UDK 531.3:66.095.2:678.664 Izvirni znanstveni članek ISSN 1580-2949 MTAEC 9, 36(5)233(2002) D. KUKANJA ET AL.: KINETIKA POLŠARŽNE EMULZIJSKE POLIMERIZACIJE ... KINETIKA POLŠARŽNE EMULZIJSKE POLIMERIZACIJE AKRILATNO-POLIURETANSKIH VODNIH DISPERZIJ SEMI-BATCH EMULSION POLYMERIZATION KINETICS OF ACRYLIC-POLYURETHANE AQUEOUS DISPERSIONS Dolores Kukanja, Gregor Borinc, Matjaž Krajnc Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, p. p. 537, 1001 Ljubljana, Slovenija dolores.kukanjaŽmitol.si Prejem rokopisa - received: 2000-09-26; sprejem za objavo - accepted for publication: 2001-12-31 Namen dela je bil preučevanje kinetike polšaržne emulzijske polimerizacije akrilatno-poliuretanskih hibridnih vodnih disperzij. Pri tem so delci poliuretanske disperzije (PU) rabili kot jedra med polimerizacijo akrilatnih komponent, in sicer metil metakrilata-MMA, butil akrilata-BA in mešanice MMA/BA v razmerju 1:1. Kinetiko polšaržne emulzijske polimerizacije smo preučevali z Wesslingovim modelom. V omenjenih sistemih smo spremljali vpliv koncentracije emulgatorja, iniciatorja in hitrosti dodajanja monomera na hitrost polimerizacije Rp in na velikost delcev. Spremljali smo tudi število delcev Np in naraščanje njihove velikosti s konverzijo. Na osnovi rezultatov smo za posamezni sistem ugotovili, da na velikost in število delcev ne vpliva noben od zgoraj naštetih procesnih parametrov. Hitrost polimerizacije je linearno odvisna od hitrosti dodajanja monomera. Pri tem ima sorazmernostni faktor med hitrostjo polimerizacije Rp in hitrostjo dodajanja monomera Rm naslednje vrednosti: 0,861 za sistem MMA/PU, 0,862 za sistem BA/PU in 0,873 za kopolimerizacijo MMA/BA/PU. Različne koncentracije emulgatorja bistveno ne vplivajo na Rp, če emulgator dodajamo zgolj v obliki predemulzije med polimerizacijo. V primeru ločenega dodajanja raztopine iniciatorja med polimerizacijo pa koncentracija le-tega bistveno ne vpliva na Rp. Ključne besede: kinetika, emulzijska polimerizacija, akrilati, poliuretani, hibridne disperzije The objective of this work was to investigate the kinetics of the semi-batch emulsion polymerization of acrylic-polyurethane hybrid dispersions. The particles of polyurethane dispersion were used as seeds during the polymerization of the acrylic component: methyl methacrylate-MMA, butyl acrylate-BA and a mixture of MMA and BA in the ratio 1:1. The kinetics of the emulsion polymerization was studied on the basis of Wessling's model. The influences of emulsifier and initiator concentrations as well as the monomer addition rates on the rates of polymerization, Rp, and on the properties of the resulting dispersions were studied. Also, the number of particles and the particle size were measured during the polymerization process. The number of particles and the final particle size were independent of the concentration of the emulsifier, initiator and the monomer feed rate. Therateof polymerization, Rp, depends linearly on the monomer feed rate, Rm. Thedispersions MMA/PU, BA/PU and MMA/BA/PU have Fp values of 0.861, 0.862 and 0.873, respectively. It was also observed that the emulsifier and initiator concentrations do not have any significant effect on the Rp. Key words: kinetics, emulsion polymerization, acrylic, polyurethane, hybrid dispersions 1 UVOD Akrilatno-poliuretanskehibridnedisperzijesev zadnjem času uporabljajo predvsem kot veziva v barvah in visokokvalitetnih premazih. Zamenjujejo fizikalne mešanice akrilatnih emulzij (AC) in poliuretanskih disperzij (PU), ki imajo slabše fizikalno-kemijske in mehanske lastnosti v primerjavi s hibridi.1,2 Akrilatno-poliuretanskehibridnedisperzijelahko pripravimo na več načinov, in sicer: • s pripravo strukturiranih delcev disperzij (PU- in AC-komponenta je v vsakem delcu) • s pripravo prepletenih polimernih mrež v lateksu (t. i. IPN-strukture), pri čemer v polimerno verigo vgraje-nefunkcionalneskupinein reakcijemed njimi omogočajo mešljivost med PU- in AC-komponento • z emulzijsko polimerizacijo akrilatne komponente v PU-disperziji, pri čemer se delci PU uporabljajo kot jedra ("seeded"-polimerizacija). Slednji način polimerizacije smo uporabljali pri naših sintezah kot sestavnem delu raziskav, katerih namen je MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 bil študij kinetikepolšaržneemulzijskepolimerizacije akrilatno-poliuretanskih hibridnih disperzij. Preučevali smo vpliv različnih hitrosti dodajanja monomera Rm in koncentracije iniciatorja ter emulgatorja na hitrost polimerizacije Rp ter na velikost delcev pri polimerizaciji metil metakrilata (MMA), butil akrilata (BA) in pri kopolimerizaciji MMA/BA v PU-disperziji. Namen dela je dopolniti znanje o reakcijskem mehanizmu v obravnavanih sistemih. To omogoča lažje vodenje polimeriza-cijskih procesov v industrijskem merilu. 2 EKSPERIMENTALNI DEL 2.1 Materiali Pri sintezi smo uporabljali poliuretansko vodno disperzijo (Industrial Copolymers) s 34,46 % suhe snovi in povprečnim premerom delcev 66 nm. Akrilatna monomera sta bila butil akrilat (BA, BASF) in metil metakrilat (MMA, BASF). Emulgator je bil amonijev alkilfenoksi polietoksi sulfat (TRITON XN 45 S, Union 233 D. KUKANJA ET AL.: KINETIKA POLŠARŽNE EMULZIJSKE POLIMERIZACIJE Carbide), iniciator pa vodotopni kalijev persulfat (Peroxide Chemie). 2.2 Sinteza Pri sintezi akrilatno-poliuretanskih hibridnih disperzij (AC/PU) smo se omejili na masno razmerje AC/PU = 50/50. Reaktor prostornine 2 l smo napolnili z začetno polnitvijo, in sicer 400 g poliuretanske disperzije in 50 ml destilirane vode. Vsebino smo med konstantnim mešanjem (100 r/min) segreli do 70 °C ± 0,5 °C. Potem smo pričeli ločeno dokapavanje predemulzije in raztopine iniciatorja. Predemulzijo smo predhodno pripravili tako, da smo vodni raztopini emulgatorja postopoma dodajali 137,84 g akrilatnega monomera (MMA, BA oz. mešanico MMA/BA v masnem razmerju 1:1). Po končanem dodajanju monomera in iniciatorja smo reakcijo vodili še 30 min. Med vsako sintezo smo spreminjali le en parameter, da bi preučevali vpliv le-tega na reakcijsko kinetiko. 2.3 Pomembnejši parametri Spreminjali smo delež emulgatorja ter iniciatorja in hitrosti dodajanja monomera Rm: • emulgator : 2 %; 3 %; 5 %, gle de na maso akrilatnega monomera • iniciator : 0,4 %; 0,8 %; 1,2 %, glede na maso akrilat-nega monomera • Rm: od 4,48?10-3 do 11,49?10-3 mol/min. Konverzijo smo določevali gravimetrično pri 105 °C. Meritve velikosti delcev smo opravili na napravi MAL-VERN ZETASIZER 3000, ki se uporablja predvsem za submikrometrske meritve velikosti delcev in njihove porazdelitve (polidisperznost). Merilno območje naprave je od 3 nm do 3 µm. 3REZULTATI IN DISKUSIJA 3.1 Hitrost polimerizacije Pri eksperimentalnem delu smo spremljali hitrost polimerizacije Rp v sistemih MMA/PU, BA/PU in MMA/BA/PU. Da bi izbrali pravi model za izračun Rp, smo najprej preučevali vpliv koncentracije iniciatorja in emulgatorja na hitrost polimerizacije. Z analizo eksperimentalnih podatkov smo ugotovili, da je Rp neodvisna od koncentracije emulgatorja in iniciatorja v vseh treh sistemih. Do podobnih sklepov je prišlo več avtorjev. Tako Chern in Hsu3 menita, da emulgator, ki ga dodajamo med polimerizacijo, deluje le kot stabilizator delcev, v manjši meri lahko vpliva na sekundarno nukleacijo. Tudi Forcada in Unzueta4 sta pri preučevanju polšaržne emulzijske kopolimerizacije MMA/BA ugotovila, da vrsta in koncentracija emulgatorja bistveno ne vplivata na Rp. 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 D & a ö o n A° Ô D ? 0,4% o 0,8 % A 1,2% č 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Čas (min) Slika 1: Vpliv različnih koncentracij iniciatorja na kumulativno konverzijo v sistemu MMA/PU (koncentracija emulgatorja = 2,0 %, Rm=11,49?10-3 mol/min) Figure 1: The influence of different initiator concentrations on the overall conversion during the polymerization of MMA/PU hybrid emulsions (Emulsifier concentration is 2,0 %, Rm = 11,49?10-3 mol/min) Iz eksperimentalnih rezultatov je razvidno, da koncentracija iniciatorja ne vpliva na hitrost polimeriza-cije, kar prikazuje slika 1 za sistem MMA/PU. To potrjuje trditev Chern-a in Hsu-ja3, da na Rp vpliva le iniciator v začetni polnitvi, medtem ko v primeru dodajanja le-tega med samo polimerizacijo (ta postopek doziranja iniciatorja smo uporabljali pri naših sintezah) koncentracija iniciatorja ne vpliva na Rp. Kinetiko polšaržne akrilatno-poliuretanske emulzij-ske polimerizacije smo preučevali z Wesslingovim modelom,5,6 ki v primeru pomanjkanja monomera v sistemu (t. i. "monomer-starved conditions"), odsotnosti sekundarne nukleacije ter slabe topnosti monomera v vodi predpostavlja linearno odvisnost hitrosti polimeri-zacije od hitrosti dodajanja monomera (enačba 1): Rp = RmFp (1) kjer je Rp hitrost polimerizacije (mol/min), Rm hitrost dodajanja monomera (mol/min), Fp pa volumski delež 0,8 / / • > >?' 0,6 f/tâ /f /f /*'?'"' 0,4 »R=l 1,49*10J nriAnm -•-R=9,19*103 nriAnm / ' A/ / AR =7,68*10J nritón / / /* T R =6,56*10-' nriAnm 0,2 Ja. ?R =5,74*10'ncl/min 40 80 120 160 200 Čas (min) 240 280 Slika 2: Spreminjanjekumulativnekonverzijes časom med polime-rizacijo MMA/PU pri različnih hitrostih dodajanja monomera (koncentracija emulgatorja je 2,0 %, koncentracija iniciatorja pa 0,4 %) Figure 2: The overall conversion curves for different monomer addition rates (MMA/PU polymerization, concentration of emulsifier is 2,0 %, initiator concentration is 0,4 %) 0 234 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 D. KUKANJA ET AL.: KINETIKA POLŠARŽNE EMULZIJSKE POLIMERIZACIJE polimera v aktivnem delcu disperzije. Iz naklonov krivulj, ki podajajo odvisnost kumulativnekonverzije od časa pri različnih hitrostih dodajanja monomera (Slika 2), smo izračunali hitrosti polimerizacije Rp v stacionarnem stanju po enačbi 2: dXK RP — m dt M (2) kjer je dXK/dt sprememba kumulativne konverzije s časom (naklon krivulje), Mm molska masa monomera in mmcel celotna količina dodanega monomera v sistem. Slika 2 ponazarja rezultatemeritvekumulativnekonver-zije pri polimerizaciji MMA v PU-disperziji. Nakloni krivulj in s tem Rp sespreminjajo s hitrostjo dodajanja monomera. Za začetek stacionarnega stanja je bil privzet tisti čas, ko se trenutna konverzija ne spreminja več s časom. S slike 3 jerazvidna linearna odvisnost hitrosti polimerizacije Rp od hitrosti dodajanja monomera Rm za vse tri sisteme. Iz naklona premice smo izračunali Fp, čigar vrednost je 0,861 za sistem MMA/PU. Do podobnih rezultatov smo prišli tudi pri polimerizaciji BA v poliuretanski disperziji, kjer je Fp = 0,862, in pri kopolimerizaciji MMA/BA v poliuretanski disperziji (Fp = 0,873). Več avtorjev5-8 jedokazalo, da jeFp za emulzijsko polimerizacijo pri pomanjkanju monomera večji od 0,8. Vrednosti Fp seza vsetri sistemeujemajo z literaturnimi podatki in trdimo lahko, da polšaržno akri-latno-poliuretansko emulzijsko polimerizacijo uspešno opiše Wesslingov kinetični model. 3.2 Velikost delcev Velikost in porazdelitev delcev igrata pomembno vlogo pri končni kvaliteti disperzij. Zato smo v nadaljevanju raziskav spremljali vpliv koncentracije iniciatorja in emulgatorja ter različnih hitrosti dodajanja monomera na velikost delcev. Končna velikost delcev disperzij je 150 140 130 12° 110 100 90 80 70 60 • • • ¦ ¦ ¦ ¦ • ¦ ¦ ¦ • 1 ¦ ¦ MMARm=5,74 *10č3 mol/min MMARm=9,19 *10č3 mol/min 1 50 100 150 200 Čas (min) 250 300 Slika 4: Spreminjanje povprečnega premera delcev med polimeri-zacijo MMA v PU disperziji pri dveh različnih hitrostih dodajanja monomera (koncentracija iniciatorja je 0,4 %, koncentracija emulga-torja pa 2,0 %) Figure 4: The average particle-size diameter during the MMA/PU hybrid emulsion polymerization at two different monomer addition rates, Rm (Concentration of emulsifier is 2,0 %, initiator concentration is 0,4 %) neodvisna od hitrosti dodajanja monomera in od koncen-tracijeiniciatorja. Do podobnih sklepov so prišli tudi drugi avtorji.3,9,10 V začetni polnitvi imamo PU-disperzijo, katere delci rabijo kot jedra, na katere se "nalaga" akrilatna komponenta, zato premer delcev med polimerizacijo narašča (slika 4). Število delcev je med polimerizacijo konstantno, kar prikazuje slika 5 za sistem MMA/PU. Emulgator, ki ga dodajamo med sintezo, rabi le za stabilizacijo delcev in ne povzroča sekundarne nukleacije. Na podlagi teh dejstev predpostavljamo, da nastajajo pri polimerizaciji sestavljeni oz. strukturirani delci, katerih končna velikost je odvisna le od razmerja med poliuretansko in akrilatno komponento.1,2 Velikost delcev je neodvisna od koncentracije emulgatorja v vseh treh sistemih MMA/PU, BA/PU in MMA/BA/PU, kar se ujema z ugotovitvami Chern-a in Hsu-ja3 za kinetiko kopolimerizacije MMA/BA. ¦ MMM>U «6=0,861 . BAZPU «f 0,862 A MMA/BA/PUP*=0,873 --------Linear Fit of MMM>U Linear Fit of BAZPU --Linear Fit of MMAZBM>U / 0 2 4 6 8 10 R ntf (mol/min) 12 Slika 3: Odvisnost hitrosti polimerizacije Rp od hitrosti dodajanja monomera Rm pri sintezi MMA/PU, BA/PU in MMA/BA/PU hibridnih disperzij Figure 3: Therateof polymerization, Rp, dependence on the monomer addition rates, Rm, for MMA/PU, BA/PU and MMA/BA/PU hybrid emulsions 10" 1018 l-« J IO17 IO16 IO15 0,0 ?%ä ¦MMA R=9,19*10J mol/min ?MMA R°=5,74*10-3rml/n1n 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Kumulativna konverzija Xk (/) Slika 5: Število delcev v odvisnosti od konverzije med polimerizacijo MMA/PU hibridnih disperzij (koncentracija emulgatorja je 2,0 %, koncentracija iniciatorja pa 0,4 %) Figure 5: Number of the particles versus overall conversion during the polymerization of MMA/PU hybrid emulsions (Concentration of emulsifier is 2,0 %, initiator concentration is 0,4 %) 0 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 235 D. KUKANJA ET AL.: KINETIKA POLŠARŽNE EMULZIJSKE POLIMERIZACIJE Velikost delcev emulzij hitreje narašča pri višji hitrosti dodajanja monomera med polimerizacijo (Slika 4). Končna velikost delcev pa je skoraj enaka, in sicer 137,6 nm pri Rm = 0,00919 mol/min in 142,5 nm pri Rm = 0,00574 mol/min. 4 SKLEPI • Ugotovili smo, da kinetiko polšaržne akrilatno-poliuretanske emulzijske polimerizacije MMA in BA ter kopolimerizacije MMA/BA v PU-disperziji uspešno opiše Wesslingov model, ki predvideva linearno odvisnost hitrosti polimerizacije od hitrosti dodajanja monomera. • Vrednost volumskega deleža polimera v aktivnem delcu disperzije Fp jeza polimerizacijo MMA/PU 0,861, za BA/PU 0,862, za kopolimerizacijo MMA/BA/PU pa 0,873. • Koncentraciji emulgatorja in iniciatorja ne vplivata na hitrost polimerizacije Rp, ko ju dodajamo med samo polimerizacijo. • Različne hitrosti dodajanja monomera in koncen-tracijeiniciatorja nevplivajo na velikost in število delcev. • Koncentracija emulgatorja ne vpliva na velikost in število delcev. Emulgator, ki ga dodajamo med polimerizacijo (v predemulziji) rabi za stabilizacijo delcev, sama polimerizacija pa poteka pri konstantnem številu delcev, določenim s količino začetne polnitve PU-disperzije. 5 LITERATURA 1 Kukanja, D., Golob, J., Zupančič-Valant, A., Krajnc, M., J. Appl. Polym. Sci., 78 (2000), 67-80 2 Kukanja, D., Golob, J., Slovenski kemijski dnevi-Zbornik referatov, 561-570, Maribor, 1999 3 Chern, C. S., Hsu, H. J. Appl. Polym. Sci, 55 (1995), 571 4 Unzueta, E., Forcada, J. Polymer, 36 (1995) 5, 1045 5 Wessling, R. A.: J. Appl. Polym. Sci, 12 (1968), 309-319 6 Lovell, A. P., El-Aasser, M. S.: Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, John Wiley & Sons, Chelster, 1997 7 Li B., Brooks, B. W: J. Appl. Polym. Sci, 48 (1993), 1811-1823 8 Dimitratos, J., El-Aasser, M. S., Georgakis C., Klein A, J. Appl. Polym. Sci., 40 (1990), 1005-1021 9 Sajjadi, S., Brooks, B.W.: J. Appl. Polym. Sci, 74 (1999), 3094-3110 10 Tanrisever, T., Okay, O.: J. Appl. Polym. Sci, 61 (1996), 485-493 236 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5