2C0VX5>CU5 XX VAKUUMIST ČASOPIS ZA VAKUUMSKO ZNANOST, TEHNIKO IN TEHNOLOGIJE, VAKUUMSKO METALURGIJO, TANKE PLASTI, Lr. POVRŠINE IN FIZIKO PLAZME Tg. XL. SCANLAF SCANVAC i m ш L. =3 ш jd u c ш ub in -H ш C >] га <С rö C.£ га F cu S ^ m Ä Probably the best ill Class 1, Class 2, Class 3, Isolators and laminar flow technology available today, offering a wide spectrum of cabinets and installations for biolog ica I safety and clean ai r envi ro n m ents. Ergonomie designs which incorporate the latest in energy saving technology, environmental and personal protection with the assurance of conformity to all National and International Standards. J ft 1Л a 4- ftJ c Or 1Л ^ p a § CD 3 N i_t QJ Г0 :ud j Freeze Drying and Vacuum Concentration equipment that offer a choice of capacities from 4 to 80 litres on either bench or floor standing systems for micro or macro applications, with temperatures to -110 °C, together with an unsurpassed range of accessories that combine ingenuity with practicality. Our combined Freeze Drying/Vacuum Concentration Systems for multipurpose usage, offer complete versatility for any bioscience and organic chemistry. SCANCOOL fr> SCANSPEED A range of -86 °C Ultra Freezers both Upright and Chest models that offer 100 to 660 litre capacities. All models have unsurpassed precision controllers, with energy saving characteristics and environmentally- friendly Green insulation and gases. High capacity performance and quality, together with Low Energy consumption and Low noise levels, ensure long term reliability for sample storage of biological materials, ChillSafe, a range of cooling and cryogenic baths and circulators with temperatures from -30 °C to -90 "C completes the ScanCool programme. "O QJ QJ CL ffl „ 1Л 3 QJ 0 CP —I 3 uÜ Hz 01 F : ПЈ High and Low speed Quality centrifuges are exemplified by innovative designs and engineering excellence with low noise, compact design, refrigerated models with cool down to 4 °C in 5 minutes and offer both high and low speed models, with or without refrigeration, in both bench top or floor standing models. An extensive range of rotors and accessories complement all models, and any specialised requirements for sample separation or sequencing can be accommodated. - 4 W fcr- - SCAN d.o.o. Preddvor Breg ob Kokri 7 • SI-4205 Preddvor • Phone +386-4-2750200 Fax +386-4-2750420 - info@siol.net VAKUUMIST 32/1, marec 2012 VSEBINA ČLANKI Tribokorozija in tribokorozijsko preizkušanje Tadeja Kosec............................................................................ 4 Nevronski sistem za avtomatsko odstranjevanje ozadja pri Augerjevih spektrih Igor Belič, Besnik Poniku, Monika Jenko....................................................... 12 Dva vakuumu posve~ena rokopisa iz poznega 17. stoletja v zbirki Univerze Oklahoma Stanislav Južnič.......................................................................... 18 DRUŠTVENE NOVICE Konferenca FLAVS 2012 Miran Mozetič........................................................................... 25 Stotrinajsti sestanek izvršilnega odbora Mednarodne vakuumske zveze Miran Mozetič........................................................................... 27 Dr. Jože Gasperi~ - 80 let Andrej Pregelj........................................................................... 29 Te~aj Osnove vakuumske tehnike za mlade raziskovalce, 15.-16. marec 2012 Janez Kovač............................................................................. 31 Kratke društvene novice.................................................................. 32 Nova oprema na trgu: HiCube Pro - Zanesljiva ~rpalna naprava zdaj s suho pred~rpalko ACP.......... 32 Vabilo na strokovno ekskurzijo v podjetje s področja mikroelektronike Infineon v Beljaku v Avstriji...... 33 VAKUUMIST Časopis za vakuumsko znanost, tehniko in tehnologije, vakuumsko metalurgijo, tanke plasti, površine in fiziko plazme Izdajanje Vakuumista sofinancira Javna agencija za knjigo Republike Slovenije Glavni in odgovorni urednik: doc. dr. Miha Čekada Uredniški odbor: dr. Matjaž Finšgar, dr. Jože Gasperič, prof. dr. Monika Jenko, dr. Stanislav Južnič, doc. dr. Marta Klanjšek Gunde, doc. dr. Janez Kovač, prof. dr. Urška Lavrenčič Stangar, dr. Peter Panjan, mag. Andrej Pregelj, dr. Drago Resnik, doc. dr. Alenka Vesel, prof. dr. Franc Zupanič Tehnični urednik: Miro Pečar Lektor: dr. Jože Gasperič Korektor: dr. Matjaž Finšgar Oblikovanje naslovnice: Ignac Kofol Tisk: Littera picta, d. o. o., Rožna dolina, c. IV/32-36, 1000 Ljubljana Naklada: 320 izvodov Vakuumist on-line: http://www.dvts.si/arhiv Letna naročnina: 25 EUR ISSN 0351-9716 UDK 533.5.62:539.2:669-982 Izdaja Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije Teslova 30 1000 Ljubljana Tel. (01) 477 66 00 E-pošta: info@dvts.si Domača stran društva: http://www.dvts.si Številka transakcijskega računa pri NLB: 02083-0014712647 Uredništvo Vakuumista doc. dr. Miha Čekada glavni in odgovorni urednik Vakuumista Institut »Jožef Stefan« Jamova 39 1000 Ljubljana e-pošta: miha.cekada@ijs.si tel.: (01) 477 37 96 faks.: (01) 251 93 85 VAKUUMIST 32 (2012) 1 3 T. Kosec: Tribokorozija in tribokorozijsko preizkušanje TRIBOKOROZIJA IN TRIBOKOROZIJSKO PREIZKUŠANJE Tadeja Kosec STROKOVNI ČLANEK Zavod za gradbeništvo Slovenije, Dimičeva 11, 1000 Ljubljana povzetek V prispevku so predstavljene osnove tribokorozijskih procesov. Tribokorozijski proces je korozijski proces, ki nastane ob sočasnem drgnjenju ali obrabi materiala. Zaradi odstranjevanja oksidnih plasti je korozijski proces zato največkrat pospešen. Za spremljanje korozijskih procesov potrebujemo posebno preizku-ševališče - tribometer, predelan za možnost spremljanja elektrokemijskih procesov v trielektrodni korozijski celici. Seznanimo se z različnimi možnostmi tribokorozijskega preizkušanja, mogočimi metodami za tribokorozijsko spremljanje procesov ter predstavimo tipične primere tribokorozijskega preizkušanja. Ključne besede: tribokorozija, elektrokemijske tehnike, tribo-korozijsko preizkuševališče, obraba Tribocorrosion and tribocorrosion testing ABSTRACT A basic introduction to tribocorrosion processes is given. The tribocorrosion process is a corrosion process which results from simultanious rubbing, fretting of metals. The corrosion process is in most cases accelerated due to removal of the oxide films. For tribocorrosion study a special tribocorrosion system is needed - it consists of a tribometer with a specially constructed three-electrode electrochemical cell. Different setups for possible tribo-corrosion studies are presented as well as different electrochemical techniques that enable to study the tribocorrosion processes. Different case studies are presented as well. Keywords: tribocorrosion, electrochemical techniques, tribo-corrosion set-up, wear 1 SPLO[NO O TRIBOKOROZIJI Pri relativnem gibanju kontaktnih površin je tribološki kontakt zelo zapleten, saj vključuje simultan proces trenja, deformacije in obrabe. Meja med mehanizmi na makro- in mikronivoju je težko določljiva, saj so med seboj prepleteni in povezani. Če je pri procesih prisoten elektrolit (npr. oksidirano mazivo, kondenzat, tkivo, slina) se mehanski procesi obrabe kombinirajo s korozijskimi. Tribološki proces vključuje tako spremembo materiala kot tudi spremembe, ki nastanejo kot rezultat skupnega delovanja obrabe in korozije. V splošnem omenjena kombinacija ni vsota, temveč sinergija obeh vrst procesov, zato so vplivi posameznih parametrov pri skupnih tribokoro-zijskih procesih izrazito nelinearni in nestacionarni. Za uspešno poznanje tribokorozijskega vedenja materiala ni dovolj zgolj poznanje tribološkega delovanja brez upoštevanja korozivnih razmer, kot tudi ni dovolj poznanje kemijskega vedenja brez poznanja vplivov obrabe. Zato tribokorozija kot veda zahteva interdisciplinarno obravnavo. V zadnjem času je povečano zanimanje za razumevanje uporabe različnih materialov in njihovih kombinacij, kar sili tako raziskovalce kot inženirje k sodelovanju zaradi znanstvenih, ekonomskih in praktičnih interesov. Pridobivanje temeljitega vpogleda v mehanizme in določevanje kritičnih mehanskih in kemijskih vplivov na tribološki proces ima zelo velik pomen. Določene zakonitosti pri uporabi posameznih materialov v izbranih okoljih in določenih obremenitvah so sicer poznane, vendar je povezovanje znanj s področja tribologije in korozije materialov še vedno relativno neraziskano področje. Glavna vzroka za to sta težavnost simuliranja realnih razmer in nestacionarnost procesov. 1.1 Opredelitev problema Večina korozijskih procesov je po naravi elektrokemijskih. To vključuje prenos elektronov. Oksidacija kovine poteče na naslednji način: M ^ Mn+ + n e- (1) kjer je M kovina (angl. metal) in n število izmenjanih elektronov na atom kovine. Na anodi se kovina raztaplja, reakcija (1), in prehaja iz oksidacijskega stanja 0 v n+ (tj. aktivna kovina). Če pa se v elektrolitu tvori oksid (tj. pasivna kovina), poteče reakcija po enačbi (2): M + n H2O ^ MOn + 2 n H+ + 2 n e- (2) Partnerska katodna reakcija je lahko sproščanje vodika, ki je favorizirana v kislem okolju, ter redukcija kisika, ki je favorizirana v bazičnem okolju in zračenih raztopinah. Pri tem potečejo reakcije (3)-(5): 2 H2O + 2 e- ^ 2OH +H2 (3) O2 + H2O + 4 e- ^ 4 OH- (4) 2 H+ + 2 e- ^ H2 (5) Pri navadnih korozijskih razmerah je reakcija (1) v ravnotežju z eno ali več redukcijskih reakcij po enačbah (3)-(5). Ko sta katodni in anodni tok enaka, govorimo o korozijskem potencialu £kor. Tako je bilo razvitih nekaj vrst elektrokemijskih tehnik za spremljanje in kontroliranje korozijskega potenciala. Prav tako so jih uporabili v tribokorozijskih eksperimentih za spremljanje procesov med drgnjenjem. Največkrat uporabljene elektrokemijske tehnike so meritve korozijskega potenciala, poten-ciostatske ter potenciodinamske meritve. To pomeni, da je uporabnost konvencionalnih elektrokemijskih tehnik, ki so sicer primerne za napoved splošne korozijske obstojnosti, pri triboloških procesih delno omejena zaradi nestacionarnih razmer med tribološko 4 VAKUUMIST 32 (2012) 1 T. Kosec: Tribokorozija in tribokorozijsko preizkušanje obrabo. Zato je ovrednotenje elektrokemijskega vpliva pri sinergijski kombinaciji z mehanskimi procesi problemati~no, posledi~no pa je nezanesljivo tudi modeliranje teh procesov. Za spremljanje triboelektro-kemijskih procesov je treba razviti in vklju~iti tudi druge elektrokemijske tehnike. 2 KOROZIJSKI IN MEHANSKI PROCESI Drgnjenje materiala lahko vodi k lokalnemu odstranjevanju pasivne plasti. Posledi~no lahko nastopi korozijska obraba, ki v kontaktnem področju spremeni lastnosti materiala. Pri tem se lahko v kontaktnem področju nalagajo korozijski produkti (prisotnost tretjega telesa, angl. third body), ki vplivajo na nadaljnji proces obrabe. Mehanska obremenitev in hitrost drgnjenja vplivata različno na različne materiale (nepasivni materiali, kot je baker, in pasivni materiali kot nerjavno jeklo). V večina primerov obrabljen material deluje kot anoda (slika 1a) in redkeje kot katoda (slika 1b). To lahko spremljamo z ocenjevanjem procesa depasivacije. Glavno zanimanje v tribokorozijskih študijah je ravno izbira pravih korozijskih razmer, saj drgnjenje ustvarja nestacionarne elektrokemijske razmere v kontaktnem področju. Omejitve pri določanju katodnih in anodnih mest (slika 1) lahko zaobidemo s tehnikami in kombinacijo metod. Elektrokemijske tehnike v splošnem zahtevajo stacionarne razmere med potekom meritve. Dinamične in tranzientne razmere v kontaktnem področju vplivajo na dobljene rezultate. Iskanje metodologij za karakterizacijo obremenjena Slika 1: Grafični prikaz dveh različnih razmer pri drgnjenju, ko obremenjeni material deluje kot: (a) anoda ali kot (b) katoda osnovnih tribokorozijskih procesov oziroma študij medsebojnega vplivanja mehanskih in elektrokemij-skih procesov so veliki izzivi za raziskovalce z različnih področij. Poseben izziv je nadgradnja tranzientnih elektrokemijskih tehnik (elektrokemijski šum z akustično emisijo, metoda merjenja delnih tokov z mikroelektrodami), ki so bile v preteklosti razvite pri študiju drugih lokalnih oblik korozije (napetostno-korozijsko pokanje, korozija v špranji, korozija jekla v betonu) [1-3]. Tribokorozijske raziskave zaobjemajo tista področja, kjer lahko v agresivnih okoljih pride do korozijskih procesov, hkrati pa so vsi mehanski stiki tudi obrabno obremenjeni. To so materiali, katerih trajnost je problematična: pogonski agregati in materiali v procesni industriji (orodna jekla, siva litina) ter v biomedicini (nerjavna jekla, titanove zlitine in različni steliti). V splošnem je treba poznati osnovne parametre in njihov vpliv na tribokorozijske procese problematičnih kovinskih materialov pri tipičnih razmerah v okolju (mehanska obremenitev, elektrolit). Treba je izdelati in preučiti primerne tehnike, ki se bodo lahko v prihodnje uporabljale kot orodje za napoved tribokorozijskih lastnosti določenih materialov pri realnih problemih: npr. uporaba bio-goriv, lubrikantov, evalvacija učinkovitosti inhibitorjev, trajnost različnih vrst vsadkov. 3 STANJE TEHNIKE Tribološka obraba, ki poteče v prevodnem elektrolitu ob kontroliranih elektrokemijskih razmerah, je definirana kot triboelektrokemijski eksperiment. Definicija tribokorozije je bila prvič prikazana in omenjena v klasični tribološki knjigi med rezultati, ki jih je predstavil Barker [4]. Prvi standard, ki upošteva tako obrabo kot korozijo, je ASTM G119 - Standardna navodila za določanje sinergije med obrabo in korozijo, ki je izšel leta 1995 in bil kasneje dopolnjevan [5]. Mehanizem obrabe, sinergistični učinek med obrabo in korozijo na tribokorozijske procese ter na drugi strani fenomen tretjega telesa priteguje v zadnjem času precej zanimanja [6-9]. Tako je Stack s sodelavci [6, 7] izdelala različne režime za prepoznavanje prevladujočega mehanizma med tribokorozij-skim procesom. Za boljše razumevanje sinergističnega delovanja je določila koeficient Kc/Kw ter opredelila različne načine obrabe in korozije. Koeficient Kc/Kw, pri čemer je Kc obraba zaradi korozije in Kw tribološka obraba, se rabi kot merilo za ocenjevanje medsebojne odvisnosti korozije in obrabe [6, 7]. Če je koeficient Kc/Kw manjši od 0,01, je prevladujoč mehanizem obraba, če pa je večji od Kc/Kw > 10, proces usmerja korozija. Med potekom drgnjenja prihaja do akumu- VAKUUMIST 32 (2012) 1 5 T. Kosec: Tribokorozija in tribokorozijsko preizkušanje liranja delcev, ki se sproščajo zaradi obrabe teles med kontaktom. Obrabljata se lahko en ali oba materiala v stiku. Landolt je s sodelavci poskušal opisati vplive delcev, nastalih zaradi obrabe (angl. third body), katerih vpliv je preiskoval z elektrokemijskimi eksperimenti [9, 10]. Opazili so, da imajo delci, nastali zaradi obrabe, velik vpliv na tribokorozijske procese. Različne tribološke obrabe, od ponavljajočih gibanj, enosmernih premikov, drgnjenja ter vrtajočega trenja (angl. spinning) so študirali z različnimi triboelektrokemijskimi tehnikami. Odvisno od načina obrabe in kontaktne geometrije je lahko pričakovati različne odzive oz. načine vedenja. In-situ analize tribološke obrabe na področju dentalne protetike so pokazale, da je obremenitev v kombinaciji s premiki majhne frekvence zelo zahteven proces [11]. študije so zelo raznolike, s tribološkega stališča so preiskovali sistem jezik/nebo [12]. Zelo kompleksen način kombinacije obrabe in korozijskega procesa lahko povzroča tvorbo obrabnih delcev in raztopljenih kovin, kar lahko povzroči krajšo trajnostno dobo kolčne proteze [13]. Med materiali za temeljne študije je najbolj pogosto izbran material nerjavno jeklo (tip 304L in 316L skupaj s sestavnimi kovinami, Cr, Ni) [14-16], biokompatibilni materiali, kot so kobaltove zlitine (Stelliti) [17, 18] in titanove zlitine, med katerimi prevladuje TiAlV [13, 19-21]. V zadnjem času se je povečalo zanimanje po tribokorozijskem vedenju tankih prevlek [22-24]. Bayon s sodel. [22] je preučeval PVD-prevleke v prestavnih sistemih. Prav tako je veliko objav s področja obrabe [23], upoštevajoč korozijo, ki pa ni povezana z njeno elektrokemijsko naravo. Med procesom obrabe in trenja so kemijske in strukturne spremembe, ki se dogajajo na DLC-prevle-kah med obrabo v prisotnosti mineralnih olj študirali z ramansko in rentgensko spektroskopijo [23]. Druga študija obravnava vplive trdote, debeline in strukture tankih plasti TiCxOy na tribokorozijsko vedenje [24]. Ocenjena sta tako posamezni kot medsebojni vpliv obrabe in korozije. Prav tako, kot so študije razdeljene po različnih obravnavanih materialih, lahko razdelimo tribokorozijske študije glede na njihovo uporabo; nekatere so temeljne študije, druge so študije tribokorozije v biomedicinske namene kot tudi študije trdih tankih in proti obrabi odpornih prevlek. Nekatere tehnike in metode so pogosto uporabljene, medtem ko so druge poredko. Med zadnjimi objavami Mischlerja [25] se lahko spoznamo s kritično obravnavo glavnih elektrokemijskih tehnik ter metod za razumevanje tribokorozijskih procesov s posebnim poudarkom na procese drsenja in trenja pri študiju pasivnih kovin. V skladu s prej omenjeno pregledno študijo [25] lahko tehnike razdelimo na tehnike spremljanja korozijskega potenciala, galvanske celice ter potenciodinamske tehnike. Na podlagi potenciostatskih tehnik so nekateri avtorji razvili modele za napoved elektrokemijskega odziva pasivnih kovin na tribokorozijski process. Landolt s sodel. [26] je razvil model za pasivne kovine, ki se obrabljajo, in opisal tok, ki se spreminja med drgnjenjem kot funkcija hitrosti depasivacije in repasivacije. Hitrost depasivacije je odvisna od obremenitve, hitrosti, trdote kovine, površinske topografije in kontaktne geometrije [26]. Tudi Olsson in Stemp [27] sta izdelala model za napoved repasiva-cijske kinetike med drgnjenjem. Pontiaux [15] poudarja, da je glavni problem pri tribokorozijskih procesih ta, da pri dvosmernem sistemu obrabe, obrabna konica ustvarja nestalne (angl. non-steady) elektrokemijske razmere v območju kontakta. Jemmely s sodel. [10] je ugotovil, da se je vrednost toka med časom, ko material ni bil v procesu obrabe, zmanjševal zaradi repasivacije in se ponovno povečal, ko je obrabna konica potovala nazaj v primeru uporabe ponavljajočega dvosmernega tribo-metra. Mnoge elektrokemijske tehnike pa zahtevajo stacionarne razmere med samo meritvijo. Dinamične in tranzientne razmere v območju kontakta tako lahko drastično vplivajo na dobljene rezultate [15]. Le nekaj je objav, te so zelo redke, ki kot mogočo tehniko za preučevanje tribokorozije uporabljajo elektrokemijski šum in elektrokemijsko impedančno spektroskopijo [15, 16]. Elektrokemijsko impedančno spektroskopijo so uporabljali le kot dodatno tehniko pred procesom obrabe in po njej [24]. Monticelli s sodel. [20] pa je ugotovil, da je splošna stabilnost zlitine TiAlV v korozijskih razmerah dovolj stabilna, da so lahko izmerili impedančne spektre. Impedanca depasiviranega področja namreč prevlada nad celotno impedanco elektrode. Tudi merjenje z mrežo galvansko povezanih elektrod še ni bilo uporabljeno v triboelektrokemijskih študijah. Metoda merjenja delnih tokov z mikroelektrodami smo razvili pri študiju drugih lokalnih oblik korozije, kjer razlike med anodnimi in katodnimi mesti vplivajo na potek korozije [3]. Kot je poudaril Celis s sodel. [28], obremenjeno področje materiala, ki je izpostavljen drgnjenju, lahko deluje kot anoda ali kot katoda. Tako je uporaba mreže galvansko povezanih elektrod z uporabo elektrokemijskega šuma in akustične emisije velik izziv v znanju na področju tribokorozije. Poudariti je treba, da obstaja velika potreba po temeljnih raziskavah in kritičnem ovrednotenju posameznih elektrokemijskih tehnik, ki se uporabljajo za tribokorozijske preiskave. Če povzamemo, večina temeljnih študij uporablja poteciostatsko tehniko v 6 VAKUUMIST 32 (2012) 1 T. Kosec: Tribokorozija in tribokorozijsko preizkušanje 80 % izbranih literaturnih virih. Druga najbolj uporabljena tehnika je bila merjenje korozijskega potenciala v 50 % primerih. V 10 % preiskane literature so uporabili potenciodinamsko tehniko kot orodje za spremljanje elektrokemijskih procesov, ta pa je problemati~na za uspe{no interpretacijo rezultatov zaradi nestacionarnih razmer, ki jih ta tehnika zahteva. Prav tako je nekajkrat uporabljena tehnika galvanskega ~lena. Ve~ina raziskav uporablja eno ali dve tehniki med opisanimi najpogosteje uporabljenimi tehnikami za spremljanje tribokorozijskih eksperimentov. Kot je bilo že poudarjeno, le nekaj raziskav uporablja elektrokemijski {um in impedan~no elektrokemijsko spektroskopijo pri {tudiju tribokorozijskih lastnosti, pri ~emer mreža elektrod in akusti~na emisija kot dodatna tehnika k elektrokemijskemu {umu, {e ni bila uporabljena. Tako lahko ugotovimo, daje na področju nadaljnjih in temeljnih {tudij mogočih tehnik za {tudij tribokorozijskih procesov {e veliko odprtih problemov in izzivov. 4 TRIBOKOROZIJSKO PREIZKUSEVALISCE Tribokorozijsko presku{evali{~e je sestavljeno iz tribometra ter posebej za korozijske meritve predelano korozijsko celico. Prav slednja je velik problem za dejansko realizacijo tribokorozijskih preiskav. Na trgu so dostopni različni tribometri (CSM instruments, Phoenix instruments) za raznovrstne tribolo{ke {tudije trenja in obrabe materialov z lubrikanti ali brez njih. Obstajajo tudi bolj specializirane različice za testiranje pri nižjih ali vi{jih temperaturah ali v vakuumu. Aparat za tribokorozijske meritve mora biti ustrezno predelan ali pa posebej izdelan. Prirejen tribometer za elektrokemijske preiskave mora imeti nekatere njemu podobne karakteristike, ki imajo prednost pred komercialnimi aparati. Te so: obremenitev na vzorec z natančno določeno silo, kontrolo parametrov, kot so hitrost drgnjenja, frekvenca in čas ter razpon sile nekaj newtonov do nekaj milinew-tonov, ter materiali v stiku s korozijsko raztopino. Materiali morajo biti električno neprevodni: nosilec za obrabno telo, ohi{je korozijske celice, nosilci za pritrditev vzorca. Najpomembnej{a značilnost je elektrokemijska celica za spremljanje tribokorozijskih procesov, kjer so kontakti za delovno elektrodo (preiskovan material), referenčno elektrodo (po navadi name{čena na posebnem nosilcu) ter protielektrodo) poseben tehničen izziv. Na sliki 2 je prikazan linearni recipročni tribometer z elektrokemijsko celico ter shema tipičnega tribo-korozijskega preizku{evali{ča. Na sliki 3 pa sta predstavljena najpogostej{a načina tribokorozijskega eksperimenta, glede na uporabljeno vrsto tribometra: pin on disk (a) ali pa dvosmerni linearni tribometer (b). Delovna elektroda Slika 2: Slika linearnega recipročnega tribometra z elektrokemijsko celico (a) ter shema tipi~nega tribokorozijskega presku{evali{~a (b) Slika 3: Prikaz razli~nih obrab in na~inov gibanja na tribokorozijskih sistemih: (a) pin on disk tribokorozijska obraba in (b) linearna dvosmerna (angl. reciprocating) obraba VAKUUMIST 32 (2012) 1 7 T. Kosec: Tribokorozija in tribokorozijsko preizkušanje 5 ELEKTROKEMIJSKE METODE ZA TRIBOKOROZIJSKO PREIZKUŠANJE Pri tribokorozijskih eksperimentih se med procesom obrabe posamezno uporabljajo naslednje elektro-kemijske tehnike: merjenje korozijskega potenciala, galvanske celice, potenciostatske ter potenciodinam-ske meritve. Najve~krat uporabljeni tehniki sta potenciostatska in tehnika s spremljanjem korozijskega potenciala. Merjenje korozijskega potenciala med tribokorozijsko obrabo je zelo preprosta tehnika. Z njo pridobimo informacijo o stanju povr{ine med drgnjenjem. Korozijski potencial Ekor merimo med delovno in referen~no elektrodo (slika 4). Ko se med obrabo odkriva kovina (obrabljena povr{ina), je neto potencial elektrode spremenjen. Med tribolo{ko obrabo potencial pade na nižje vrednosti, temu pravimo katodna sprememba (angl. cathodic shift). Po kon~ani tribološki obrabi se potencial zopet pomakne na višje za~etne vrednosti. Na obrabljeni površini se v odvisnosti od narave kovinskega materiala razli~no hitro lahko tvori pasivna plast. Slika 5: Primer potenciostatskega tribokorozijskega testa: (a) shema eksperimenta, (b) primer tribokorozijskega preizkušanja nerjavnega jekla 316L v 0,5 M H2SO4 pri različnih hitrostih obrabe Slika 4: Primer elektrokemijskega spremljanja korozijskega potenciala: (a) shema eksperimenta, (b) primer tribokorozijskega preizkušanja nerjavnega jekla 316L v 0,5 M H2SO4 Slika 6: Primer tribokorozijskega preizkušanja z galvansko celico oz. elektrokemijskim šumom: (a) shema eksperimenta, (b) primer tribokorozijskega preizkušanja nerjavnega jekla 316L v 0,5 M H2SO4 8 VAKUUMIST 32 (2012) 1 T. Kosec: Tribokorozija in tribokorozijsko preizkušanje Slabost te tehnike je, da pri njeni uporabi ne dobimo nikakr{nih podatkov o kinetiki reakcij, ki nastopajo med drgnjenjem oz. obrabo. Potenciostatski tribokorozijski test je tisti, pri katerim delovno elektrodo držimo na izbranem potencialu v trielektrodni elektrokemijski celici. Elektrode so povezane s potencistatom, ki vzdržuje potencial med delovno in referenčno elektrodo. Pri stalni napetosti merimo tok v odvisnosti od časa in s tem spremljamo kinetiko reakcij, ki potekajo na elektrodi (slika 5). Tok med elektrodama /cell merimo z nizkoohmskim predojačevalnikom (angl. zero-resistance ammeter, ZRA), priključenim na preiskovan kovinski material (delovna elektroda), pri čemer je protielektroda iz istega materiala kot delovna elektroda s podobno izpostavljeno povr{ino (slika 6). Tem delu eksperimenta rečemo merjenje galvanske celice. Glavna prednost opisane metode elektrokemijske-ga {uma pred drugimi klasičnimi elektrokemijskimi metodami je dejstvo, da meritev elektrokemijskega {uma poteka v prostokorodirajočih sistemih brez od zunaj vzbujenih signalov. To nam omogoča, da z metodo elektrokemijskega {uma zaznavamo naravni (nemoten) razvoj korozijskih procesov in tako na podlagi hitrih sprememb (tranzientov) v merjenem toku in napetosti detektiramo iniciacijo in razvoj korozijskih procesov. Korozijski dogodki na posamezni elektrodi se izražajo v izmerjenem toku in napetosti. Če so vse tri elektrode enake, med delovno in referenčnima elektrodama ni toka in napetosti. Kadar pa se lokalna korozijska po{kodba anodnega značaja (po{kodba pasivne plasti, nastanek nove korozijske jamice, pojavi na delovni elektrodi), se to pozna tako na tokovni kot tudi na napetostni krivulji kot premik (zasuk) signala v t. i. anodno smer. Pri tem nastali elektroni potujejo iz delovne na referenčni elektrodi. Če se lokalna korozijska po{kodba anodnega značaja pojavi na tokovni elektrodi, se to izraža kot premik toka v nasprotno smer - katodna smer (elektroni potujejo iz tokovne elektrode) in premik napetosti gre v anodno smer. Pri nastanku anodne po{kodbe na napetostni elektrodi se to opazi kot premik napetosti v katodno smer. Torej je sočasen tokovni in napetostni odziv v anodni smeri pogoj za detekcijo korozijskega dogodka na delovni elektrodi. Če je merilni sistem sestavljen iz ohmskega pred-ojačevalnika in visokoimpedančnega predojačeval-nika, lahko omogočimo hkratno spremljanje tudi potenciala, ki ga merimo med referenčno in delovno elektrodo. Ob uporabi A/D pretvornika 18-bit lahko dosežemo ločljivost za tok nekaj nanoamperov, za meritve napetosti pa mikrovoltov. Tovrstnemu eksperi- mentu, ki je za tribokorozijsko preizku{anje zelo redko, pravimo meritve elektrokemijskega {uma. Pri potenciodinamskih meritvah različno hitro spreminjamo potencial. S to metodo lahko opazujemo vpliv trenja na različne reakcije, ki potekajo med drgnjenjem. Ta vpliv se lahko opazi le, če je razmerje med obrabljeno in neobrabljeno povr{ino dovolj veliko. 6 PRIMERI TRIBOKOROZIJSKEGA PREIZKUŠANJA Tribokorozijske lastnosti izbranega materiala v korozivni raztopini preizku{amo s klasičnim tribo-lo{kim spremljanjem obrabe, povezanim s hkratnim elektrokemijskim eksperimentom. Povezovanje mehanskih in elektrokemijskih metod omogoča hkratno spremljanje koeficientov in sile trenja pri definiranih korozijskih razmerah. Na slikah 7-9 so prikazani tribokorozijski eksperimenti na plo{čici iz nerjavnega jekla 316L v raztopini 0,5 M H2SO4. Predstavljeni eksperimenti so narejeni pri potencialu odprtega kroga (angl. open circuit potential) brez zunanje vsiljene napetosti. Na sliki 7 lahko spremljamo odvisnost uporabljene sile pri drgnjenju. Čim večja je sila, tem večja je sprememba v zmanj{anju korozijskega potenciala elektrode iz nerjavnega jekla tipa 316L. Ugotovimo lahko, da so potenciali pri silah 5 N in 10 N podobni, iz česar lahko sklepamo, da sila 1 N ni zadosti velika, da bi povsem odstanila pasivno plast na obrabni poti. zato je korozijski potencial pri sili 1 N nekoliko bolj pozitiven med časom obrabe. Po končani obrabi se potencial povrne na začetno vrednost v različnih časih, to je čas, ki ga kovina potrebuje, da se ponovno pasivira. > i o.o -0.2 1 ,0 8 6 z o r™.......................""""" *£ 2 -