv pa daje sploščena histerezna zanka. Na sliki 5 prikazujemo značilne oblike histereznih zank tržno dosegljivega amorfnega materiala na osnovi Fe in Ni v odvisnosti od vrste toplotne obdelave.
Slika 5:
Značilne oblike histereznih zank amorfne zlitine na osnovi Fe-Ni po različnih vrstah toplotne obdelave v magnetnem polju21.
V splošnem imajo mehkomagnetne amorfne zlitine na osnovi Fe visoko gostoto magnetnega polja pri nasičenju (Bs), nizke magnetne izgube in relativno veliko magnetostrikcijo ki določa dimenzijske spremembe med magnetenjem. Zlitine na osnovi Fe in Ni imajo pri srednjih Bs višje permeabilnosti in zelo nizke magnetne izgube v primerjavi z zlitinami na osnovi Fe. Enako velja tudi za magnetostrikcijo. Zlitine na osnovi Co praktično
nimajo magnetostrikcije in so zato skoraj neobčutljive na mehanske obremenitve. Obstajajo tudi nemagnetne amorfne zlitine na osnovi Ni.
V primerjavi s kristaliničnimi materiali imajo amorfne kovine visoko mejo elastičnosti, ki je skoraj enaka nate-zni trdnosti. Imajo tudi dobro trajno dinamično upogibno trdnost in veliko trdoto. Takšne mehanske lastnosti pa so pogoj za dober (idealen vzmetni material). Visoke vsebnosti Ni zagotavljajo tudi dobro korozijsko obstojnost.
Amorfne zlitine so na voljo v obliki tankih trakov, širine 10—25 mm (50 mm), debeline 20 do 40 jim, navite v svitke standardiziranih dimenzij, teže približno 0.5 kg. Seveda mnogi tuji proizvajalci29' nudijo tudi končne izdelke, bodisi da so to jedra zalita v termoplaste ali že kompletni sklopi (na primer: impulzni napetostni pretvorniki, alarmne naprave itd.). Toplotna obdelava se lahko izvede po želji končnega uporabnika pri proizvajalcu ali kupcu.
Kot smo že dejali, so lastnosti amorfnih kovin oziroma zlitin predvsem odvisne od njihove sestave, oblike in dimenzij izdelka ter pogojev toplotne obdelave v magnetnem polju. V tabeli 1 so podane značilne vrednosti fizikalnih lastnosti amorfnih zlitin2', ki so seveda odvisne od prej naštetih pogojev:
TABELA 1: Fizikalne in mehanske lastnosti tržno dosegljivih amorfnih zlitin 21
Lastnosti	Enota	Vrednost
Gostota	g/cm3	7.1-8.0
Sp. el. upornost	O mm2/m	0.9—1.35
Koeficient toplotnega širjenja	10"7K	80—130
Vickersova trdota	HVq2	800-1000
Modul elastičnosti	kN/mm2	150
Natezna trdnost (meja elastičnosti)	N/mm2	1500-2000
Trajna dinamična upogibna trdnost (107 ciklov)	N/mm2	±700 do ±800
Temperatura začetka kristalizacije	•c	450-500
Mejna temperatura uporabnosti	"C	100 do 200° C
V tabeli 2 so navedene značilne vrednosti magnetnih lastnosti amorfnih zlitin, izmerjenih na navitih toroidnih jedrih z zunanjim premerom 20 mm iz zvitega amorfnega traku, debeline 25 jj.m.
Meritve amorfnih trakov Fe-Ni-Si-B na Metalurškem inštitutu Ljubljana in v ISKRA Elementi TOZD Feriti so pokazale, da imajo amorfni trakovi lastnosti v okviru podatkov tujih proizvajalcev, ki so navedeni v tabelah 1 in 2. Na sliki 6 je podan diagram sila — raztezek za nate-zni preizkus litega amorfnega traku, debeline 24 jim in širine 20 mm. Iz diagrama vidimo, da je obnašanje traku pri natezanju povsem togo elastično, brez vsake plastične deformacije. Meja elastičnosti in natezna trdnost praktično sovpadata, kar je značilnost stekla oziroma amorfnih materialov. Izmerjene natezne trdnosti so bile med 1500 in 1600 N/mm2. Izmerjeni elastični raztezki so se gibali med 4 in 5 %, kar je neprimerno več kot pri steklu. Meritve torej potrjujejo uporabnost amorfnih trakov na področju mehanskih vzmeti.
TABELA 2: Značilne magnetne lastnosti toroidnih jeder, izdelanih iz tržno dosegljivih amorfnih trakov21		
Lastnosti Enota	Vrednost	Oblika histerezne zanke
Magnetna indukcija pri T nasičenju Bs	0.6-1.5	
Curiejeva „c temp. T0	250-400	
Magnetostrikcija pri nasičenju Xs	0.3-30*10"'	
Statična koercitivnost H„ A/m	0.4-4	
Remanenca Br T	0.5-1.2	
Br/Bs	0.8-0.9	(P)
M4 (50 Hz)	3*103— —150* 103	
Mmax(50Hz)	105—6*105	
	0.4-0.7	
Magnetne izgube W/kg oz. nW/g	4-10	(S)
Pv pri 0.2 T in mW/cm3 20 kHz mvv/cm	30-70	
Meritve magnetnih lastnosti (glej slike 7 do 10) kažejo, da so mehkomagnetne amorfne zlitine po lastnostih do frekvece 20 kHz, v nekaterih primerih pa tudi višje, primerljive z mehkomagnetnimi MnZn feritnimi materiali, kar jim ob višjih B in ja daje vsekakor bistvene prednosti (miniaturizacija, manj bakrenega navitja itd.). Magnente izgube so nižje, istočasno pa so temperaturno praktično neodvisne51, kar napoveduje prodor jeder, izdelanih iz amorfnih trakov, na področje impulznih napetostih pretvornikov (angl.: Svvitch Mode Povver Supply - SMPS)2 5 7.
SPECIMEN DATA
TEST TYPE MATERIAL BATCH
GAUGELENGTH CROSS SECTION
-	WIDTH
-	THICKNESS TEMPERATURE HUMIDITY
RESULTS SET-UP 1
MOOULUS
MOD POINT1 MOD POINT 2 SET POINT 1
RESULTS
ADJUSTED GAUGE LENGTH MODULS BEST FIT 1
AT PEAK
800
4>
e
a>
CO
400-
TENSION AMORF. FE-NI 2 NSR
50
RECTANGULAR
19.2
0.024
23
74
BEST FIT 1
200 700 OFF
150.00 1
N/MM2 3.850E + 04 N/MM2 1.535E + 03
UP
MM
MM MM
'C
N N
MM
%
4.400
3000
Odmik v mm Slika 6:
Diagram sila — raztezek nateznega preizkusa izdelanega na amorfnem traku Fe-Ni-Si-B, širine 20 mm in debeline 24 um (Ml in Tekstilna fakulteta Ljubljana, 1989).
a)
Material 2NSR (amorfna zlitina na osnovi Fe) Termomagnetna obdelava II mag. polje Koercitivnost Hc=7A/m Remanenca Br = 880mT
100
200
300	400
H(A/m)
b)
Slika 7:
Statične histerezne zanke toroidov, izdelanih iz amorfnega čnem magnetnem polju. Merjeno v ISKRA Elementi TOZD Feriti traku Fe-Ni-Si-B: a) toplotno obdelano v vzdolžnem in b) pre-	(april 1989).
Material 2NSR(amorfna zlitina na osnovi Fe)	m
Termomagnetna obdelava : i mag polje Hc - A/m	1200 -
Br z 100 mT
400 A/m
b)
Frekvenca ( k Hz) Slika 9:
Magnetne izgube Pv v odvisnosti od frekvence za toroid dimenzij Dz = 30mm, Dn = 20mm in h = 20 mm s 30 ovoji izdelan iz amorfnega traku Fe-Ni-Si-B in toplotno obdelan v vzdolžnem oziroma pravokotnem magnetnem polju. Iz diagrama vidimo, da so magnetne izgube najmanjše (Pv(02T,20kHz)»10 W/kg) pri vzorcu, ki je bil toplotno obdelan v pravokotnem magnetnem polju. Merjeno v ISKRA Elementi TOZD Feriti (april 1989).
Legenda. I
-	□Amorfni.TM01.N3 + Amorfni TM0 II NI
-	AFerit FT9G
i i i I i i i I
50 100 kHz 0.1 0.5 1MHz5
Frekvenca —»-
Slika 8:
a) Induktivnost in b) impedanca v odvisnosti od frekvence. Primerjava toroid izdelan iz amorfnega traku in ferit približno enake velikosti. Merjeno v ISKRA Elementi TOZD Feriti (april 1989).
Feritno jedro
Jedro iz amorfne ^litine
25 50 75 Temperatura (°C) Slika 10:
Primerjava magnetnih izgub v odvisnosti od temperature za amorfni in feritni material5'.
V	naši informaciji smo se zaenkrat omejili le na meh-komagnetne amorfne materiale, vendar številne študije po svetu6' kažejo, da je tehnologijo hitrega strjevanja in amorfne materiale možno uporabiti tudi na številnih drugih področjih. Najbolj zanimivo je vsekakor področje metalurgije prahov. Izdelava super trdomagnetnih materialov Fe-Nd-B preko drobljenja litih amorfnih oziroma mikrokristiliničnih trakov v zaščitni atmosferi in vroče ekstruzije ali stiskanja prahu v magnetnem polju obeta cenejšo in produktivnejšo tehnologijo izdelave te vrste magnetov48'. Nova Melt Spinner naprava na Metalurškem inštitutu v Ljubjani vsekakor obeta naše razvojno raziskovalno vključevanje tudi na tem področju.
5. ZAKLJUČKI
V	okviru pilotne proizvodnje in mednarodnih koope-racijskih povezav lahko Metalurški inštitut Ljubljana že v letu 1989 dobavlja mehkomagnetne amorfne trakove na osnovi železa (zlitine Fe-Si-B oziroma Fe-Ni-Si-B), debeline 25 |im in širine 10, 20 ter 50 mm, V začetni fazi našega razvojno-raziskovalnega dela na področju amorfnih materialov smo osvojili osnovno metodologijo določevanja bistvenih mehanskih in magnetnih lastnosti tankih amorfnih trakov. Z zagonom nove pilotne naprave Melt Spinner pa bo možno v nadaljevanju osvojiti lastno
tehnologijo izdelave mehkomagnetnih amorfnih trakov s
posebnimi lastnostmi (zlitine na osnovi Ni in Co) in trdo-magnetne prahove Fe-Nd-B.
6. LITERATURA
1.	V. Jaschinski, W. Wolf, U. Koenig in J. Hartvvig: Amorphe Metalle — Entvvicklung einer neuen VVerkstoffklasse, Tech. Mitt. Krupp, Forsch. Ber„ 39, 1981, 1,1 — 11.
2.	Vacuumschmelze GMBH, komercialni prospekt VC001, 2/83, Vitrovac Amorphous Metals.
3.	B. Šuštaršič: interni zapiski s predavanj na tretji stopnji FNT metalurgija prof. Egvina Girta, PNMF — Sarajevo, februar 1989.
4.	C. J. Jang, R. Ray: Fe-Nd-B PM Magnets via Advanced Melt Spinning Technology, Marco Materials Inc., MPR, januar 1989, s. 54-58.
5.	C. E. Mullet, D. M. Nathasingh: Amorphous Magnetic Materials Offer Advantages for HF Supply Filters, PCIM julij 1988, 32-33.
6.	F. H. Froes, R. Carbonara: Applications of Rapid Solidifica-tion, Yournal of Metals, 1988, 2, 20—27.
7.	I. Ohnaka: State of the Art of Research and Development in RST in Japan, Transactions ISIJ, 27, 1987, 919—928.
8.	J. Ormerod: PM of Rare Earth Permanent Magnets, Metals and Materials, avgust 1988, 478—482.
9.	Allied Corporation: Metglass Electromagnetic Alloys, komercialni prospekt, 15M —10/81.