Li Ü ČASOPIS ZA VAKUUMSKO ZNANOST, TEHNIKO IN TEHNOLOGIJE, VAKUUMSKO METALURGIJO, TANKE PLASTI, POVRŠINE IN FIZIKO PLAZME LJUBLJANA, MAREC 99 LETNIK 19, ŠT. 1,1999 91 Kambtč Laboratorijska oprema UDK 533 5.62:539.2:669-982 ISSN 0351-9716 b a I z e r s SCAN d.o.o., zastopniško servisno podjetje Instruments Breg ob Kokri 7, 4205 Preddvor, Slovenija Tel. +386 64 458 020, Fax +386 64 458 0240 Vacuum measurement for plasma and sputter processes £ o o P CO IMR 260 Compact Reproducibility ±2% Process lon Gauge from 10~5to 0.1 m bar Onboard electronics Compact stand-alone transducer Linear output signal PFEIFFER^ VACUUM Pfeiffer Vacuum Austria GmbH Diefenbachgasse 35 A-1150 Wien Tel 01 894 17 04 Fax 01 894 17 07 VSEBINA □ Osnove liofilizacije (II. del) (B. Povh) □ Določanje elektrokemijskih lastnosti elektrokromnih tankih plasti (A. Šurca) □ Karakterizacija krom-nitridne prevleke, nanesene na nerjavno jeklo s postopkom I BAD (A. Zalar. J. Kovač, B. Praček, M. Kunert) □ Zgodovina raziskovanja plazme - Fuzijski reaktorji (III. del) (S. Južnič) □ NASVETI (J. Gasperič) □ DRUŠTVENE NOVICE Slika na naslovni strani prikazuje laboratorijski namizni liofilizator Lio 5P Napravo, ki so jo skonstruirali in izdelali v podjetju Kambič, Laboratorijska oprema v Semiču, uspešno tržijo doma in v tujini. Liofilizator Lio 5P se uporablja za sušenje z zamrzovanjem v vakuumu (glej članek mag. B. Povha Osnove liofilizacije na str. 3). Najnižja temperatura zamrzovanja je -55°C, maksimalna kapiciteta ledu pa 5 kg. Liofilizator Lio 5P, katerega dimenzije so 470x340x650 mm, je opremljen z digitalnim prikazom temperature in tlaka. V podjetju Kambič, Laboratorijska oprema, proizvajajo tudi druge tipe liofilizatorjev. Poleg liofilizatorjev ponujajo tržišču še inkubatorje, sterilizatorje, sušilnike, destilatorje vode, mikropeskalnike, avtoklave, keramične mline, naprave za vakuumsko destilacijo odpadnih emulzij, vakuumske sušilnike, vodne kopeli, ejektorske vakuumske črpalke, olja za difuzijske in rotacijske vakuumske črpalke, rastne komore in stresalnike. Dodatne informacije dobite na naslovu: KAMBIČ, Laboratorijska oprema, Anton Kambič s.p., Semič 40, 8333 Semič, Slovenija, tel.: (068) 67 006, 67 008, fax.: (068) 67 008. Obvestilo SPONZORJI VAKUUMISTA: Ministrstvo za znanost in tehnologijo Ministrstvo za šolstvo in šport PFEIFFER Vacuum Austria GmbH Naročnike Vakuumista prosimo, da čim prej poravnate naročnino za leto 1999. Cena štirih številk, kolikor jih bo izšlo v letu, je 2000,00 tolarjev. □ vakuumist □ Izdaja Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije D Glavni in odgovorni urednik: dr Peter Panjan □ Uredniški odbor mag Andrej Demšar, dr. Jože Gasperič (urednik za področje vakuumske tehnike in sistemov), dr. Bojan Jenko, dr. Monika Jenko (urednica za področje vakuumske metalurgije), dr. Stanislav Južnič, Janez Kovač, dipl. ing, dr Ingrid Milošev, dr. Miran Mozetič, dr Vinko Nemanič, Marjan Olenik. dr. Boris Orel. mag. Andrej Pregelj, dr. Vasilij Prešern in dr Anton Zalar П I Rktor dr ,ln7ft Gaspfirič □ Korektor Miha Čekada, dipl. ing □ Naslov: Uredništvo Vakuumista, Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije, Teslova 30, 1000 Ljubljana, tel. (061)177 66 00 □ Elektronska pošta: DVTS.group@guest arnes.si □ Številka žiro računa Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije. 50101 -678-52240 □ Grafična obdelava teksta Jana Strušnik □ Tisk: PLANPRINT. d o.o. - Uttera picta. Rožna dolina, c IV/32-36.1000 Ljubljana □ Naklada 400 izvodov OSNOVE LIOFILIZACIJE (II. del) Bojan Povh1, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Teslova 30, 1000 Ljubljana Basics of freeze drying (Part II) ABSTRACT In the second part of the article the three of the most important steps of the freeze drying, pre-freezing. primary drying by sublimation under vacuum and secondary drying by desorption are analysed Various techniques of freezing and drying are also explained. POVZETEK V drugem delu prispevka analiziramo tri najpomembnejše korake pri liofilizaciji: zamrzovanje, primarno sušenje s sublimacijo in sekundarno sušenje z desorpcijo. Opisujemo tudi različne tehnike zamr-zovanja in sušenja. 1 Zamrzovanje preparatov 1.1 Osnove in pomen Pri liofilizaciji ima potek zamrzovanja odločilen pomen; od njega sta predvsem odvisna uspeh sušenja in kvaliteta produkta. Postopek mora biti prilagojen lastnostim snovi in geometriji hlajenja (tipu posode), pri čemer ni splošno veljavnega pravila. Izbiramo ga na podlagi podobnih izkušenj in optimiramo s poskusi. Predvsem gre za dve vprašanji, kako globoko in kako hitro je treba spreminjati temperaturo. Čista voda začne zmrzovati že malo pod 0°C. Če so na razpolago primerna kristalizacijska jedra (lahko na sami površini posode, ali če je voda izpostavljena tresljajem), pri počasnem zamrzovanju ne pride do bistvene podhladitve. Končno je že pri 0°C mogoče dobiti čisti led. Do večje podhladitve lahko pride zlasti, kadar je gibanje molekul omejeno, npr. v kapilarnih sistemih /1/. Pri vodni raztopini pa se ledišče zniža, in to tem bolj, čim bolj je koncentrirana. To podaja levi krak krivulje na sliki 1, ki velja za binarno zmes (vode in npr. soli), katere ena komponenta ni topljiva v kristalih druge /2/. Pri ohlajanju se izločajo kristali čistega ledu, preostala raztopina pa postaja vse bolj koncentrirana. To gre do evtektične točke. Pri višjih koncentracijah je treba upoštevati topnost soli v vodi - desni krak krivulje na sliki 1. Kjer se oba sekata, je evtektična točka. Samo tu se lahko hkrati izločajo kristali obeh komponent, tako da dobimo (ob zadostni prisotnosti jeder in nadaljnjem odvajanju toplote) že pri tej temperaturi zelo fino zrnato trdno snov - evtektik. Za kuhinjsko sol je evtektična temperatura -21,3°C, za CaCl2, ki v bioloških snoveh tudi pogosto nastopa, pa -55°C. Navadno pride do večje ali manjše podhladitve, tako daje del snovi tekoč še pri nižjih temperaturah (pri kuhinjski soli lahko do -40°C). Pri ogrevanju pa nastopi prvo taljenje točno pri evtektični temperaturi. V splošnem je za veliko število bioloških produktov povsem varno, da jih zamrznemo do -80°C in nato dvignemo temperaturo med sušenjem do -40ЧЈ /1/. Mag Bojan Povh je upokojeni sodelavec Inštituta za elektroniko in vakuumsko tehniko iz Ljubljane, ki je pred leti v okviru raziskovalne naloge obdelal to področje. Tekst je za objavo priredil glavni urednik Vakuumista Ker je v bioloških snoveh navadno veliko topnih komponent. njihov vpliv na zamrzovanje pa je le delno znan, je le-to bolj komplicirano, a kljub temu govorimo o evtektični točki, bolje coni, pod katero naj bi bila vsa voda zmrznjena. So pa problemi s podhladitvijo tekočih ostankov, koloidna mreža povzroča dodatno depresijo zmrzišča, nekateri ogljikovi hidrati ne kristalizirajo (škrob), v proteinih ostaja voda. Zato praviloma ohlajamo produkte znatno pod njihovo evtektično točko. Konccntracija Slika 1: Talilni diagram binarne vodne raztopine V splošnem velja, da počasno zamrzovanje povzroča velike kristale ledu, ker se pri majhni podhladitvi formira le malo kristalnih klic in potem naraščajoči kristali ne ovirajo drug drugega. Težava pri ustvarjanju dovolj velikih klic je v tem, da zaradi sproščene talilne toplote pride do lokalnega segretja, tališče majhnih klic pa je že tako zvišano zaradi visokega tlaka, ki ga povzroči površinska napetost. Pri hitrem zamrzovanju je podhladitev večja in zato hitro zraste mnogo klic in je led po zmrznitvi drobnozrnat. Veliki kristali so zaželeni npr. pri liofilizaciji tekočih neživih raztopin, da dobimo po osušitvi večje luknjice, ki med samim sušenjem dobro prevajajo paro, pri rehidraciji pa snov hitro sprejme vodo. Nasprotno je treba hitro zamrzniti žive celice, da veliki kristali ne raztrgajo celičnih membran in ne poškodujejo strukture. Primesi raztopljenih snovi, zlasti nekaterih organskih, zelo vplivajo na hitrost kristalizacije in na obliko kristalov. Ostanki koncentrirane raztopine lahko pri hitri in globoki ohladitvi zamrznejo v amorfno steklasto snov, ki je močna ovira za sušenje. Tudi kristali so lahko pri hitri zamrznitvi preveč neenakomerni Zato je treba včasih z dodatnim segrevanjem do evtektične temperature (t.i. termična obdelava) doseči prekristalizacijo produkta. Za histološke preiskave je steklasta zamrznitev zaželena, da kristalizacija ne bi spremenila strukture /3/. Zato je treba celice ekstremno hitro zamrzniti, npr. s potopitvijo v izopentan ali propan, ohlajen s tekočim dušikom. Končno strukturo zamrznjenega produkta torej določa ne le dosežena temperatura, temveč zgodovina ohlajanja. Najprimernejši postopek za dani produkt ugotavljajo s poprejšnjimi preiskavami, o teh pa kasneje. Končni dokaz, da je zamrznitev primerna, pa je šele uspešno sušenje. 1.2 Škodljivi vplivi Občutljivim snovem utegne škoditi povečanje koncentracije raztopljenih snovi (zlasti elektrolitov), do katerega pride v še ne zamrznjeni tekočini. S tega stališča je zaželeno, da je učinek koncentriranih elektrolitov čim krajši, da torej hitro preidemo določen temperaturni interval, v katerem še nastopajo ostanki tekoče faze /1 /. Lipoproteidi so npr. stabilni v razredčenih raztopinah soli, kislin idr., v koncentriranih pa se neobrnljivo spremene. To so važni gradniki celic, zlasti membran. Najdemo jih v steni eritrocitov, jajčnem rumenjaku in drugje. Dolgo niso mogli uspešno liofilizirati eritrocitov; da se pa mešanica rumenjaka in beljaka, torej prvi verjetno ščiti drugega. Druge varovalne snovi pri zamrzovanju živih celic so saharoza, glukoza, laktoza, fruktoza, dekstrin, želatina, glicerin, etilenglikol, dimetil-sulfoksid, metilformamid; za bakterije pa posneto mleko, gojiščna juha ipd. Dodatki lahko tudi zmanjšajo hitrost napredovanja kristalinične fronte in zagotavljajo neko vrsto zaščite proti osmotskemu šoku. Zmrzovanje znotraj celic je največkrat usodno, a do njega pride teže zaradi večje koncentracije makro-molekularnih snovi, zakasnelega tvorjenja ali izostanka kristalnih klic (zaradi majhnosti področja). Bakterije najlaže preživijo, če uporabimo zaščitne raztopine, katerih osmotski učinek povzroči delno odstranitev vode iz celic, tako da nastopi njena kristalizacija in posledični porast koncentracije soli le zunaj celic /3/. Ko koncentracija zunaj raste, se osmotski učinek še poveča in z njim odhajanje vode iz celic. Varovalne snovi so pogosto polarne in imajo najbrž lastnost, da se vežejo na proteine na mestih, od koder je bila voda med zamrzovanjem odtegnjena in ki bi se sicer neobrnljivo spremenila. Pri liofilizaciji želimo ohraniti karakteristične lastnosti, ki so odvisne od strukture in prostorske orientacije (t.i. konformacije) beljakovinske molekule. V osnovi so beljakovine sestavljene iz okrog 20 različnih gradnikov - aminokislin, ki imajo strukturo: NH2 I R--C--H I COOH in se razlikujejo po ostanku R. Ti gradniki se povežejo v dolge peptidne verige (CO enega z NH naslednjega, pri čemer nastane molekula vode). Poleg te stabilne kovalentne vezi se posamezne aminokisline povezu-jejn šp s šihkimi vodikovimi vezmi (s posredovanjem vode, ki se veže na polarne ostanke), kar daje verigi sekundarno strukturo (prostorsko konfiguracijo). Poznamo tri osnovne konfiguracije: a (vijačnica, kot v volni), ß (zganjen list, kot v svili) in trojno vijačnico (kolageni v koži). Nadalje nastopa terciarna struktura, ko najdemo omenjene strukturne elemente le v od- sekih verige, vmes pa so manj urejene sekvence aminokislin; tako nastanejo klopčičaste tvorbe, fiksirane z žveplovimi mostovi (kovalentna vez med atomoma žvepla na različnih R) ali z drugačnim sodelovanjem med ostanki R (poleg polarnih imamo še hidrofilne, pretežno na površini proteina, in hidrofobne, pretežno v notranjosti; tudi pri slednjih voda ni brez vloge, saj inducira interakcije med hidrofobnimi atomskimi skupinami proteina). Obstaja še kvartarna struktura, ko še veže več proteinskih molekul v kompleks. Le primarna struktura in žveplovi mostovi so kolikor toliko stabilni, sicer pa je konformacija proteina labilna, zelo odvisna od vode v njem. Nanjo vplivajo lastnosti raztopine-okolja. kot so temperatura, vsebnost soli, pH in drugo. Majhne spremembe povzročajo večinoma reverzibilne spremembe konformacije, velike pa de-naturacijo. Obsežnost sprememb je v našem primeru odvisna od načina zamrzovanja, narave in koncentracije sestavin v raztopini (soli, sladkorji), koncentracije samih proteinov, hitrosti hlajenja, najnižje dosežene temperature in njenega trajanja, seveda pa tudi od načina eventualnega odtajanja. Razen proste vode v raztopini najdemo torej v bioloških snoveh tudi tako, ki je bolj ali manj vezana na makro-molekularne komplekse in s katere odvzemom tvegamo, da povzročimo ireverzibilne spremembe. Del vode je tudi nepogrešljiva sestavina same koloidne strukture. Proteine je treba liofilizirati vedno v vodnih raztopinah, prisotnost organskih topil je skrajno nezaželena. Tudi soli niso zaželene in jih odstranjujemo iz proteinskih raztopin, če jih npr. dializiramo proti vodi. Vendar je pri mnogih proteinih neka vsebnost soli neizogibna za stabilnost (med 10 3 in 10 2 M). Glede pH ima večina proteinov optimalno stabilnost pri vrednosti 7 (nevtralno okolje). Čim hitreje zamrzujemo, tem manj se utegne pH med postopkom premakniti; če vemo, kako se premakne, lahko začnemo z ustrezno višjim ali nižjim pH (do premika pride, kadar uspejo določene sestavine raztopine prej kristalizirati kot druge). Literatura navaja primere neobrnljivih modifikacij proteinov zaradi dehidracije: pri asparaginazi se spremeni razmerje med a in ß, katalaza pretrpi disociacijo na podenote, ki jo spremlja pomembno zmanjšanje enci-matske aktivnosti. Pri dehidrogenazi, katere strukturne spremembe so študirali s paramagnetno spinsko resonanco. pade aktivnost, ne da bi bilo to vedno povezano z občutnimi strukturnimi spremembami. Visoka koncentracija NaCI npr. pospeši razpad encima na podenote in ponovno združevanje v hibride, medtem ko dodatek glicerola to ovira, že z blaženjem koncentracije. Po drugi strani so močno dehidrirani proteini (po sušenju) bolj občutljivi za druge faktorje denaturacije. npr. za oksidacijo. 1.3 Izračunavanje in postopki Za računanje ohlajanja potrebujemo specifično toploto produkta. Za vodo (pri 15°C) je cv 4185 J/kgK; v primerjavi s to vrednostjo, ki je bila včasih enota, je ct za ogljikove hidrate 0,34-, proteine 0,37-, maščobe 0,4-, za soli pa 0,2-krat tolikšen. Za zmes vode (z masnim deležem «;v) in trdne sestavine velja približno: C = ^vCv + (Hv) ct To velja za ohlajanje do 0°C, niže pa moramo upoštevati še delež ledu, katerega ci je približno 0,5-krat tolikšen kot za vodo. Za toplotno prevodnost X je težje, zlasti med zmrzovanjem. Za tekočo vodo je X okrog 0.58 W/mK, približno enako tudi za mleko ali krvno plazmo, za kri (pri 37'C) je 0.51, za organske kemikalije večinoma med 0,1 in 0.2. za mlečno maščobo 0,17 W/mK. Za led pri 0°C je 2,2 W/mK (pri -50°C pa že 2,8). Največ toplote oddavsnov pri samem zamrzovanju, in to tudi najdlje traja. Če vzamemo, da je voda že ohlajena na 0°C, lahko trajanje zamrzovanja plasti z debelino d razmeroma preprosto ocenimo /2/. Talilna toplota vode Aj je 334 kJ/kg, a vzamemo nekaj več, recimo 420 kJ/ kg. da približno zajamemo še ohlajanje pod 0°C. Plast hladimo z ene strani s kontaktnim hlajenjem, a naj bo koeficient prenosa toplote od površine ledu pri temperaturi T' na trdno podlago pri Ti. Ob nekem času t je fronta zamrzovanja, ki imatemperaturo To (pri vodi 0°C), na razdalji x od hladilne površine. Ko se X veča. se na enoto ploščine in enoto časa sprošča toplota: Q = p Ai dx/dt (1) Ta odteka skozi plast ledu s prevodnostjo X: Q = (To-T')Vx in jo nato sprejema hladilna podlaga: Q = a(T'-Ti) Iz zadnjih dveh enačb eliminiramo T' in izrazimo Q z razliko (To - Ti), nato vstavimo ta O v (1) in dobimo: dt pAj Q X dx T0 - TД a л (2) Elementarna integracija (2) od x=0 do d da trajanje zamrzovanja: Т0-ТДсс 2X (3) Koeficient a je seveda odvisen od kvalitete toplotnega stika med ledom in podlago, značilna vrednost je npr. 1160 W/m2K. Za plast vode d=3 cm, Ti=30°C in To=0°C dobimo čas zamrzovanja 3200 s. Pri zamrzovanju produkta s tokom hladnega zraka, ki je bolj v navadi pri obdelavi živil, je a odvisna od hitrosti zraka in je precej nižja (pri 5m/s je 0, ki je sprva na neki konstantni temperaturi nad tališčem, od t=0 naprej pa se ravnina pri x=0 vzdržuje na predpisani nižji temperaturi. V omenjeni knjigi pa je izrecno navedeno, da še ni eksak-tne rešitve takega problema za ploščo končne debeline; še slabše je pri problemih radialnega toplotnega toka v cilindričnih ali sfenčnih koordinatah; toda nalog se lotevajo z numeričnimi metodami. Navedimo še nekaj praktičnih podatkov iz lit. /5/ za zamrzovanje fiziološke raztopine (NaCI): 1. Posode ф=22тт, napolnjene do višine 10mm, postavimo na plošče, ohlajene na -50"C: povprečna hitrost ohlajanja (v področju od 0 do - 40 °C) je 0,03 K/s. Če pa plošče hladimo na -100°C, je ta hitrost nekajkrat večja. 2. Enake posode potopimo v alkoholno kopel pri -50°C: hitrost je zdaj 0,17 K/s. 3. Enake posode potopimo v tekoči dušik: hitrost ohlajanja je že 3 do 4 K/s. 4. Podobne posode hitro vrtimo v alkoholni kopeli pri -100"C, da se raztopina dvigne ob steni v 0,5 mm debelo plast: hitrost je 20 K/s. Tak postopek se uporablja za večje količine krvne plazme, a tam je zaradi večje debeline hitrost manjša. 5. Če zamrzujemo majhne vzorce (1 mm3) za elektronsko mikroskopiranje s potapljanjem v kopel pri -210°C (tekoči dušik z odčrpavanjem plina), dosežemo 150 K/s. Kar zadeva postopke zamrzovanja, je izbira metode odvisna od produkta in zahtevane hitrosti. Najbolj preprost postopek je kar zamrzovanje s hitrim evakuira-njem, pri čemer se produkt v tanki plasti (npr. omočeni listi zelenjave) ohladi zaradi porabe izparilne toplote. Preden pa ves zamrzne, lahko pride med sušenjem iz tekočega stanja do okvar dela materiala. Zato se to za zahtevnejše produkte ne uporablja. Predvsem v živilski industriji je v navadi zamrzovanje v hladilnikih z ventilacijo. zamrznjene produkte pa lahko pred sušenjem začasno shranijo v drugih hladilnikih. Najbolj razširjene so zamrzovalne omare in tuneli s prisilno konvekcijo hlajenega zraka. Tuneli za hlajenje majhnih kosov so lahko tudi prirejeni za kontinuiran pretok materiala. Posebno preprosta je izvedba naprav za kontinuirano hlajenje tekočin in pastastih produktov: tekočina se oprijema vrtečega se, hlajenega valja, na drugi strani pa se zamrznjena plast strga z valja. Obstajajo tudi naprave s tekočim trakom (iz nerjavnega jekla), ki se od spodaj ohlaja, nanj pa se stalno nanaša gosto tekoč produkt /2/. Pogosto se uporablja ohlajanje s prevajanjem na hlajene plošče, ki je primerno bolj za medicinsko-far-macevtsko področje. Za mehek kosovni material ali tekočine v vrečkah je včasih ugodno, da se dajo plošče stisniti s hidravliko. Tako pride do boljšega toplotnega kontakta in čas ohlajanja se skrajša. V farmacevtski industriji se splošno rabita dve metodi zamrzovanja: statična s kontaktom s hladilno površino in dinamična ali rotacijska z vrtenjem steklenic v kopeli /3/. Skoraj vedno je dovolj, da produkt doseže -50°C, pri mnogih ni potrebno iti tako globoko. Pri statični metodi postavljamo stekleničke, skledice, pladnje na hlajene plošče ali pa potapljamo stekleničke ali ampule v hladilne kopeli. Te pripravimo s hladilnim termostatom ali pa npr. z mešanjem alkohola in suhega ledu (CO2) v različnih razmerjih. Hitrost zamrzovanja je treba prilagoditi produktu, navadno pa je v mejah 1-4 K/min. Dinamična metoda je predvsem primerna za večjo količino tekočine v eni posodi. Produkt hitro zamrzne in tvori tanko plast na steni posode, ki se potem zaradi velike površine tudi hitro osuši. Zelo hitro zamrzovanje. zaželeno npr. pri proteinskih raztopinah, dosežemo s potopitvijo v hladilno kopel iz acetona (ta ima manjšo viskoznost in omogoča hitro izenačevanje temperature). Ampule, le delno napolnjene, držimo v kopeli postrani in jih vrtimo. Najbolje je, da se zamrzovanje izvaja v sami napravi za sušenje, če je opremljena z globoko hlajenimi ploščami. Tako poenostavimo delo in laže zagotovimo sterilnost. Celo rotacijsko zamrzovanje je možno izvajati v isti napravi kot sušenje, če je konstrukcija temu prilagojena. 2 Sušenje iz zamrznjenega stanja 2.1 Splošne osnove Sušenje iz zamrznjenega stanja poteka pri temperaturah, pri katerih ledeni kristali sublimirajo, ne da bi se prej stalili. Ta proces je možen pod trojno točko vode (0,01 "C in 6,1 mbar), vendar pa zaradi primesi v produktu delamo pri znatno nižjih temperaturah. Največja možna hitrost sublimacije je odvisna od ravnotežnega parnega tlaka pri vsakokratni temperaturi, ki ga razberemo s slike 3. Čim nižjo temperaturo izberemo, tem počasnejši (in dražji) bo proces. Za sušenje živil uporabljajo tlačno področje od 0,3 do 1 mbar (temu ustrezajo temperature približno med -30 in - 20°Č), za farmacevtike in biološke materiale pri medicinskih raziskavah pa tlake med 0,02 in 0,2 mbar (torej med -55 in -35°C). Izjemoma sušijo zelo počasi tudi pri nižjih temperaturah, vendar le majhne količine v laboratoriju. Navedeni podatki se nanašajo na parcialni tlak vodne pare, ki ga je treba med sušenjem stalno vzdrževati na mestu sublimacije. Ker gre pri tem za ogromne volumne pare (1 kg ledu da že pri 0,1 mbar čez 10.000 m3 pare), je treba uporabiti primerno zmogljivo črpalko. Navadno uporabimo kondenzatorje, hlajene vsaj za kakih 20°C niže od sublimacijske temperature. Gonilna Slika 2. Fazni diagram za vodo sila za sublimacijo je namreč razlika med parnim tlakom ledu na mestu sublimacije in parcialnim tlakom vode v sušilniku. Dodatno pa potrebujemo še mehansko črpalko, da izčrpamo iz naprave zrak in potem vzdržujemo njegov parcialni tlak vsaj pod 0,1 mbar (kompenziramo eventualne netesnosti in razplinje-vanje materiala), da ne ovira transporta pare. Hitrost, s katero lahko difundira vodna para v plinu pri atmosferskem tlaku, je npr. velikostnega reda cm/s, pri tlaku pod 0,1 mbar pa okrog 100 m/s. Maksimalna količina, ki lahko sublimira s površine ledu pri absolutni temperaturi T, pri kateri je ravnotežni parni tlak p, je podana z znanim izrazom za molekularno destilacijo: w[g/cm2s] = 4.38 10"2p[mbar] M / T (4, Za praktično uporabo smo ga podali v posebnih enotah, za M pa je treba vstaviti 18 (relativna molekularna masa vode). Za čisti led pri -25'C dobimo npr. 5,9 x 10 ' g/cm2s, pri -40°C pa 1,22 x 10 3 g/crn^s, kar pomeni za 1 m2 v eni uri že 44 kg ledu. Dejansko to v našem primeru ni dosegljivo, ker molekule pare trkajo med seboj in na toplejše površine ter se deloma vračajo. Še slabše je v kasnejši fazi sušenja, ko mora para prodirati skozi porozno suho snov. Za proces je potrebna sublimacijska toplota okrog 2900 kj na kg ledu, ki jo je treba sproti nadomeščati, sicer bi se temperatura produkta znižala in proces skoraj ustavil. Produkt je treba ogrevati, a tako, da z gotovostjo izključimo vsako prekoračitev dovoljene temperature v ledenem jedru. Odtajanje preparata pomeni skoraj vedno njegovo uničenje. Če prekoračimo evtektično področje, pride do delnega taljenja v drobnih področjih in do ustvarjanja koncentriranih raztopin, ki lahko poškodujejo občutljive snovi. Lahko pride celo do vrenja in kipenja materiala; živila npr. izgubijo bistvene sestavine (vitamine, aromatske spojine, barvila). Zato je treba precizno določiti področje temperature, ki zagotavlja vso varnost, hkrati pa zadostno hitrost (ekonomičnost) sušenja. Pri liofilizaciji mleka je to področje med -28°C in -14°C (pri -28°C se že javlja začetno taljenje, vendar nastopijo resne okvare šele nad -14°C); pri grozdnem soku pa je delovno področje med -45 in -202C /6/. Pri farmacevtskih produktih so zahteve bolj ostre. V večini primerov je dopustna neka minimalna količina tekoče snovi, kar se določa empirično. Vzorce za histološke preiskave pa je treba držati pri veliko nižjih temperaturah, saj že pri -70"C pride zelo hitro do rekristalizacije in tvorbe večjih kristalov/1/. Pri majhnih vzorcih in napravah lahko prihaja toplota od okolice, pri večjih je treba segrevati električno ali bolje s kroženjem tekočine. V zadnjih dveh primerih je treba gretje skrbno regulirati. Najbolje je voditi proces avtomatično na osnovi danih zahtev ob sprotni kontroli temperature produkta, o tem pa kasneje. Toplota prihaja v produkt najpogosteje s prevajanjem od podlage skozi zamrznjeno ali posušeno plast, delno tudi s sevanjem. Pri tem pa lahko zelo pomaga prevajanje skozi razredčeno paro. Iz tega razloga navadno ni dobro imeti v napravi čim nižjega tlaka, ampak je treba odčrpavanje optimirati tako, da je tlak dovolj visok, a da vendar ne pride do zastoja pare v produktu. Preva- janje skozi paro je posebno važno pri ogrevanju skozi suho plast, ki ima slab toplotni stik z ogrevno površino in sama po sebi zelo majhno toplotno prevodnost. Tudi prehod toplote od podlage na dno steklenic je občutno boljši pri višjem tlaku /3,4/. Sublimacije pa ne omejuje samo prenos toplote. Ko se sublimacijska fronta umakne v globino produkta, je lahko transport pare skozi porozno suho snov tako oviran, da začne omejevati sublimacijo. V nadaljnjem borne tak primer, ki nastopi pri ogrevanju skozi zamrznjeno plast, podrobno opisali. Tedaj smo prisiljeni omejiti dovod toplote na vrednost, ki je potrebna za dani pretok pare pri predpisanem tlaku na fronti sublimacije, sicer bi prišlo zaradi zmanjšane porabe do dviga temperature in taljenja. Tudi to nalogo lahko opravlja avtomatika. sublimacije. Kot smo že omenili pri zamrzovanju. je nestacionarni problem prevajanja ob upoštevanju spremembe agregatnega stanja splošno rešen /6/ za primer polneskončne plasti x>0 s predpisano (subli-macijsko) temperaturo na meji med fazama in na ravnini x=0 (grelna plošča). Tu bomo problem le opredelili in podali rezultate /7/. Naj bo sprva vsa snov zamrznjena in pri primerni temperaturi sublimacije, ki jo bomo vzeli za ničlišče temperaturne skale, torej 8=0; temperature, računane od nje navzgor, bomo označevali s e. Ob času t=0 spravimo grelno ploščo pri temperaturi öi v stik z mejo produkta v ravnini x=0 in tam potem ves čas vzdržujemo to temperaturo. Začne se sublimacija (para naj uhaja npr. skozi luknjice v plošči), fronta sublimacije se premika na desno in njeno koordinato označimo z X, ki je funkcija časa. Teorija pokaže, da ima obliko: X = ßVt (5) Sorazmernostni faktor ß je treba ugotoviti iz dodatnih pogojev problema. Temperatura 0 v suhi plasti je od t=0 naprej odvisna od koordinate x in časa t: 0 = 8. 1- erf(x /2VKt) вг1(р/2-Ук) (6) Z erf označujemo integralsko funkcijo, znano v teoriji verjetnosti in teoriji pogreškov (error function, integral verjetnosti, Fehlerintegral). Konstanta k, rečejo ji kar »diffusivity«, pomeni razmerje med toplotno prevodnostjo in produktom gostote in specifične toplote suhega materiala, torej X/pc. Pri problemih transporta toplote ima enako vlogo kot difuzijska konstanta pri matematično enakih problemih difuzije snovi. Tik ob grelni plošči je za vsak končen čas 0=6i (erf za majhen argument je skoraj nič), tik pri fronti pa sta števec in imenovalec v (6) enaka, torej 9=0. Še neznani |5 lahko izračunamo npr. iz naslednjega sklepanja. Da se meja premika s hitrostjo dX/dt, je treba dovajati na ploščinsko enoto toplotno moč: 2.2 Teorije hitrosti sušenja Literatura večinoma navaja, da je hitrost sušenja ponavadi omejena z možnostjo dovajanja toplote na mesto sublimacije. saj se moramo pri večanju temperaturne razlike ozirati na temperaturo, ki jo še prenese material brez škode. Pri ogrevanju skozi suho snov, ki ima zelo majhno toplotno prevodnost, si lahko dodatno pomagamo z vzdrževanjem višjega tlaka v napravi. V nekaterih primerih pa je hitrost sušenja omejena prvenstveno s pretočno upornostjo, ki jo daje suha plast pri izhajanju pare iz mesta sublimacije v globini. Da se bomo laže orientirali pri presoji vloge posameznih para metrov, moramo razumeti ustrezno teoretično ozadje. Poglejmo najprej le vlogo prevajanja toplote (skozi zamrznjeno ali suho plast). S toplotnim tokom je povezan krajevni in časovni potek temperature v snovi in hitrost odparevanja ali hitrost napredovanja fronte Q=Lp(dX/dt) kar je ob upoštevanju enačbe (5) dalje enako: Lpß2 Q = 2X Tu je L specifična sublimacijska toplota. Ta toplotna moč prihaja na fronto s prevajanjem skozi suho plast: r)x Odvod (r)8/r)x) na mestu x=X izračunamo s parcialnim odvajanjem izraza v enačbi (6). (Za odvajanje erf uporabimo ustrezno pravilo za določene integrale z odvisno mejo). Iz izenačenja obeh izrazov za Q se potem po krajšem računu (pri katerem smemo erf(ß/2\'K) 10"1 mbar Slika 3: Sublimacijske cone; prenos vodne pare in sublimacijska toplota (Ti- temperatura police, Te- temperatura ledene sredice, Tp - temperatura posušenega produkta, Ts- sublimacijska temperatura, p- tlak, ps- tlak v sublimacijski coni) produkt r.uhlirr.ic v-.k,i cooa tedeno |edro ///////S/z L plo&Ca га produkt prenos toplote ptoSCa za produkt 1,-20 V t? -40 V •BO %. ■8C V •00 \ = 50 % •го * • tas вибвпја pare preostali led v produktu nadomestiti s prvima členoma potenčne vrste, ker je argument v praktičnih primerih majhen) dobi: Potem lahko na osnovi enačbe (5) izračunamo tudi čas, potreben za sušenje plasti do debeline d: tn uc sta koeficienta prenosa za anodno in katodno reakcijo in lahko zavzameta vrednosti med 0 in 1. Za preprost prenos elektrona velja, da je ад + ас = 1. Butler-Voimerjeva enačba je osnovna enačba elektrodne kinetike, ki omogoča izračun kinetičnih parametrov i0, ga, ас ter standardne reakcijske hitrosti prenosa elektronov k°, s katerimi popolnoma opišemo i-E-odziv sistema /1,2.1. Razlikujemo dva osnovna tipa i-E-odziva. Prvi je reverzibilni, pri katerem sta konstanti reakcijske hitrosti k in k prenosa elektrona k O elektroda *—k— ^ elektroda primerljivi in veliki ter je zato prenos mase najpočasnej-ša stopnja procesa ne glede na prenapetost. Druga vrsta i-E-odziva je ireverzibilni, pri katerem se konstanti reakcijske hitrosti k in k prenosa elektronov znatno razlikujeta. Pri manjših prenapetostih ц okoli reverzibil-nega potenciala Ee redoks reakcije določa hitrost celotnega procesa hitrost prenosa elektrona. Pri zelo velikih prenapetostih je najpočasnejša stopnja prenos mase do površine elektrode. n = o i in i sta delni gostoti toka za reakciji oksidacije in redukcije, ki potekata v ravnotežju z enako hitrostjo. Prenapetost, ki jo pritisnemo na delovno elektrodo, povzroči odmik sistema iz ravnotežja in skozi celico začne teči tok. Reakcija, v kateri se stabilen in v vodi topen oksidant (O) pretvori v stabilen reducent (R), je sestavljena iz več stopenj /1,2/: . prenos mase ^ 'v razlopmi * '-'na površini elektrode ) prenos elektronov □ na površini elektrode ' ''na površini elektrode prenos mase p na površini elektrode * ^v raztopini Najpočasnejši proces določa hitrost celotne reakcije /1,2/. Prenos mase lahko poteka z difuzijo, migracijo ali konvekcijo. Pri difuziji se elektrokemijsko aktivne zvrsti gibljejo vzdolž koncentracijskega gradienta, ki se razvije ob elektrodi. Migracija označuje gibanje ionov 2.3 Ciklična voltametrija S ciklično voltametrijo (CV) določimo i-E-odziv sistema /1,2/. Tehnika je posebno primerna, ko se s sistemom prvič srečamo. S spreminjanjem potencialnih mej lahko hitro ugotovimo, pri katerih potencialih potekajo procesi v celici in kako so med seboj povezani, oziroma, ali v sistemu potekajo dodatno še kemijske reakcije, adsorpcija na elektrodo, ali nastaja nova faza Potencial delovne elektrode spreminjamo linearno, od potenciala Ei do potenciala Ег in nazaj (slika 2A), s hitrostmi preleta potenciala (v) od nekaj mVs1 do nekaj sto Vs"1. Tipičen ciklovoltamogram, ki ga dobimo za reverzibilno reakcijo O + ne" R, je narisan na sliki 2B /1,2/. Ko doseže delovna elektroda dovolj velik potencial, začne na njej potekati redukcija. Koncentracija O na površini elektrode se zmanjša in vzpostavi se koncentracijski gradient (slika 3) /1/. Zaradi difuzije oksidanta k površini elektrode se koncentracijski gradient relak sira. Obseg relaksacije je odvisen od hitrosti preleta potenciala. Manjša ko je, bolj se difuzijska plast razteza v globino raztopine, bolj se koncentracijski gradient približa linearnemu ravnotežnemu stanju in manjši tok teče skozi celico. Potencial WE ves čas spreminjamo, zato se koncentracija oksidanta ob elektrodi nepre- stano zmanjšuje. Ko doseže vrednost nič, se zaradi relaksacije zmanjša tudi koncentracijski gradient, zato tok v zunanjem krogu pade in v ciklovoltamogramu nastane vrh. Hitrejši prelet potenciala pomeni hitrejše padanje koncentracije oksidanta na površini elektrode, večje koncentracijske gradiente in zato večje tokove. Ko potencial obrnemo, se reducent tvori, dokler se ne približamo standardnemu potencialu redoks para. Nato se začne reoksidacija reducenta R v oksidant O in v zunanjem tokokrogu teče tok v obratni smeri. Naboj, ki je povezan z redoks procesom, je enak integralu površine ustreznega vrha. Slika 2 A) Časovna odvisnost potenciala med ciklično voltametrijo B) Ciklični voltamogram za reverzibilniproces O + ne* <-> R, ko je v začetni raztopini le stabilen oksidant O Slika 3 Koncentracija elektroaktivne zvrsti O v odvisnosti od oddaljenosti od elektrode za reakcijo O + ne- o R med linearnim preletom potenciala Matematičen opis ciklovoltamograma reverzibilne reakcije podaja Randles-Sevčikova enačba/1,2/: ip = -(2.69 105)n3/2CoD1/2v1/2 V enačbi, ki velja pri temperaturi 25 "C, je ip gostota toka vrha ciklovoltamograma v Acnr2, n število izme-njanih elektronov, D difuzijski koeficient v cm2s_1. v hitrost preleta potenciala v Vs-1 in cd*0 koncentracija oksidanta v raztopini v mol cm"3. Za ireverzibilne sisteme je značilno, da je pri majhnih hitrostih preleta potenciala prenos elektronov hitrejši kot prenos mase, torej enako kot pri reverzibilnih sistemih. Pri velikih hitrostih preleta potenciala se hitrost prenosa mase poveča in postane primerljiva hitrosti prenosa elektronov. Posledica so nekoliko manjši tokovi glede na reverzibilne sisteme, razmik vrhov z večanjem hitrosti preleta potenciala in vključitev koeficientov prenosa ад in occ v matematičen opis i-E-krivulje. V popolnoma ireverzibilnem sistemu dobimo le en vrh. 2.4 Kronoamperometrija (CA), kronokulometrija (CC) in kronopotenciometrija (CE) Pri CA-, CC- in CE-tehnikah /1,2/ vzbudimo sistem v elektrokemijski celici s potencialnim oz. tokovnim preskokom na novo vrednost. Načini vzbujanja in odzivi sistemov so prikazani na sliki 4. Pri CA in CC nenadoma spremenimo potencial delovne elektrode (slika 4) s potenciala, pri katerem reakcija še ne poteka, na potencial Ek, pri katerem določa hitrost celotne reakcije difuzija reaktantov k elektrodi. Koncentracija oksidanta O na površini elektrode takoj po spremembi potenciala pade na vrednost nič. Tokovni odziv pri CA-tehniki opisuje Cottrellova enačba /1,2/, ki je izpeljana za linearno difuzijo k planarni elektrodi neskončnih dimenzij: _ nFDv2Cp KV2{V2 KHONOAMPKROMKTRUA KRONOKUIjOM.THUA KKONOPOTKNCIOMETfilJA vjbujanjo s £ t*t Slika 4 Vzbujanja in odzivi elektrokemijskih sistemov pri kronoamperometriji (CA), kronokulometriji (CC) in kronopotenciometriji (CE). Ег in Ek sta začetni in končni potencial. V enačbi je i gostota toka. n število izmenjanih elektronov v reakciji O + ne- <-» R, F Faradayeva konstanta, D difuzijski koeficient, co°° koncentracija oksidanta v raztopini in t čas. Enačba se pogosto uporablja za ocenjevanje difuzijskih koeficientov D, če pa so le-ti poznani, lahko izračunamo aktivno površino elektrode. Kronokulometrična tehnika (CC) se od kronoam-perometrične razlikuje le po načinu spremljanja relak-sacije sistema, saj pri CC merimo naboj. Difuzija določa hitrost celotne reakcije, kadar je zveza med gostoto toka I in kvadratnim korenom časa t1/2 linearna, kar je razvidno iz integrirane oblike Cottrellove enačbe, ki velja pri CC (simboli kot v Cottrellovi enačbi) /1,2/: 2nFD1/2Cpt1/2 PI- -И Prednost CC pred CA je v merjenju naboja, ki je časovni integral toka in zato ohrani informacije o velikostih toka pri kratkih časih. Vpliv nabijanja dvojne plasti postane s časom hitro zanemarljiv. Omenjeni tehniki sta primerni predvsem za določanje kinetičnih parametrov sistema. Pri kronopotenciometrični (CE) tehniki (slika 4) /1,3/ povzroči za reakcijo redukcije tokovni pulz najprej večji padec potenciala zaradi nabijanja dvojne plasti ob elektrodi. Ko delovna elektroda doseže potencial, pri katerem začne potekati redukcija, pa se potencial le počasi zmanjšuje, dokler površinska koncentracija oksidanta O ne doseže praktično vrednosti nič. Ko masni transport oksidanta O k površini ni več dovolj velik, da bi vzdrževal tok. se potencial delovne elektrode hitro zmanjša do vrednosti potenciala, pri kateri začne potekati naslednji elektrodni proces. 3 Eksperimentalni del Elektrokemijske meritve smo izvedli na potenciostatu-galvanostatu EG&G PAR Model 273 z računalniškim nadzorom (Model 270 Electrochemical Analysis Software). Uporabili smo trielektrodni sistem, in sicer: tanko plast, naneseno na prevodni podlagi (Sn02/F), kot delovno elektrodo, Pt kot nasprotno elektrodo in Ag/AgCI kot referenčno. V vodnem elektrolitu 0,1 M LiOH smo uporabili nasičeno Ag/AgCI/KCInas elektrodo s potencialom 0,197 V proti SHE (standardna vodikova elektroda). V 1 M IJCIO4 v propilen karbonatu (PC), ki je brezvodni elektrolit, pa smo uporabili modificirano referenčno Ag/AgCI elektrodo s potencialom 0.145 V proti SHE. Pri slednji smo v elektrolitski ključ nalili mešanico 90 vol.% 1 M UCIO4 v PC in 10 vol.% 1 M LiCI v metanolu. Med merjenjem je bil 1 cm2 površine delovne elektrode v stiku s 30 ml elektrolita. Pri ciklični voltametriji smo uporabili hitrosti preleta potenciala 50 mVs'1. Vse elektrokromne plasti smo pripravili po postopkih sol-gel /4/. 4 Rezultati 4.1 Elektrokromne (EC) tanke plasti Elektrokromne plasti spremenijo svoje optične lastnosti pod vplivom električnega polja /5/. Sprememba je reverzibilna in plastem se povrnejo prvotne optične lastnosti v nasprotnem polju. Pojav je značilen za anorganske okside nekaterih kovin prehoda in za več or- ganskih spojin (polianilin, viologeni), izrablja pa se v različnih optičnih napravah /6/: informacijskih zaslonih, za sončna očala in v avtomobilih (okna, zrcala, sončne strehe). Veliko pozornosti se posveča izdelavi inteligentnih oken (EC-sklopi), pri katerih lahko avtomatsko ali individualno reguliramo stopnjo obarvanosti in tako vplivamo na energijski pretok skozi steklo. EC-sklopi so pravzaprav elektrokemijski členi, sestavljeni iz petih aktivnih tankih plasti /5/: med dvema optično prepust nima elektronsko prevodnima tankima plastema (npr. Sn02/F) se nahajajo EC-plast, trdni ionski prevodnik in ionski hranilnik (slika 5). Pod vplivom napetosti se v katodno EC-plast (npr. WO3) sočasno interkalirajo elektroni in ioni. Elektroni se vrinejo iz prepustnega elektronskega prevodnika na steklu in povzročijo spremembe optičnih lastnosti EC-plasti. Ioni pridejo z nasprotne strani iz ionskega hranilnika preko trdnega ionskega prevodnika in v EC plasti uravnotežijo naboj. Proces lahko opišemo z enačbo /5/: MpOr + yAT +ye' <-» AyMpOr v kateri je A+ H + , Li+, Na+, K+ ali drugi ioni, M so anorganske kovine prehoda, p in r pa sta odvisna od posameznega oksida. Dober EC-material mora imeti dovolj veliko elektronsko in ionsko prevodnost, sama struktura oksida pa mora vsebovati dovolj praznega prostora (kanali), v katerega se namestijo vrinjeni kationi /51. Pregled nekaterih lastnosti anorganskih oksid-nih plasti je podan v tabeli 1. Glede na polarizacijo, pri kateri se obarvajo, delimo EC-materiale na katodne in anodne. Nekatere snovi (npr. V2O5) izražajo katoden in anoden elektrokromizem, vendar v različnih območjih valovnih dolžin /51. Pred pripravo EC-sklopov določamo lastnosti plasti v vodnih in nevodnih elektrolitih (tabela 1). V zadnjih letih se je težišče raziskav preneslo na nevodne medije, predvsem zaradi uporabe trdnih polimernih litijevih elektrolitov v EC-sklopih. Tekoči nevodni elektrolit, ki se najpogosteje uporablja za preučevanje lastnosti in stabilnosti tankih plasti, je 1 M raztopina UCIO4 v propilen karbonatu (PC) /5/. Za kobalt, nikelj in iridij pa velja, da so elektrokromni v obliki hidroksidov v alkalnih oz. kislih vodnih elektrolitih. Zanje v literaturi najdemo dva predložena mehanizma obarvanja, in sicer: in-terkalacijo hidroksidnih ionov oz. deinterkalacijo protonov /5,8/. (razbarvan) WOj + x e* - x A4 A,WO, (obarvan) Slika 5 Shema elektrokromnega (EC) sklopa iz petih aktivnih plasti Tabela 1 Pregled nekaterih lastnosti najpomembnejših anorganskih elektrokromnih oksidov Oksid Pol Barva П |cm2C'1) Elektroliti Strukturni tip •C0O2" an rjava, črna -25 do-11 KOH(aq),LiCl04 v PC Pl СггОз an rjava -4 LiCIO« v PC mr Fe203 an zelena, rjava - NaOH(aq). KOH(aq) mr Ir02 an modra, črna -11 do -33 H2S04(aq), HCI04(aq) mr Mn02 an -7 NaOH(aq). UCIO4 v PC mr МпОз kat modra >30 H2SO-t(aq), LiCIO* v PC mr/pl Nb203 kat modra, rjava 6 do 34 H2SO*(aq), UCIO4 v PC mr -N1O2" an rjava, črna -36 KOH(aq), UCIO4 v PC pl Rh02 an zelena, črna podobna Ir02 NaOH(aq),KOH(aq) mr Ta2Os kat <5 H2S04(aq) mr Ti02 kat siva <14 H2S04(aq), UCIO4 v PC mr V205 kat-an zelena, modra, črna 10 do 35 UCIO4 v PC pl W03 kat modra 30 do 60a H2S04(aq). UCIO4 v PC mr a - Poročajo tudi o barvni učinkovitosti do nekaj sto cm2C"1 pri interkalaciji H+ /5/. Podatki so zbrani iz literature /5-7/. Pol • polarizacija: an - anodna. kat - katodna; PC - propilen karbonat Barvna učinkovitost n(X) pove, kakšno spremembo optične gostote povzroči interkalirana gostota naboja (AOD(A)/AQ). Optična gostota JkOD je definirana kot 1од(ТгД0), kjer Tr in T0 pomenita prepustnost plasti v razbarvanem in obarvanem stanju. Strukturni tip označuje sestavo snovi: mr - mreža, pl - plasti MOe oktaedrov. Elektrokemijsko določamo lastnosti tankih plasti predvsem z že opisanimi tranzientnimi tehnikami (CV, CC, CA. CE). V zadnjem času se je močno razvila tudi spektroelektrokemija /1,2,9-12/, pri kateri dogajanje v elektrokemijski celici dodatno spremljamo z različnimi spektroskopskimi tehnikami, kot so: UV-VIS-absorpcij-ska in refleksijska spektroskopija, FT-IR-refleksijsko-absorpcijska in ATR-spektroskopija, resonančno ra-mansko sipanje (RRS) in površinsko povečano raman-sko sipanje (SERS), fototermična in fotoakustična spektroskopija in druge. 4.2 Ciklična voltametrija S ciklično voltametrijo (CV) izmerimo tokovno-nape-tostne odzive tankih plasti, na osnovi katerih lahko /5/: - pridobimo osnovne kvalitativne informacije o procesih v trdni elektrodi (interkalacijskih spojinah) - razpoznamo reverzibilne oz. ireverzibilne procese - določimo potencialne limite stabilnega območja in - kvantitativno določimo gostote interkaliranega oz. deinterkaliranega naboja (integracija površine pod ciklovoltamogramom). V primeru razločnih vrhov v katodni in anodni smeri sklepamo na urejeno kristalno strukturo tanke plasti, neizraziti in razpotegnjeni ciklovoltamogrami pa so značilni za amorfne plasti in ne povsem definirane elektrokemijske procese v plasteh /5/. Primer je tanka plast V2O5, katere struktura je po segrevanju pri 200 °C še amorfna, segrevanje nad 300°C pa vodi do kristali-zacije (slika 6) /13,14/. Ciklovoltamogrami tankih plasti izražajo spremembe v sestavi in strukturi plasti, ki nastanejo po večkratni zaporedni interkalaciji in deinterkalaciji. V literaturi so opisane predvsem možne spremembe oblik CV-krivulj za W-oksidne plasti, ki so med EC-materiali najbolj raziskani /5/: - Hitro manjšanje toka pogosto pomeni odtapljanje plasti /5/. - Vrivanje vodnih molekul iz vodnega elektrolita v W-oksidno plast /5/ se izraža kot naraščanje toka in širjenje ciklovoltamogramov z večanjem števila ciklov. - Dodajanje vode (5%) v 1 M IJCIO4 v PC močno poveča odziv W-oksidne plasti glede na krivulje, izmerjene v elektrolitih z <0.1% in 1% vode /5/. - Staranje W-oksidnih plasti v različno vlažnih atmosferah močno vpliva na obliko ciklovoltamogramov. V primeru sorbirane vode je tokovni odziv največji, pri hidratiranih in hidroksiliranih plasteh pa je manjši /5/. - Pri dolgotrajnem namakanju W-oksidnih plasti v nevodnem elektrolitu (npr. 1 M UCIO4 v PC) se v plasti vključijo Li+ ioni. Trajna inkorporacija Li' ionov povzroči premik ciklovoltamogramov k bolj negativnim potencialom /5/, pa tudi interkalirani naboji niso več enaki deinterkaliranim. E vs. Ag/AgCI [V] E vs. Ag/AgCI (V) Slika 6 Ciklovoltametrične krivulje plasti V2O5, pripravljenih pri: A) 200 "C, 60 min in B) 400 "C, 60 min. Elektrolit je bil 1 M UCIOa v PC, hitrost preleta potenciala pa 50 mVs \ Z manjše slike je razvidna časovna odvisnost potenciala med meritvami. Slika 7 Ciklovoltametrične krivulje plasti V2O5, pripravljene pri 400 °C, 15 min. Elektrolit je bil 1 M UCIOa v PC, hitrost preleta potenciala pa 50 mVs \ Podobno lahko na osnovi sprememb v oblikah ciklo-voltamogramov tudi pri drugih EC-plasteh ugotovimo, kakšni procesi se godijo v plasti. Ciklovoltamogrami kristalinićne V2O5 plasti (400°C, 15 min), ki smo jih izmerili v potencialnem območju med 1,5 in -1,5 V, jasno kažejo (slika 7), da se struktura plasti močno deformira že med 1. in 2. ciklom. V 1. ciklu sta za kristalinični V2O5 značilna po dva redukcijska vrha. med 0.5 in 0,2 V ter -0,6 in -1,5 V. V 2. ciklu ostaneta le dva široka redukcijska vrhova, pri 0,15 in -0,9 V, ki v 100. ciklu skorajda izgineta. Po 500 ciklih tokovni odziv plasti doseže vrednost nič, kar nakazuje postopno odtapljanje V2O5 v 1 M UCIO4 v propilen karbonatu (PC). 4.3 Kronoamperometrija (CA), kronokulometrija (CC) in kronopotenciometrija (CE) CC-tehnika se veliko uporablja za določanje maksimalne gostote naboja, ki se pri nekem potencialu lahko interkalira v EC-plasti. Pri plasteh V2O5 (slika 8A) je gostota naboja najmanjša (-9,1/9,8 mCcnr2) pri tistih, pripravljenih pri 400°C. Interkalirano gostoto naboja smo izmerili pri -1.5 V (120 s) in deinterkalirano pri 1,5 V (120 s). Pri plasteh, pripravljenih pri 200 °C, sta proces interkalacije in deinterkalacije najmanj reverzibilna (-11,3/13,5 mCcnr2). V primeru V/Ti-oksidnih plasti (slika 8B) se gostota naboja, izmerjena pri enakih potencialih kot pri plasteh V2O5, zmanjša z -29,7/28,1 mC crrv2 na -26,7/26,4 mCcnr2 po dopiranju s cirkonijem oz. na -19,8/17,5 mCcnr2 po dopiranju s cerijem /15/. t Is) B P "' - v -V.T4»1:1 v.. ----V:TiZf-1 102 .......... VTiCe=l 1 02 0 50 100 150 2C0 t |S] Slika 8 Kronokulometrične krivulje: A) plasti V2O5, pripravljene pri 200, 300 in 400 °C, 60 min, B) V/Ti-, V/Ti/Zr- in V/Ti/Ce-oksidne plasti, pripravljene pri 400"C, 60 min. Interkalirano gostoto naboja smo izmerili pri -1,5 V proti Ag/AgCI (120 s) in deinterkalirano pri 1,5 V (120 s). Elektrolit je bil 1 M L1CIO4 v PC. Na osnovi CA tehnike lahko pridobimo tudi kinetične podatke o interkalaciji v plasti oz. deinterkalaciji iz nje. Kinetika interkalacije je precej zapletena, saj je odvisna od lastnosti mej plast/elektrolit in plast/elektronsko prevodna podlaga, od hitrosti prenosa ionov in elektronov preko plasti ter ionov preko elektrolita, v pet-plastnem EC-sklopu (slika 5) pa še od meje med elektrolitom in ionskim hranilnikom. Interkalacijski tok pri neki pritisnjeni napetosti je sorazmeren t "1/2, pri zelo kratkih časih pa t "1/4 /5/. Proces deinterkalacije je enostavnejši, saj je odvisen predvsem od prenosa ionov v plasti /5/ in je sorazmeren t "3/4. Omenjena odvisnost velja le do določenega časa tk, ki je obratno sorazmeren difuzijski konstanti kationov Da+ in kvadratu pritisnjene napetosti. Veljavnost omenjenih časovnih odvisnosti interkalacijskega in deinterkalacij-skega toka so že večkrat potrdili predvsem za W-ok-sidne plasti /5/. Značilne CA krivulje V/Ti-, V/Ti/Zr- in V/Ti/Ce-oksidnih plasti so narisane na sliki 9. \Г r L vmrZr-okMJ vavce-otoid 50 150 200 250 t [S] Slika 9 Kronoamperometrične krivulje V/Ti-, V/Ti/Zr- in V/Ti/Ce-oksidnih plasti, pripravljenih pri 300 °C, 60 min. CA-krivulje smo izmerili pri -1,5 V proti AgiAgCI (120 s) in 1,5 V (120 s). Elektrolit je bil 1 M UCIÖ4 v PC. CE-krivulje tankih plasti se v literaturi najpogosteje podajajo v odvisnosti od stehiometričnega koeficienta x. Ta pomeni razmerje med številom molov interkaliranih Li+ ionov mu+ in molov oksida v plasti, torej za W-ok-sidno plast mw-oksid /5/: x = mi_T / mw-oksid = 11 Mw-oks»d / F A d pw-oksid I je tok. t čas, F Faradayeva konstanta. A površina plasti, d debelina plasti ter Mw-oksid in pw-oksid molska masa in gostota W-oksida. Enačba velja za interkalacijo eno-valentnih kationov. Kadar je oksidna plast dobro definirana. je izračun preprost, saj je gostota plasti znana. Pri nedefiniranih mešanicah oksidov in amorfnih strukturah pa moramo gostoto plasti določiti na osnovi volumna in tehtanja plasti /5/. V primeru V2O5 se v literaturi x navadno uporablja kot interkalacijski koeficient, ki je definiran kot razmerje števila molov Li+ ionov in molov V2O5, torej kot ÜXV2O5 /16,17/. E(x)-krivulje Li*V205 plasti, pripravljenih pri različnih temperaturah, so predstavljene na sliki 10 /13/. Oblika CE-krivulj je odvisna od strukture plasti. Za amorfne sisteme so značilne monotone CE-krivulje, primer je plast V2O5, pripravljena pri 200 °C. Dobro definirani prehodi med platoji so odsev pretvorb med posameznimi fazami /5/. Omenjeni prehodi so še bolj razvidni, če podamo prvi odvod dx/dE (slika 11). Pri CE krivuljah kristaliničnih V2O5 plasti (300 in 400°C) razločimo 4 platoje. V literaturi predpostavljajo nastanek različnih strukturnih modifikacij /16,17/, ki so jih študirali predvsem z rentgensko difrakcijo. Za interkalacijski koeficient x<0.1 predvidevajo nastanek a-LixV205, za 0.35 1 pa postanejo ireverzibilne. V plasteh se tvorijo nove faze (^, у, <*>) LixV20s z ne popolnoma znano strukturo /16-18/ ali pa nastane celo mešanica litijevih oksidov /19/. зоо»с. 1 n 400 / Cr,čista kovina a. J \ ro - —— — V 0/ M /\573.3 eV o C -L-1-' i 1 . . . . 1 J \CrN" ■ ■■■Iii iT-t .i 2S0 288 286 284 282 Vezavna energija (eV) 280 276 Slika 3 a,b,c,d. XPS spektri Cr 2p, N 1s, O 1s in C 1s dobljeni okrog 70 nm pod površino krom-ni-tridne prevleke. Za primerjavo je na sliki 2a prikazan spekter Cr 2p za čisti krom. Topografijo prevleke CrN prikazujeta dve sliki AFM, posneti na dveh različnih področjih z velikostjo 5x5/jm2 (si. 4a) in 2,5x2,5pm2 (si. 4b). Meritev hrapavosti kaže, da je površina prevleke CrN gladka, s parametroma hrapavosti Ra = 5,91 nm in RMS = 7,53 nm. Dinamična obremenitev in meritve globine vtisa omogočajo ugotavljanje mikrotrdote in Youngovega modula prevlek in tankih plasti. Diagram na sliki 5 prikazuje odvisnost globine vtiska diamantne konice v prevleki CrN med dinamičnim obremenilno-razbremenilnim preskusom. Meritev, ki nam da informacije o lastnosti prevleke, temelji na metodi Olivera in Phara /13/. Na sliki 5 so prikazane meritve, dobljene na treh različnih mestih prevleke, pri največji uporabljeni obremenitvi 2 mN. V drugem preskusu smo uporabili tudi obremenitev do 5 mN. Medtem ko je izmerjena trdota približno enaka za obe uporabljeni maksimalni obremenitvi, pa se Youngova modula razlikujeta (tabela 1). Razlog je v tem, da na globino odtisa, dobljenega z večjo obremenitvijo 5 mN. že vpliva mehkejša jeklena podlaga. Kot zanimivost naj povemo, da pri obremenitvi z 20 mN ni več mogoče natančno izmeriti trdote prevleke CrN, ker se ta predre in merimo trdoto podlage. Slika 4 a,b. AFM sliki polikristalinične krom-nitridne prevleke, dobljeni na dveh različno velikih površinah: (a) 5x5 pm2 in (b) 2,5x2,5 pm2. Parametra hrapavosti, ki ga kaže slika 3b sta: Ra = 5,91 nm in RMS = 7,53 nm. V tem delu ne navajamo rezultatov preiskav prevleke CrN, ki so jih dobili udeleženci pri projektu v drugih laboratorijih z metodami RBS, XRD, TEM in FTIR. Izmerili so tudi napetosti v prevleki, adhezijo, tribološke lastnosti in korozijsko odpornost. Na tem mestu naj 2000 1500 1000 500 40 60 Globina vtiska (nm) Slika 5: Krivulje, dobljene z dinamično obremenilno-razbremenilnim preskusom na treh različnih mestih krom-nitridne prevleke na jeklu, pri katerem smo uporabili maksimalno obremenitev 2 mN. Tabela 1: Trdota in Youngov modul prevleke CrN na jeklu Obremenitev 2mN 5mN Trdota (GPa) 18,4 ±1,2 19,6 ±1.5 Youngov modul (GPa) 234 ±12 198 ± 9.5 navedemo samo, da ima prevleka CrN z razmeroma visokim deležem kovinske komponente še dokaj visoko trdoto, dobre tribološke lastnosti, nizke notranje napetosti in dobro adhezijo na jekleni podlagi. Izvajalci teh preiskav pripravljamo skupno publikacijo, ki bo objavljena predvidoma v letu 1999 v specializirani reviji za to področje /8/. 4 SKLEP Z AES- in XPS-profilno analizo prevleke CrN, nanesene na jeklene podlage s postopkom IBAD, smo v predelu bližje njeni površini ugotovili sestavo, ki približno odgovarja Cro.80No.20. in v bližini fazne meje CrN/jeklo sestavo blizu Cro.73No.27. Nestehiometrična krom-ni-tridna prevleka, ki je sestavljena iz drobnih kovinskih zrn Cr in nitridov Cr?N in CrN /8/, je bila kontaminirana z ogljikom in kisikom. Hrapavost šibko oksidirane površine, izmerjena z metodo AFM. je bila: Ra = 5,91 nm in RMS = 7,53 nm. Mikrotrdota, dobljena pri maksimalni obremenitvi 2 mN, je bila 18,4±1,2 GPa (okoli 1800 Vickersov), Youngov modul pa 234±12 GPa. 5 ZAHVALA Dr. P. Panjanu, Institut "Jožef Stefan", Ljubljana in dr. B. Baretzky, Max-Planck Institut, Stuttgart se zahvaljujemo za diskusijo ter M. Wieland iz iste nemške institucije za tehnično pomoč. Delo je bilo opravljeno s finančno pomočjo Ministrstva za znanost in tehnologijo, Ljubljana (Projekt J2-7641-1534-99) in v okviru skupnega raziskovalnega programa Mednarodne agencije za atomsko energijo (IAEA), Dunaj (Projekt 9013/R2). 6 LITERATURA /1/ O. Auciello in R. Kelly (urednika). Ion Bombardment Modification ol Surfaces. Elsevier. Amsterdam. 1984 /2/ B. Navinšek, Trde zaščitne prevleke, Institutu "Jožef Stefan", Ljubljana, 1993 /3/ K Holmberg in A Matthews. Coatings Tribology. Elsevier. Amsterdam, 1994 /4/ D Briggs. M P. Seah (urednika), Practical Surface Analysis by Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy, John Wiley and Sons, Chichester. 1990 /5/ A Demšar in J. Lindav. Vakuumist. 27,1992,10 /6/ B. Navinšek, P. Panjan, Surf. Coat. Technol., 74-75.1995.919 ,7/ B. Navinšek, P Panjan, I. Milošev, Surf. Coat. Technol., 97, 1997, 182 /8/ P. Sioshansi m sodelavci, Surf Coat Technol, bo objavljeno v letu 1999 19/ S.J. Davis. N. C. Mac Donald. P. W. Palmberg. G. E. Riach and R. E Weber. Handbook of Auger Electron Spectroscopy, 2. izdaja, Physical Electronics Industries. Inc.. Eden Prairie, 1976 /10/ B. Baretzky, B. Reinsch. U. Täffner. G. Schneider in M Rühle, Z Metallkd 87 /11/ V Marinković. Vakuum ist. 26. 1992, 3 /12/ M. Vilfan in I Muševič. Obzornik mat. fiz. 43.1996,16 /13/ W. C. Oliver. G M. Pharr, J. Mater. Res., 7,1992. 1564 DVTS - Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije - Leto 1999 je za DVTS pomembno. Praznujemo namreč 40-letnico svojega obstoja. Štiri desetletja so že kar lepo obdobje in vsak zdrav organizem, ki se tega zave, nehote ne ostane ravnodušen. Naše društvo je pričelo formalno delovati I. 1959. kot slovenska sekcija za vakuumsko tehniko pri Elektrotehniškem društvu Slovenije. Na prvem strokovnem posvetovanju o vakuumski tehniki, oktobra 1960 v Ljubljani, je bil ustanovljen (23.X.60) Jugoslovanski center za vakuumsko tehniko, ki je prerastel v Jugoslovanski komite za vakuumsko tehniko (jan. 1963) - JUVAK. kasneje pa v Zvezo društev za vakuumsko tehniko Jugoslavije (27.X. 1979) s sedežem v Ljubljani in predsednikom iz vrst naših vakuumistov. Slovenska sekcija je postala oktobra 1972 Republiško društvo za vakuumsko tehniko SR Slovenije in 25. jan. 1977 Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije - DVTS. Od leta 1991 živi in deluje DVTS kot samostojna nacionalna asociacija v novi državi Sloveniji. Vključeni smo v Mednarodno zvezo za vakuumsko znanost, tehniko in uporabo (IUVSTA), v Elektrotehniško zvezo Slovenije in v Zvezo inženirjev in tehnikov Slovenije. Naš sedež je vseh 40 let na Inštitutu za elektroniko in vakuumsko tehniko - IEVT v Ljubljani. V zadnjem obdobju se število članov (ki svojo pripadnost potrdijo z vplačilom letne članarine) giblje med 130 in 150. Izvršni odbor ima pet do sedem sej na leto. Občni zbori društva so izvedeni redno, in če je le mogoče, jih kombiniramo 5 predstavitvijo kake tehnične zanimivosti. Naša revija "Vakuumist" izhaja vsake tri mesece in jo razpošljemo na blizu 400 naslovov, od tega nekaj tudi v tujino. Vsako jesen priredimo slovensko vakuumsko posvetovanje, ki poteka v okviru Konference o materialih in tehnologijah v Portorožu, spomladi pa skupno s hrvaškimi kolegi enodnevno strokovno srečanje. Nekateri naši člani uspešno delujejo na svojih raziskovalno razvojnih področjih, ki so poleg osnovnih vakuum- ob jubilejni 40. obletnici skiih tem (meritve in ustvarjanje vakuuma) še znanost o površinah, tanke plasti, vakuumska metalurgija, fizika plazme in nanotehnologije. Poleg omenjenega smo lani: - izdali strokovno knjižico "Tesnost sistemov in naprav" - organizirali dva izobraževalna tečaja - postavili domačo stran o DVTS na internetu - obiskali tržaški sinhrotron Elettra z okrog 40 našimi člani. Za leto 1999 so glavni cilji našega društva: - dopolniti in ponatisniti strokovni učbenik "Vakuumska tehnika" - obeležiti 40-letnico društva - pripraviti oz. sodelovati s Teh muzejem Slovenije pri izvedbi razstave o vakuumski tehniki. To je kratek zapis o dosedanjem delovanju in sedanjem stanju našega društva. Podrobneje se bomo z zgodovino DVTS seznanili v naslednjih številkah Vakuumista. Prav pa bi bilo, če ob taki obletnici pridemo na dan tudi s predlogi za vpeljavo novih dejavnosti in z idejami za izboljšavo obstoječih (izobraževanje, raziskave, strokovno svetovanje, standardizacija, informiranje....). Vabimo člane in druge - vse, ki nosite v sebi naboj nezadovoljstva(l) in ki ste svežih misli - da se oglasite s pripombami, z razmišljujočimi prispevki itd. Pot med bolj razvite za mlado državo ni enostavna Ali lahko na tej poti naše in sorodna društva tvorno pomagajo? Kakšna je vpetost strokovnih društev v slovensko gospodarstvo? Ali DVTS deluje v pravo smer? Ali sta domače znanje in tehnika potrebna 7a nacionalni obstoj? Kako pridobiti delo in posle s področij naših dejavnosti, kar je pomemben pogoj za ohranitev in za razvoj teh znanj? Na sejah IO društva smo sklenili, da bomo našo obletnico obeležili skromno in delovno: ob vseh letošnjih aktivnostih po malem in malo bolj slovesno na posvetovanju v Portorožu. Mag. Andrej Pregelj, predsednik DVTS in organizacijski odbor za 40-letnico ZGODOVINA RAZISKOVANJA PLAZME - FUZIJSKI REAKTORJI (3. del) Stanislav Južnič* History of Plasma Research - Fusion Reactors (Part 3) ABSTRACT Third part of the article describes scientific research in plasma physics in fusion reactors We try to figure why the new field of plasma physics was formed so late among other fields of science and what benefit that retardation gives to it by putting plasma as a possible key lor solving of the energetic cnsis problem. We also try to describe some visions of the future of plasma POVZETEK V tretjem delu razprave opisujemo raziskovanje plazme v reaktorjih za zlivanje jeder Poskušamo dognati, zakaj je fizika plazme kot posebna panoga nastala tako pozno glede na druge panoge znanosti in kakšne so prednosti te zamude, ko si od raziskovanja plazme in fuzije obetamo rešitev energetske krize zaradi izčrpanja fosilnih goriv. Podajamo tudi nekaj vizij o prihodnjih smereh raziskovanja plazme. 1 Uvod Naraščanje cene premoga je Britance usmerilo k nadomeščanju termocentral z jedrskimi. Fuzija bi imela pred jedrskimi centralami seveda prednost, sai je devterij kot gorivo zelo poceni in ni težav z jedrskimi odpadki. Sanje o umetnem Soncu so malodane prirojene ljudem. V začetku sedemdesetih let se je po uspehih TOKAMAK-a "T-3" v SZ zdelo, da je kontrolirano zlivanje jeder pred durmi. Zanesenjaki so načrtovali TOKAMAK-e za posamezna gospodinjstva... Vendar se je četrt stoletja pozneje izkazalo, da rešitev le ni tako blizu. Večina raziskovanj plazme v zadnjih štiridesetih letih je bila posvečena kontroli energije zlivanja, ki naj bi služila kot praktično neizčrpen energijski vir. Temu problemu so posvetili večino raziskovanj magnetne fuzije med letoma 1945-1958 in inercialne laserske fuzije /1/. 2 Zlivanje jeder Poznamo dva osnovna tipa termojedrskih reaktorjev. V prvem, katerega najstarejši predstavnik je TOKAMAK, potrebujemo zunanjo energijo le za prižiganje termo-jedrske reakcije. Pri drugem tipu pa delci a prinašajo premalo energije za vzdrževanje reakcije, zato moramo energijo dovajati od zunaj. 2.1 Magnetne pasti in stellarator Leta 1952 sta V.D. Žafranov v SZ in neodvisno od njega Anglež M.D. Kroscal v tajnosti hladne vojne neodvisno eden od drugega našla pogoje za stabilizacijo plazme z magnetnim poljem. Poskusi v SZ so se izvajali pod vodstvom I.N. Golovina in N.A. Javlinskega. G.I. Budker je predložil, da bi trak plazme vstavili še v eno zunanje magnetno polje, usmerjeno vzdolž osi. Medsebojno delovanje tega polja s tokom po plazmi daje silo v smeri niti plazme. Če pravilno izberemo velikost povprečnega polja, lahko ta sila kompenzira balonski efekt. Nestacionarnost plazme je prisilila raziskovalce k iskanju drugih načinov za zadrževanje plazme z magnetnimi polji. Leta 1952 so G.I. Budker v SZ in neodvisno od njega York in Post v Livermoru v ZDA izdelali past. v kateri so za daljše zadrževanje plazme uporabljali odboj nabitih delcev od področja s povečano indukcijo magnetnega polja. Preprosta past je po obliki spominjala na steklenico z dvema grloma. Indukcija magnetnega polja je v grlih višja kot sredi pasti. Ta povišana indukcija tudi sestavlja magnetni zamašek. ki preprečuje pobeg plazme iz pasti. Zato je G.I. Budker svojo konstrukcijo pasti z "magnetnimi zamaški" imenoval "probkotron". V ZDA so enako past imenovali "sistem z magnetnimi zrcali". Budker je leta 1953 domneval, da se masa delcev spreminja med prehajanjem skozi past, kar so eksperimentalno zaznali na napravi "OGRA" /2/ v SZ in "DSH" v ZDA. OGRA, zgrajena 1958 na Institutu za atomsko energijo Kurčatova, je imela vakuumski prostor premera 1,4 m in dolžine 12 m. Magnetno polje sredi pasti je dosegalo do 0.5 T. na konceh pa do 0.8 T. V tako velikih napravah so že lahko dosegali vakuum 10 9 mbar. Druga precej manjša past "PR-1" je delovala pod vodstvom M.S. loffa v Institutu za atomsko energijo Kurčatova. Premer vakuumske posode s tlakom do 0.8.10"7 mbar je bil 0,5 m, razdalja med magnetnimi zamaški pa okoli 1 m. Sredi prostora je bilo magnetno polje gostote 0,2 T, v zamaških pa 3,4 T. Že pred začetkom poskusov na "PR-2" so B.B. Kadom-cevvSZleta 1957 ter Rosenblut in C.L. LongmirevZDA istega leta predvideli, da iz pasti v magnetnem polju plazma ne beži le skozi zamaške, temveč tudi poprek čez magnetno polje /3/. * Dr. Stanislav Južnič je profesor fizike m računalništva na srednji šoli v Kočevju. Leta 1980 je diplomiral iz tehnične fizike na Fakulteti za naravoslovje m tehnologijo, magistriral leta 1984 iz zgodovine fizike na Filozofski fakulteti v Ljubljani, kjer je leta 1999 tudi doktoriral. Slika 1: Fotografija loffejevega PR-1 (L.A. Arcimovič, Controlled thermonuclear reactions, Oliver & Boyd. Edinburg & London, 1964) МШШШШк Slika 2: Skica magnetne pasti (G. S. Voronov, Šturm termojedernoj kreposti, Moskva, Nauka, 1985, str. 67) Slika 3: Skica stellaratorja (G.S. Voronov, Šturm termojedernoj kreposti, Moskva, Nauka, 1985) Objavo argentinskega predsednika Perona marca 1951, da so njegovi raziskovalci v laboratoriju v Argentini uspešno izpeljali kontrolirano termojedrsko reakcijo, je spravila k razmišljanju Spitzerja, ki se je z družino ravno odpravljal na smučanje za teden dni. Med dolgim čakanjem na vlečnico je Spitzer premišljeval in po vrnitvi v Princeton zasnoval "stellara-tor"/4/. 1.6.1951 je od Komisije za atomsko energijo dobil materialno podporo za leto dni teorijskega raziskovanja "stellaratorja" za "pridobivanje energije iz ter-mojedrskih reakcij v devteriju ali devteriju in tritiju". Po letu dni teorijskega raziskovanja so začeli tudi poskuse pod vodstvom Van Allena z univerze Iowa, ki je najprej predložil enostavni model "A" s stekleno vakuumsko posodo premera 5 cm. Sledil je model "B" z enako veliko vakuumsko posodo, ki je omogočala "manjši premer plazme" 2,5 cm in magnetno polje 5 T. Z ultra visokim vakuumom so zmanjšali tok nečistoč s sten in dobili dobro soglasje z rezulati, ki jih je napovedovala magnetohidrodinamika. Zdelo se je, da je uspeh pred durmi. Zato so začeli konstruirati štirikrat večji model "C", ki naj bi mu sledil model "D" v obliki že uporabnega reaktorja. Vendar pa so podrobnejši poskusi pokazali, da je bil čas omejitve plazme v modelu "B" nepričakovano kratek, reda velikosti 10 4 s. Zato je Komisija za atomsko energijo končala program na modelu "C". Ker pa je bila izdelava že v zamahu, so maja 1961 vendarle začeli poskuse, ki so dali za red velikosti daljši čas omejitve plazme. V stellaratorjih so se težav v toroidnih magnetnih poljih znebili s konstrukcijo v obliki številke 8" za magnetno zadrževanje plazme. Magnetne sile iz tanke magnetne tuljave, ki je bila ovita okoli vakuumske posode v obliki osmice, so usmerjale vodikove ione v posodo. Nenavadna posoda je bila na univerzi Princeton uporabljena zato, da bi preprečila izgube energije pri trkanju vodikovih ionov ob steno. Nabiti delec se je v eni zanki gibal v smeri urinega kazalca, v drugi pa v nasprotni smeri, tako da se je odmik delcev izničil. Dotedanji vodja izdelave ameriške vodikove bombe Teller je leta 1954 na Kalifornijski univerzi dognal, data oblika stellaratorja ni odporna proti vzbujanju plazme vzdolž vijačne črte. Težavo je pozneje razrešil Spitzer, ki je na Princetonu med letoma 1953-1966 vodil tudi laboratorij za fiziko plazme, do leta 1960 imenovan s skrivnim imenom "projekt Matterhorn" /5/. Ker nobena posoda ne more obdržati, česa tako vročega, kot je "vnetljiva" plazma, jo je bilo treba držati v omejenem prostoru z magnetnimi polji v magnetni steklenici". Seveda plazma ne sme iz steklenice, saj bi se na stenah posode ohladila in tako znižala temperaturo, potrebno za fuzijo. V ZDA so že konec petdesetih let dosegali okoli 10 milijonov K. Podobne poskuse so delali tudi v SZ, Veliki Britaniji, Švedski, Nemčiji, Japonski in drugod. Britanci so kot pionirji novega področja raziskav sestavljali posebno velike naprave. Sprva so kot reakcijsko substanco uporabljali devterij, pozneje pa tudi tritij, s katerim so bile težave zaradi sevanja večje. Pri uporabi čistega devterija, kjer dve tretjini energije pride v obliki nabitih delcev, se je zdelo možno vso energijo delcev pretvoriti naravnost v električno energijo. Podobno kot delovanje bata v parnem stroju si lahko zamislimo gibljivo plazmo, ki deluje proti magnetnemu polju in električni tok, ki odnaša energijo. Pri mešanici med devterijem in tritijem pa večino energije odnesejo nevtroni. Ovira iz tekočega litija se lahko uporabi za absorpcijo nevtronov in spremembo njihove energije v toplotno, razpad litija pa obenem proizvaja uporabne tritijeve atome. Energija zlivanja jeder se potem uporabi za segrevanje zunaj plazme, ki se potem znova uporabi za proizvodnjo še večje energije. Leta 1952 so v SZ ugotovili, da je za močne "pinch"-e v razredčenem devteriju značilno, da pri nekaterih pogojih postanejo vir močnega sevanja nevtronov in rentgenskih žarkov. Benettov "pinch"-efekt je postal stalna tema raziskovanj astrofizike in geofizike, v drugi polovici 20. stoletja pa tudi fuzije, ki pa je ni bilo lahko kontrolirati ali stabilizirati. Leta 1950 so v SZ in ZDA predložil uporabo Benettovega odkritja magnetne termoizolacije plazme za kontrolirano termojedrsko zlivanje jeder. Med letoma 1950-1951 so začeli na državni ravni raziskovati "pinch"-efekt devterija v SZ. ZDA in Veliki Britaniji. V ZDA so zastavili projekt Sherwood za razvoj kontroliranega izhoda moči fuzije. Raziskovanje se je z majhno podporo začelo leta 1951, do leta 1959 pa so za projekt dajali že po 40 milijonov dolarjev na leto. Celo vrsto eksperimentalnih naprav za raziskovanje "pinch" efekta so postavili v znanstvenem laboratoriju Los Alamos. Med njimi je napravo, zgrajeno leta 1952. Gamow posrečeno krstil za "Perhapsatron". V njem so vodikovi ioni krožili v vakuumski elektronki oblike, podobne krofu, električni tok pa jih je potegnil skupaj v ozko kolono znotraj elektronke. Plazmo je omejevalo le magnetno polje, ki je nastajalo zaradi samega toka plazme, kar ni omogočalo želene stabilnosti. V laboratoriju univerze Lawrence Livermore v Kaliforniji so izbrali drugačen način reševanja problema fuzije, imenovan "magnetna zrcala". Namesto prostora v obliki krofa so uporabili ravno cev in so vodikovo plazmo lovili z močnimi magnetnimi polji ter "'odbijali" nazaj s konca cevi v notranjost. V nacionalnem laboratoriju v Oak Ridge so se fizije lotili z zaganjanjem molekul težkega vodika navzdol v reakcijsko posodo. Tam so jih ionizirali z električno obločnico in nato nanje vplivali z magnetnimi polji. Slika 4: Fotografija naprave za raziskovanje fuzije v Oak Ridgu (Ralph E.Lapp, Roads to discovery, Harper & Brothers Publishers, New York, 1960, str. 170) 2.2 TOKAMAK /6/ Struktura magnetnega polja v TOKAMAK-u je bila zelo podobna stellaratorju. Razlika je le v tem, da se vrtenje silnic magnetnega polja ne dobi z zunanjim ovojem vijačnice, temveč s tokom, ki teče premo po plazmi. Pri tem nastanejo prav takšne zaprte magnetne površine kot v stellaratorju. TOKAMAK je najenostavnejša in najbolje raziskana omejitvena shema za plazmo, saj je potrebno le najenostavnejše toroidno polje, plazma in tok. Prvi TOKAMAK je leta 1956 razvila Arcimovičeva skupina na Institutu za atomsko energijo Kurčatova v SZ. Dosegali so temperature 15 milijonov K /7/. Sprva so za TOKAMAK uporabljali naziv "Toroid v Magnetnem Polju (TMP)". Leta 1958 so sestavili "T-1" s posodo iz nerjavečega jekla, vendar so dosegali le nekaj tisoč stopinj in niso presegli potencialne bariere. Praktično enaka "T-1" in "T-2" sta imela vakuumsko posodo premera 125 cm pri največji magnetni poljski jakosti 0.8 MA/m /8/. Lev Andrejevič Arcimovič (1909-1973) je bil rojen v Moskvi, šolal pa se je v Minsku. Med letoma 1930-1944 je raziskoval v Leningrajskem fizikalno-tehničnem institutu Nacionalne akademije SZ, nato pa v institutu za atomsko energijo Kurčatova. Leta 1936 je s sodelavci dokazal ohranitev impulza pri anihilaciji pozitrona in elektrona. Od leta 1951 je vodil raziskovanje termojedrske sinteze v SZ. Že naslednje leto je skupaj z Mihailom Aleksandrovičem Leontovičem (rojen leta 1903 v Moskvi) in sodelavci odkril sevanie nevtronov v visokotemperatumi plazmi. Slika 5: Skica TOKAMAK-a (G.S.Voronov, Šturm ter-mojedernoi kreposti, Moskva, Nauka, 1985) Leta 1956, po februarskem govoru Nikite Hruščova proti stalinizmu na 20. kongresu komunistične partije SZ, je Igor Vasiljevič Kurčatov (1903-1960) v harwel-skem atomskem centru v Angliji predaval o temeljnih termojedrskih raziskavah in tako z njih razkril dotedanjo zaveso skrivnosti. Dve leti pozneje se je izmenjava izkušenj nadaljevala na 2. mednarodni konferenci za miroljubno uporabo atomske energije pod okriljem OZN v Ženevi, kjer je tudi Spitzer prvič javno predstavil svoj stellarator /9/. Leta 1961 so se raziskovalci sestali v Salzburgu na 1. mednarodni konferenci za fiziko plazme in kontroliranem zlivanju jeder. Ob številnih monografijah vodilnih raziskovalcev (Spitzer (1956. 2:1962), T.G. Cowling (1957). Chandrasekhar (1960), Alfven (1950, 2:1963), Arcimovič (1961, 2:1964)) je fizika plazme postala priznano raziskovalno področje na obeh straneh "železne zavese". Odkritje N.V. Filippova v začetku petdesetih let je do današnjih dni ostalo ena realnih različic rešitev termo-jedrskega problema. Ko je postalo jasno, daje ena od glavnih poti izgube energije v teh praznjenjih povezana z izločanjem primesi, je akademik L.A. Arcimovič predložil zamenjavo fosforne stene prostora za praznjenje z bakreno. Domneval je. da bo visoka toplotna prevodnost bakra zmanjšala gretje površine pri stiku s plazmo in se bo tok primesi, prihajajočih v plazmo, zmanjšal. Zaradi varnosti so stransko steno prostora električno povezali s katodo. Ko so na anodo pritisnili impulz visoke napetosti, je v prostoru zasvetila razelektritev. Raziskovalci so bili presenečeni nad izrednim pojavom, saj je sprememba materiala bočne stene pripeljala k velikemu povečanju števila izhodnih nevtronov. Drugače kot pri navadni razelektritvi, se je v tem sistemu nevtronski impulz začel vesti stabilno. N.V. Filippov je s pomočjo svinčenih kolimatorjev z majhno odprtino in z nevtronskim detektorjem odkril, da je izvir nevtronov v izredno majhnem področju na osi med anodo in katodo velikosti okoli 1 cm. Kazalo je. da se med sproščanjem tako sestavljenih nabojev pod tlakom magnetnega polja plazma od vseh strani usmeri v središče sistema. V točki simetrije "potoki" plazme trkajo in tvorijo površinsko zgostitev, iz katere izhajajo nevtroni. To področje in z njim ves sistem so poimenovali "plaz-matski fokus". Tok plazme se je zbiral ob osi na podoben način, kot se svetlobni žarki zbirajo v gorišču leče. Na 2. mednarodni konferenci o fiziki plazme in kontroliranem zlivanju jeder v Angliji leta 1965 je Böhm predložil povezavo med časom obstoja, temperaturo in velikostjo magnetnega polja v plazmi: t = 4 a2 B/T kjer je a radij plazme, B indukcija magnetnega polja in T temperatura plazme. Enačba je kazala izrazit pesimizem do delovanja termojedrskega reaktorja, saj je Böhm predvidel krajšanje časa obstoja plazme z naraščanjem njene temperature. Leta 1961 so na institutu za atomsko energijo v S2 sestavili T-3" s toroidno posodo premera 200 cm, na katerem so začeli poskuse poleti 1962. "Manjši premer plazme" s premerom 40 cm so z dvema vakuumskima črpalkama dosegali tlak 4.10"8 mbar pri največji magnetni poljski jakosti 3 MA/m. Leta 1968 so tu prvi dobili kvazistacionarno termojedrsko reakcijo. Istega leta so na 3. mednarodni konferenci o fiziki plazme in kontroliranem zlivanju jeder v Novosibirsku objavili, da se jim je posrečilo preseči radiacijsko bariero, do katere je skoraj vsa vložena energija odhajala z izločanjem primesi. Po sovjetskih meritvah naj bi v TOKAMAK-u "T-3" dosegali deset milijonov stopinj, kar je bilo skoraj desetkrat več kot v najboljšem stellaratorju. Američani tega sprva niso hoteli verjeti, zato so na konferenci sprožili razpravo o metodah merjenja temperature in drugih lastnosti plazme ter skušali najti napako pri meritvah sovjetskih kolegov. Angleži so naslednje leto sami merili temperaturo v "T-3" in dobili še višjo vrednost. Zato so v ZDA prenehali delo na stellaratorjih. Največji stellarator, model "C", so predelali v TOKAMAK "ST". Odstranili so vijačno navitje in ustavili večjo vakuumsko posodo /10/. Poskuse so začeli leta 1970 in o njih že naslednje leto poročali na mednarodni konferenci o fiziki plazme in kontroliranem zlivanju jeder v Madisonu. Na MIT so postavili TOKAMAK, ki je bil sicer nekoliko manjši od sovjetskega "T-3", vendar pa je zmogel skoraj trikrat močnejše magnetno polje 9 T. "T-3" je po vrsti modernizacij, imenovanih "T-3a" in "T-4", obratoval do leta 1978. Poznejši uspehi stellaratorjev v SZ. kjer so prvega postavili leta 1962 v fizikalnem institutu P.N. Lebedeva pri akademiji znanosti, so povzročili ponoven obrat, saj so tedaj imeli v ZDA okoli 20 TOKAMAK-ov in nobenega stellaratorja. Zato so Princetonov TOKAMAK "PLT" /11/, ki je dosegal 60 milijonov stopinj, predelali v stellarator. Sredi leta 1983 je Nacionalni raziskovalni laboratorij v Oak Ridgu dobil že 15 milijonov dolarjev za stellarator. Leta 1982 so v TOKAMAK-u "T-10" v SZ pri ionih v osi nitke, segrevanih s curki hitrih atomov, dosegli že energijski življenjski čas' 0,1 s in temperaturo 80 milij. K. V naslednji generaciji TOKAMAK-ov so na "T-15" v SZ. TFTR v ZDA /12/. JET v Evropski skupnosti in JT na Japonskem dosegali parametre plazme blizu tistim, potrebnim za termojedrski reaktor. Leta 1957 je J.D. Dawson pokazal, da mora produkt med gostoto ionov v plazmi in zapornim časom presegati 3 1020 s/m3, da bi obdržali termojedrsko reakcijo po prenehanju zunanjega segrevanja. Leta 1994 se je TFTR v Princetonu že močno približal Lawsonovemu merilu za produkt med gostoto ioniziranih jeder in časom, ki naj bi presegal 2-1020 s/m3. Dosegali so tudi temperature do 4-108 K, vendar ne v istem poskusu. TFTR je začel delovati konec leta 1982, vendar je pozneje Laboratorij za plazmo v Princetonu zašel v krizo, tako da je od 1300 zaposlenih leta 1984 ostalo le še 800 /13/. Slika 6: TFTR v Princetonu (Harold P.Fluth, Reaching ignition in the tokamak, Phys. Today, marec 1985) Pozneje se je izkazalo, da bi cena testnega reaktorja presegla možnosti posameznih držav. Zato je leta 1985 Mihael Gorbačov predložil Ronaldu Reaganu skupno izdelavo TOKAMAK-a. Na osnovi tega dogovora se od leta 1987 dalje v Garchingu v Nemčiji v presledkih sestajajo raziskovalci Evropske skupnosti (s Švico), Japonske, Rusije in ZDA. Aprila 1988 so se odločili za skupno gradnjo TOKAMAK-a ITER /14/. Toroid plazme naj bi bil širok okoli 5 m, dolg 10 m, premer okrog središčne linije toroida pa naj bi bil okoli 50 m. Koncept za ITER je bil dodelan leta 1990 /15/, vendar zaenkrat še rii soglasja o lokaciji naprave. Na Japonskem so leta 1990 začeli graditi tudi napravo tipa stellaratorja z manjšim radijem vakuumske posode, 50 cm. Naprava bo. tako kot podobna v Nemčiji, mnogo manjša od ITER, vendar bo omogočila bolj neposredno primerjavo s TOKAMAK-i. 2.3 Laserska metoda Zlivanje jeder je mogoče kontrolirati z impulzno metodo tudi brez uporabe magnetnega zadrževanja plazme. Zgoščino devterija in tritija premera okoli milimeter segrevamo zelo kratek čas. v katerem se še ne more razleteti. Pri tem nastane zelo visok tlak, ki omogoča intenzivnejšo izmenjavo toplote med elektroni in protoni. Uporabljamo dobro fokusirano, močno lasersko sevanje, ki mora zgoščino sočasno segrevati z vseh strani v času reda velikosti ns. Način kaže nekaj tehničnih in konstrukcijskih težav, denimo kako koristno izrabiti dobljeno energijo nevtronov /16/. Prvo lasersko termojedrsko zlivanje se je posrečilo leta 1968 v laboratoriju Nikolaja Genadijeviča Basova na napravi Kalmar v Fizikalnem institutu P.N. Lebedeva pri Sovjetski akademiji znanosti /17/. V laboratoriju univerze Lawrence Livermore v Kaliforniji so leta 1995 izdelali dotlej najmočnejši (1015 W) laser za raziskovanje fuzije. 2.4 Nepretrgano gretje plazme Metodo so razvili v laboratoriju za fizikalne probleme v Moskvi pod vodstvom Kapice leta 1969/18/. Nasprotno od TOKAMAK-a in laserske metode je skupina Kapice slučajno „našla metodo za pridobivanje "goreče" plazme. Že leta 1950 so izdelali močan visokofrekvenčni generator "Nigotron", ki je deloval nepretrgoma. V enem izmed modelov so valovanje prepuščali skozi kroglo iz kremena, napolnjenega s helijem pri tlaku 133 mbar. Krogla je v ostrih mejah zažarela za nekaj sekund, tako da se je na enem mestu stopila. Leta 1955 so objavili hipotezo, da se tudi kroglasta strela v nevihtnih oblakih pojavi po navadni streli zaradi nihanja pri visokem tlaku, ki dovaja energijo za svetli-kanje krogle. Marca 1958 so začeli meriti s kroglastim resonatorjem, napolnjenim s He pri navadnem tlaku. Dobili so prosto padajoči naboj ovalne oblike, ki je nastal v območju maksimuma električnega polja in se je počasi gibal po krogu, ki je sovpadal s silnicami. Najzanimivejše je bilo sevanje plazme v vodiku ali devteriju. Pri majhnih močeh razelektritev ni imelo strogo določenih mej in je svetilo difuzno. Pri večjih močeh je svetilo bolj, premer razelektritve se je povečal, v notranjosti pa je nastalo strogo ločeno jedro oblike niti. V prvotnih poskusih so razelektritev vzbujali z močjo do 15 kW pri tlaku 5 bar. Čim večji je bil tlak, tem stabilnejša je bila razelektritev in tem izrazitejša je bila oblika jedra plazme. S preučevanjem prevodnosti plazme in tudi z aktivno in pasivno spektralno diagnostiko so ugotovili, da imajo elektroni v središču praznjenja zelo visoko temperaturo, več milijonov stopinj. Na meji niti plazme nastane velik temperaturni gradient, ki ga lahko omogoči le dobro toplotno izolirana plast. Sprva je tolikšen gradient vzbujal dvome, dokler zanj niso našli fizikalne razlage. Na meji goreče plazme mora nastati dvojna električna plast, od katere se elektroni odbijajo brez izgube energije. Podobno je tudi, ko plazmo obdaja plast dielektrika, denimo stekla ali porcelana. Zaradi dvojne električne plasti na površini dielektrika imajo lahko tudi pri višjih tlakih elektroni temperaturo več 10000 stopinj, ne da bi zaznavno greli stene posode. Model takšne toplotne izolacije plazme je prvi predložil Langmuir. Elektroni pri trku ob dielektrik prodrejo globlje od bolj okornih ionov. Prostorninski naboj elektronov je zato globlje od površinskega naboja ionov in obrne električno polje dvojne plasti tako, da se hitri elektroni od njega elastično odbijajo. V sedemdesetih letih so zelo izboljšali metodo mikrovalovne diagnostike, tako da so lahko v plazmi z natančnostjo 5 % merili porazdelitev gostote po radiju niti ter njeno odvisnost od magnetnega polja in tlaka. Pojasnjene so bile okoliščine, ki peljejo k stabilizaciji niti plazme. Večkratno so povečali moč, dovajano k niti. in dvignili temperaturo elektronov do 50 milijonov stopinj. Tako bi lahko dobili zlivanje devterija s tritijem tudi brez dopolnilnega segrevanja plazme z magneto-akustičnim nihanjem, če bi se dalo zagotoviti temperaturno ravnovesje med ionskim in elektronskim plinom. To bi zelo poenostavilo konstrukcijo termojedrskega reaktorja. Čeprav je bila konstrukcija Kapičinega reaktorja na nepretrgano gretje plazme zelo enostavna, je Kapica dvomil, ali ga bo mogoče uporabiti za kontrolirano zlivanje jeder. Konvekcijskih procesov izmenjave toplote namreč ni mogoče oceniti s teorijo in jih je zato moral eksperimentalno raziskati konec sedemdesetih let. Možnost nastanka konvekcije zaradi notranjih napetosti, ki jih povzročajo gradienti temperature, je prvi opisal James Clerk Maxwell (1831 -1879). Malo pred smrtjo je pri raziskavah Crookesovega radiometra pokazal, da so notranje napetosti sorazmerne kvadratu viskoznosti in odvodu gradienta temperature /19/. Viskoznost je sorazmerna povprečni prosti poti, ki je pri navadnih plinih in pri navadnih tlakih blizu 10"4 mm. Pri majhnih gradientih temperature je potem notranja napetost premajhna za meritev. Pri plazmi sega povprečna prosta pot do centimetra, gradient temperature pa je velik. Zato je notranja napetost po Maxwellovi enačbi tudi desetkrat večja kot v plinu in lahko v plazmi povzroči konvekcijski tok in turbulence. Magnetno polje lahko vpliva na naravo tega pojava. Dodatno delovanje električnega polja pa povsem onemogoča celo grobo oceno moči konvekcije, potrebne za učinkovito segrevanje ionov in morebitno naraščanje kritične velikosti niti plazme v reaktorju z večanjem dimenzij reaktorja brez ustreznega pridobivanja energije. Slednje bi seveda postavilo pod vprašaj gospodarnost konstrukcije reaktorja te vrste /20/. 4 Prihodnost raziskovanja plazme in plazemskih tehnologij V idealni limiti brez sipanja je plazma povsem zmrznjena na silnicah magnetnega polja. Resnična plazma pa je navadno turbulentna in kompleksna, tako da je raziskovanje njenega vedenja postalo eden ključnih prispevkov k razvoju nelinearne fizike. Dolgoletne težave so spodbudile raziskovalce k šaljivi pripombi, da rešitev problemov fuzijekega reaktorja odpira pred novincem na tem področju vedno nove probleme z vedno dražjimi rešitvami, kot tarča, ki se sproti odmika. Rešitev problema fuzije naj bi bila "vedno 20 let pozneje" /21/. Vendar ni dvoma, da je fuzijski reaktor zmogljivosti 1 GW mogoče zgraditi, čeprav je veliko problemov še odprtih. Osnove fizike TOKAMAK-a so dovolj dobro raziskane, vendar je veliko raziskovanja še vedno usmerjeno v razumevanje podrobne narave mikroturbulenc, ki povzročajo ano-malno prepustnost energije in goriva. Brez pridržkov je mogoče predvideti, da bo fizika plazme ostala živo raziskovalno področje tudi v naslednjem stoletju. Temeljni problemi dinamike Zemlje in vpliva magnetnih polj na kozmološki razvoj ostajajo odprti. Ob raziskovanju fuzije nastajajo nove plazemske tehnologije, ne da bi bile vnaprej načrtovane. Uspehi so predvsem rezultati "Edisonovskega načina" poskusov in napak, ki res prinaša uspeh, vendar le ob visokih stroških. Podrobno razumevanje z možnostjo predvidevanja turbulenc in vedenja fuzijske plazme so pomembni izzivi sodobne fizike. Plazma postaja vedno pomembnejša v tehnologiji varjenja, rezanja, čiščenja in nanašanja tankih plasti, izboljševanja fizikalne žilavosti površin ter odpornosti proti rji. Najpomembnejša in najdonosnejša pa je uporaba plazme za jedkanje, ki je bilo v poznih sedemdesetih letih prvič uporabljeno v proizvodnji čipov in je postalo nepogrešljivo za proizvodnjo VLSI. Prednost plazemskih procesov je predvsem ta, da omogoča anizotropno odstranjevanje materiala polprevodnika. izolatorja ali kovine. Pri plazemskem jedkanju z reaktivnimi ioni kombiniramo vodeno obstreljevanje s hitrimi ioni s kemično reaktivnimi interakcijami. Jedkanje zato poteka v smeri pravokotno na površino. Postopek omogoča dovolj hitro in enakomerno jedkanje brazd v siliciju debeline 0,2 /jm in globine 4 /jm, ki jih jedkanje s tekočinami ali druge sodobne metode ne zmorejo /22/. Plazmo uporabljajo tudi v pospeševalnikih, kjer s prostorsko nabitimi valovi v plazmi dobijo zelo močna električna polja, ki se premikajo s fazno hitrostjo blizu svetlobni /23/. Tako je plazma nepogrešljiva v vseh industrijah, kjer se obrača največ denarja: vesoljski, pospeševalniški, fuzijski in računalniški. 5 Sklep "Sedaj lahko opazujemo svoje vesoljsko okolje z rentgenskimi in gama žarki - sevanji, ki jih oddajajo večinoma pojavi plazme. Tradicionalno je naše poznanje vesolja izhajalo iz opazovanja vidne oktave, pozneje dopolnjene z radijskimi frekvencami in nekaterimi opazovanji v infrardečem. Vesoljska doba nam je omogočila, da ne vidimo več le tega "vidnega vesolja", temveč tudi "vesolje plazme"... Razmerje med vidnim in plazemskim vesoljem je podobno razmerju med vidno in rentgensko sliko človeka... Podobno kot Dodatek: NOBELOVE in CRAFOORDOVE nagrade, ki so jih prejeli nam vidna slika daje informacijo o površini nebesnih teles, nas raziskovanje plazme pouči o strukturi prostora med planeti in, z ekstrapolacijo, o tem, kako je Sončni sistem nekoč nastal iz drobnih delcev plazme... Prehod od "Vidnega vesolja" k "vesolju plazme'' je v nekaterih pogledih podoben prehodu od geocentrične k heliocentrični kozmologiji pred 400 leti. Zadnjo večinoma pripisujejo Koperniku, vendar je bila Galile-jeva uporaba teleskopa morda bolj pomembna, saj je dala veliko novega materiala za opazovanje. V resnici je že 2000 let pred Kopernikom Aristarh s Samosa predložil heliocentrični sistem, vendar ga ni mogel dokazati brez teleskopa. Podobno nam je uporaba vesoljskih plovil dala bogate, nove informacije, ki kličejo k novemu modelu vesolja." /24/ Literatura in opombe /1/ H.H. Stroke, urednik. The Physical Rev.. The first hundred years. American Inst, of Physics Press. New York. str.742. /2/ 'Odin Gramm Nevtronov v Sutki'; gram nevtronov na dan naj bi ravno zadostoval za temojedrsko reakcijo /3/ L.A. Arcimovič. Controlled thermonuclear reactions. Oliver & Boyd. Edinburgh & London. 1964. str.251.330.340-342 in391 /4/ zvezdna pentiia /5/ L Spitzer, Dream. Stars and Electronics. Princeton University Press, 1997. str. 3 in 51 16! rusko: "TOroidaljnaja KAmera s MAgnitnimi Katuškami' 17/ L.V. Tarasov. Lazeri. Deistvitelnost i nadeždi. Moskva, Nauka 1985. str. 164 /8/ L. A Arcimovič, n.d.. 1964, str. 211 /9/ L Spitzer, n.d.. 1997, str. 445 /10/ L Spitzer, n,d.. 1997, str 472 /11/ Princeton Large Torus /12/ Tokamak Fusion Test Reactor v Princetonu /13/ Phys.Today. januar 1991. str 59 /14/ International Thermonuclear Experimental Reactor (Spitzer, n.d., 1997. str.472). /15/ G. Cordey, R. Goldston in R, Parker, Progress toward a tokamak fusion reactor. Phys.Today, januar 1992, str 29 /16/ P. L.Kapica (1894-1984), Plazma i upravljajemaja termojader-naja reakcija. Nobelovska lekcija 1978. ponatis v 3. izdaji zbornika del Kapice z naslovom: Eksperiment teorija praktika. Moskva Nauka 1981, str. 118 /17/ Basov je tul rojen leta 1922. leta 1964 pa je delil polovico Nobelove nagrade iz fizike za raziskovanja v kvantni elektroniki. ki so pripeljala do iznajdbe laserjev in maserjev /18/ Kapica, n d,, 1981. str. 19 /19/ On stresses in rarified gases arising from inequalities of temperature. Proc R.S. London 27 (1878) str. 304. Phil.Trans. 170 (1879) str. 231 /20/ Kapica, n.d., 1981, str. 127-128 /21/ G. Yonas, Fusion and the 2 pinch, Sei. Am. (1998) str.22-23 in 27. Hardo Bruhns, Fusion: hopes and doubts, Physics Word (oktober 1990) str. 17; Harold P.FIuth. Reaching ignition in the tokamak, Phys Today (marec 1985) str.61 /22/ R Gottscho. Plasmas make progress. Physics Word (1993) str 39-40 in 42 /23/ Phys.Today. januar 1987. str.S-62 /24/ H. Alfven, Phys.Today. september 1986, str 22, 23 in 26-27 vodilni raziskovalci plazme, obravnavani v naši razpravi: leto priimek znanost področje raziskovanja plazma drugo 1932 Lanqmuir kemija tanke plasti površin 1947 Appleton fizika lastnosti ionosfere 1962 Landau fizika teorija tekočega helija 196/ Bethe fizika teorija jedrskih reakcij, ki dajejo enerqijo zvezdam 1970 Alfven fizika magnetohidrodinamika in fizika plazme 1978 Kapica fizika nizke temperature 1983 Chandrasekhar fizika teorija strukture in evolucije zvezd 1985 Spitzer astronomija medzvezdna snov NASVETI Uporaba termoelektričnega hlajenja v vakuumski tehniki in drugje Termoelektrični pojavi so bili odkriti že v prejšnjem stoletju (Seebeck 1821. Peltier 1834, Kelvin 1856), vendar so jih začeli bolj intenzivno uporabljati šele v drugi polovici tega stoletja. Razmeroma učinkovite generatorje in hladilnike pa je bilo mogoče graditi šele z nastopom polprevodnikov. Kljub velikim obetom in investicijam pa je prišlo do stagnacije, kajti termoelektrični hladilniki niso zdržali konkurence "freonskih" hladilnih naprav, ki so občutno cenejše in sposobnejše, zanesljivejše in trajnejše. Danes se termoelektrično hlajenje uporablja le v zelo specifičnih primerih, ki jih bomo navedli kasneje. Če se omejimo le na obravnavanje termoelektričnega hlajenja s Peltierovimi (izg. Peltjejevimi) členi, potem moramo najprej poskusiti na kratko in preprosto razložiti ta pojav, brez enačb. Vsi dobro poznamo in tudi pogosto uporabljamo termočlene za merjenje temperature. To sta dve kovinski žici iz različnih materialov (prevodnikov), ki sta na enem koncu spojeni (točkasto zvarjeni), med druga dva konca pa priključimo občutljiv voltmeter ali galvanometer. Če je temperatura na (zvarjenem) spoju npr. večja, kot tista na drugem koncu žic. potem se tam pojavi enosmerna termoelektrična napetost, ki jo izmerimo z voltmetrom. Ta pojav imenujemo Seebeckov efekt. Termoelektrično hlajenje pa temelji na nasprotnem pojavu. Če namreč namesto voltmetra priključimo izvir enosmerne napetosti, bo stekel skozi žici tok. spoj na drugi strani pa se bo začel greti (Joulov efekt) oz. hladiti (Peltierov efekt), odvisno od smeri enosmernega toka. Osnovna razlika med Joulovim in Peltierovim efektom je vtem, da je prvi nepovratni proces (gretje) in je sorazmeren kvadratu jakosti električnega toka (ne glede na njegovo smer), drugi pa je odvisen od smeri in jakosti toka. Ostaja še tretji termoelektrični pojav, ki ga imenujemo Thomsonov efekt, vendar ga tu ne bomo obravnavali. Pn razlagi termoelektričnih pojavov smo se naslonili na prevodnike. Če pa uporabimo namesto njih polprevodnike, npr. dva polprevodnika p- in n- tipa. in ju vežemo v termočlen, se termonapetost močno poveča, kar velja v obrnjenem smislu tudi za Peltierove člene, kjer se en spoj hladi, drugi pa greje Nastalo temperaturno razliko lahko povečamo tudi s kaskadno vezavo več Peltirovih členov. V takem primeru hladni del prve stopnje odvzema toploto vročega dela druge kaskadne stopnje itd. Končna stopnja lahko doseže nižjo temperaturo ali. drugače povedano, temperaturna razlika kaskade se poveča. Praktično je smiselno vezati Peltierove člene v dve kaskadni stopnji, ker se celotni izkoristek z večanjem stopenj močno zmanjšuje. Peltierov člen, narejen iz dveh polprevodnikov n- in p-tipa je shematsko prikazan na sliki 1, poleg pa je narisan še temperaturni diagram. Spoj, ki se ohlaja, je narisan na zgornji strani. Polprevodnika (P,N) povezuje ponikljana bakrena ploščica (prevodnik; kontaktna upornost čim manjša), nad njo pa je električno izolirna ploščica (navadno sljuda), ki mora imeti cim večjo toplotno prevodnost, tako da je odvzem toplote iz objekta (hlajenca) čim večji. Na spodnji strani polprevodnika, razumljivo, ne smeta biti spojena, saj je vsak izmed njiju povezan z bakreno žico na svoj pol enosmerne napetosti. Ker pa se ta del greje, je treba toploto odvesti preko električno izolirne ploščice, ki pa sicer dobro prevaja toploto, na kovinski (aluminijev) blok. ki ga hladimo zračno, najbolje pa vodno. Naj pri tem še povemo, da mora imeti material, iz katerega je izdelan Peltierov člen. čim večji Seebeckov koeficient (V/K) in električno prevodnost in čim manjšo termično prevodnost. Tem zahtevam za zdaj še najbolj ustreza bizmutov telurid ВЈгТез. ki ga lahko dopiramo in tako dobimo p- (dodatek broma) ali n- (dodatek arzena) tip polprevodnika Termoelektrične lastnosti so močno odvisne od kristalne orientacije, zato je bilo potrebnih veliko raziskav, da so dobili sprejemljive karakteristike. Podjetja izdelujejo Peltierove člene v tipiziranih oblikah (npr. NORTON, Nemčija), navadno v obliki bloka (hladilne baterije), kot je shematsko prikazano na sliki 2. Za ponazoritev naj navedemo nekaj podatkov za Peltierov blok dimenzij 27,5 X 53 X 4,3 mm (dolžina x širina x debelina), v katerem je povezanih 36 p- oz. n-vej v 18 Peltierovih členov. Pri optimalnem enosmernem toku 9A (napetost 4V) je moč •ok «Itkitonov top* ivmi Slika 2: Shematski prikaz Peltierovega člena in bloka 1 in 2 polprevodniška elementa 3 mostič, hladna stran 4 mostič, topla stran *£L*nrHA TgMPERATUKA HLA1ENSC iL. ГКБГООШК PO HO* TOPLOT s (rODMO A4 ГОА/NO HLAJBNJS ) TUOlACUg tonom Slika 1: Shematski prikaz Peltierovega člena in značilni temperaturni potek hlajenja 20W pri temperaturi toplega dela 45 "C. Maksimalna temperaturna razlika, ki jo lahko dosežemo s tem blokom, je 60K. Maksimalna temperatura tople ali hladne strani je 70 °C. mejna 90 "C, pri temperaturi nad 100 "C pa se že tali spajka (Bi), ki spaja preko bakrenega mostiča dve veji termočlena oz na drugi strani bakreno ploščico s priključno žico. Peltierov blok stisnemo med dve aluminijasti plošči s predpisano silo, ker sicer lahko blok razpade oz. se zdrobi zaradi svoje prirojene krhkosti. Ena od teh plošč je hlajena z vodo. druga pa hladi objekt. Obe morata biti električno izolirani glede na Peltierov blok s tanko plastjo sljude (pribl. 200 /jm) in električno izolirno, toplotno pa prevodno silikonsko pasto, s katero sta premazani obe strani sljude. Mostiči so nikljani, ker je bilo ugotovljeno, da baker sčasoma difundira v bizmutov telurid in zmanjša efektivnost člena (staranje). Omenili smo že, da lahko z menjavo polaritete izvira oz. smeri električnega toka spoj hladimo ali grejemo, kar nam bi sicer omogočilo, da objekt enkrat grejemo, drugič hladimo. Vendar gretja proizvajalci Peltierovih hladilnih blokov ne priporočajo, ker lahko zaradi dobre toplotne izolacije temperatura na "hladnem" koncu hitro naraste nad kritično vrednostjo 100 C. kar uniči spoj. Proizvajalci navadno priložijo navodilom tudi nomograme, kjer uporabniki lahko izberejo režim delovanja Peltierovega bloka, Pregled uporabnosti termoelektričnega hlajenja Področja, kjer se danes uporablja termoelektrično hlajenje, lahko združimo v štiri glavne skupine: - elektronski sestavni deli - temperaturni regulatorji - komercialni hladilniki - medicinski in laboratorijski instrumenti Področje elektronskih sestavnih delov 1. Hladilne pasti in lovilniki par v visokovakuumskih sistemih 2. Kristali 3. Diskretne silicijeve komponente 4. Elektronski sistemi 5. Infrardeči detektorji 6. Integrirana vezja 7. Laserji 8. Detektorji nuklearnega sevanja 9. Parametrični ojačevalniki 10. Fotopomnoževalke 11. Vidikoni Področje temperaturnih regulatorjev 1. Termostati 2. Izolirne posode 3. Posode za preskušanje integriranih vezij 4. Hladilne kopeli Področje komercialnih hladilnikov 1. Avionski hladilniki za vodo 2. Hladilniki za kreme 3. Razstavne omarice za prehrambne izdelke 4. Priprave za izdelavo ledenih kock 5. Hladilniki za fotografske raztopine 6. Hladilne košarice za piknike 7. Restavracijski hladilni pulti 8 Mali hladilniki (shranjevalniki za živilske izdelke) Področje medicinskih in laboratorijskih instrumentov 1. Krvni koagulatorji 2. Hladne sonde 3 Rosiščni higrometri 4. Mikiuskupsk« mizice 5 Prevozni hladilniki za zdravila 6 Kirurški instrumenti V splošnem je danes stanje v svetu tako. da pri komercialnih hladilnikih, predvsem pri večjih stabilnih hladilnih napravah, še vedno prevladujejo konvencionalne naprave, ki delujejo na temelju izparevanja tekočin, pri čemer se odjemlje toplota iz okolice oz. hladilnega prostora. Prednosti termoelektričnih hladilnikov ter hladilne izgube Katere odlike ima termoelektrično hlajenje? Najprej, velikost. Členi se lahko tesno prilagodijo tudi malim objektom, ki jih želimo hladiti, lahko jih dodajamo ali odvzemamo po potrebi. Potrebna vhodna moč je lahko prilagodljiva glede na spreminjajoče se sproščanje toplote iz objekta. Moč za hlajenje se dovaja preprosto, po dveh žicah. Ker ni gibljivih delov ali delov, ki bi bili podvrženi mehanski obrabi, ker ni korozivnih tekočin ali plinov oz. kemičnih snovi, ki so ekološko nesprejemljive (freoni), je zanesljivost delovanja termoelektričnih naprav velika, vzdrževanje pa skoraj ni potrebno. Regulacija je lahko daljinska, kajti termoelektrični člen in toplotni ponor morata biti tik ob hlajeni površini, vse druge regulacije pa so lahko daleč stran. V splošnem je temperaturno področje termoelektričnih hladilnikov do -100*0, regulacija temperature pa je mogoča z enostavnim električnim vezjem. Slabe strani pri vseh hladilnih napravah pa so nekoristne izgube zaradi kondukcije, konvekcije in sevanja. Termoelektrični lovilnik par (si. 3) Uporaba termoelektričnega hlajenja v vakuumski tehniki oz vakuumskih tehnologijah je raznovrstna. Največ pa se ta način hlajenja uporablja pri termoelektričnih lovilnikih par oz. pasteh v povezavi z visokovakuumskimi difuzijskimi črpalkami. Kot je znano, uporabljamo lovilnike za omejevanje oz preprečevanje dostopa povratnih oljnih par iz difuzijske črpalke v vakuumsko komoro, kjer bi kondenzirane pare motile tehnološki proces. Lovilniki so navadno v obliki hlajenih lovilnih reber. Če je hlajenje vodno, potem je njihova najnižja temperatura taka, kot je tista, ki jo ima vodovodna voda (npr. 10°C). Pri termoelektričnem hlajenju tudi potrebujemo vodno hlajenje, vendar toplega dela Peltierovega bloka, kar pa je zunaj vakuuma. Dosežemo pa lahko precej nižje temperature hladilnih reber, in sicer do -20°C. Težava pri tem je. da moramo hladni konec Peltierovega bloka speljati s čim manjšimi toplotnimi izgubami v vakuum do hladilnih reber, kar pa je zahteven konstrukcijski problem. S tem prispevkom želimo bralce le spomniti, da obstajajo tudi termoelektrični hladilniki, ki se jih da kdaj tudi koristno uporabiti v vakuumu in drugje. Navrgli pa smo tudi nekaj stvari za boljše razumevanje njihovega delovanja. Dr. Jože Gasperič Institut "Jožef Stefan" Jamova 39. 1000 Ljubljana Slika 3: Termoelektrična lovilnika par SPECIALNI VAKUUMSKI ELEMENTI INŠTITUT ZA ELEKTRONIKO IN VAKUUMSKO TEHNIKO • PREVODNICE • OKNA • PREHODNI KOSI • MERILNE SONDE • KOMORE • VENTILI PREVODNICE za vgradnjo v stene posod ali kot komplet v prirobnicah (KF, CF....), lahko tudi oblikovane po želji: električne, s plastično, stekleno (kompresijski in usklajeni spoji) ali keramično izolacijo in s poljubnim številom prevodov - električne, visokotokovne (hlajene z vodo) - cevne, za pretoke plinov ali tekočin - gibalne, za prenos rotacije ali translacije v grobi, visoki in ultra visoki vakuum OKNA za opazovanje notranjosti recipienta; tesnenje izvedeno z elastomernimi tesnili PREHODNI KOSI za posebne namene: - kovinski mehovi s prirobnicami - cevi s spojem steklo-kovina - spojke z različnimi tipi prirobnic MERILNE SONDE z ustreznimi instrumenti: - Pirani (1000-10"3 mbar) Penning (lO^-IO*6 mbar) Bayard Alpert (10"3-10 9 mbar) KOMORE za tehnološke postopke in RR namene: - za vsa področja vakuuma - hlajene ali ogrevane po zahtevah naročnika VENTILI standardnih dimenzij za različne namene, preizkušeni na tesnost: - kotni, ravni, ploščni - pregrevni do 150°C - iz ustreznih W materialov (nerjavno jeklo, viton, Al) - izdelani po sodobnih tehnologijah (TIG-varjenje, peskanje s steklenimi kroglicami itd.) НМГ INŠTITUT Teslova ulica 30, POB 2959, I(XX) Ljubljana Slovenija ZA ELEKTRONIKO Tel.: (+386 61)177 66 (H) N.C.. Faks: (+38661)126 45 7X IN VAKUUMSKO Elektronska pošta: IEVT.group@guest.arnes.si TEHNIKO, d. d. Internet: http://www2.arnes.si/guest/ljievt MEDIVAK MEDIVAK. d.o.o. tel. fax Šolska ulica 21 GSM SLO - 1230 Domžale žiro račun 00386 61 720450 041 615 455 50120-601-114647 Poslovalnica: tel. Dolsko 11 GSM 1262 Dol pri Ljubljani fax 00386 61 372 659 041 615 455 00386 61 372 382 LEYBOLD Vakuumske komponente in naprave Vakuumske tehnologije, trde in tanke plasti, analitika Kontrola vakuumskih naprav in sistemov Odkrivanje netesnosti Izposoja vakuumskih komponent 24 urni servis PRODAJNI PROGRAM "LEYBOLD" ZASTOPSTVO SERVIS SVETOVANJE Vakuumske črpalke • Rotacijske vakuumske črpalke s priborom • Eno in dvostopenjske (1 do 1200 m3/h) • Roots vakuumske črpalke - RUVAC (150 do 13000 m /h) • Membranske in ejektorske vakuumske črpalke - DIVAC 2.4 L • Difuzijske črpalke (40 do 50.000 l/s) • Turbomolekularne črpalke (50 do 4500 l/s) • Sorpcijske črpalke, kriočrpalke. ionsko-getrske in sublimacijske titanske črpalke Vakuumski črpalni sistemi • za kemijsko in drugo industrijo Vakuumski ventili • Varnostni, dozirni • Kroglični, loputni in UW • Prehodni in kotni KF. ISO-K. ISO-F Vakuumski elementi in prirobnice - Serije KF. ISO-K. ISO-F in UHF Mehanske in električne prevodnice Merilniki vakuuma in kontrolni instr. - Absolutni medtlaki in merilec delnih tlakov (od 1.10-12 do 2000 mbar) Procesni regulatorji Detektorji netesnosti (puščanja) - Helijski in freonski detektorji Masni spektrometri s priborom Vakuumska olja, masti, rezervni deli LEYBOLD Turto-Drag-Pumpen der MC/T-Reihe EKOLOŠKE VAKUUMSKE TEHNOLOGIJE V KEMIČNI INDUSTRIJI Vakuum čiste, suhe črpalke МШШ EDWARDS Zaslupiiik. TERVAK Slavko Sulčič R. Manna 20. 34134 Trst, Italija Dutovlje 37/B Tel: 0039 336 442 780 6221 Dutovlje. Slovenija e-mail: slavko.sulcic@siol.net fax: 386 (0)67 645 12 EDWARDS High Vacuum International je vodilni svetovni proizvajalec vakuumskih suhih rotacijskih črpalk. Te vrste črpalk so vgrajene v več kot 40.000 vakuumskih naprav, ki delujejo po vsem svetu. EDWARDS je tudi svetovni proizvajalec drugih vakuumskih črpalk in sestavnih delov. Breg ob Kokri 7 SI-4205 Preddvor Tel.: 064 458 020 Fax: 064 458 0240 e-pošta: scan@siol.net www.scan.si Nudimo vam različne vrste lioilizatorjev firme HETO HOLTEN. Laboratorijski liofilizatorji imajo kapaciteto od 1 kg ledu/24h do 8 kg ledu/24h, industrijski pa od 10 kg ledu/24h do več 100 kg ledu/24h. Več informacij lahko dobite na našem naslovu, kjer vam je na voljo tudi knjiga o osnovah liofilizacije "An introduction to freeze drying". Avtorja knjige sta H. Knudsen in J.M. Flink. Dodatne informacije lahko najdete tudi na spletni strani: www.heto-holten.com. DANI Digitalni plinski kromatograf DANI GC 1000 (The Digital Gaschromatograph DANI GC 1000) Environics industry oy Detektor nevarnih plinov MGD-1 (Gas Detector MGD-1) MILESTONE Mikrovalovni reaktor serije ETHOS CFR za uporabo v organski kemiji (The ETHOS CFR Series of Microwave Reactor) MICROWAVE laboratory systems pK.NKMo Podrobnejše informacije dobite v podjetju DR. NEMO, d.o.o. proizvodnja, zastopstvo, tehnična podpora in svetovanje Štrekljeva 3,1000 Ljubljana tel.: 061/125-11-05 fax: 061/125-11-10 elektronska pošta: dr-nemo@dr-nemo.si