UDK 669.71'3'1:620.18
Original scientific article/Izvirni znanstveni članek
ISSN 1580-2949 MTAEC9, 41(6)271(2007)
FAZE V KVAZIKRISTALNI ZLITINI Al64,4Cu22,5Fe13,1 PHASES IN A QUASICRYSTALLINE ALLOY Al64,4Cu23,5Fe13,1
Tonica Boncina1, Boštjan Markoli2, Ivan Anžel1, Franc Zupanic1
Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo, Smetanova 17, SI-2000 Maribor, Slovenija 2Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Aškerčeva 12, SI-1000 Ljubljana, Slovenija
tonica.boncina@uni-mb.si
Prejem rokopisa — received: 2007-09-24; sprejem za objavo - accepted for publication: 2007-10-18
V ternarnem sistemu Al-Cu-Fe se pojavlja t. i. i-faza (ikozaedrični kvazikristal), ki je termodinamsko ravnotežna faza in s tem sestavni del ravnotežnega faznega diagrama. Na enofazno področje i-faze meji veliko število intermetalnih faz, ki so lahko glede na sestavo zlitine, razmere pri strjevanju in toplotni obdelavi v stabilnem ali metastabilnem ravnotežju z i-fazo. Sinteza enofazne kvazikristalne zlitine je mogoča samo v ozkem koncentracijskem območju in pri primernem načinu toplotne obdelave, zato je poznanje in ugotavljanje faz ključnega pomena. V raziskavi smo izdelali zlitino Al64,4Cu22,5Fe13,1 in vzorce toplotno obdelali na različne načine. Posamezne faze in druge mikrostrukturne značilnosti smo ugotovili z ustrezno metalografsko pripravo vzorcev in metodami svetlobne mikroskopije (SM), vrstične elektronske mikroskopije (SEM), mikrokemične analize (EDS), rentgenske fazne analize (XRD), presevne elektronske mikroskopije (TEM) ter z merjenjem mikrotrdote. Faze smo ločevali tudi glede na njihovo morfologijo in mikrotrdoto (nanoidentifikacija). Prisotnost i-faze smo potrdili z metodama XRD in TEM.
Ključne besede: Al-Cu-Fe, kvazikristal, metalografija
In the ternary system Al-Cu-Fe an i-phase (icosahedral quasicrystal) is present. It is thermodynamically stable and a part of the equilibrium phase diagram. However, according to the chemical composition and conditions during the solidification and heat treatment, a considerable number of intermetallic phases can be in stabile or metastabile equilibrium with the i-phase. Consequently, synthesis of onephase quasicrystalline alloy is possible only in a narrow concentration range and after appropriate heat treatment.
In the investigation, alloy Al64,4Cu22,5Fe13,1 was synthesized and heat treated to increase the fraction of the i-phase. The presence of phases and other microstructural characteristics were determined using appropriate metallographic preparation methods, light microscopy (LM), scanning electron microscopy (SEM), microchemical analyses (EDS), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and microhardness measurements. The presence of quasicrystalline phase i was clearly confirmed using XRD and TEM.
Key words: Al-Cu-Fe, quasicrystal, metallography
1 UVOD
Leta 1984 so Shechtman in sodelavci 1 objavili članek o novi snovi, ki ima poseben elektronski uklonski vzorec - red dolgega dosega, vendar brez periodičnosti. To snov so kasneje poimenovali kvazikristalna snov. H. R. Trebin v knjigi Quasicrystals 2 trdi, da je kvazikri-stalno stanje tretje stanje trdnih snovi poleg kristalnega in amorfnega. Atomi so urejeno razporejeni, toda z rotacijskimi simetrijami, ki imajo pet-, osem-, deset- ali dvanajstštevne osi, ki jih nimajo snovi v kristalnem stanju.
Številne raziskave kvazikristalnih faz temeljijo na poglobljenem študiju tvorbe teh faz v zlitinah Al-Cu-Fe, saj so elementi, ki jih sestavljajo lahko dostopni, poceni in niso strupeni. Poleg tega spada zlitina Al-Cu-Fe med najbolj primerne za preučevanje nastanka kvazikristalnih faz, s tem pa tudi možnosti za uporabo kvazikristalnih zlitin. Velika verjetnost nastanka kompleksnih ternarnih spojin v zlitinah Al-Cu-Fe namreč izhaja že iz konstitucije robnih binarnih zlitinskih sistemov z večjim številom binarnih intermetalnih spojin.
Kristalografske značilnosti spojin v sistemu Al-Cu-Fe v območju i-faze so navedene v tabeli 1. Ugotovljeno je, da v ternarnem sistemu nastopa poleg kristalnih
intermetalnih spojin tudi kvazikristalna i-faza, za katero je značilna ploskovno centrirana ikozaedrična kvazi-kristalna zgradba (FCI) 3. Ta faza nastaja v skladu s ternarno peritektično reakcijo L + X + ß ^ i pri temperaturi 882 °C, kjer ima talina sestavo v točki Pj, kar je razvidno iz vertikalnega prereza ternarnega sistema zlitine Al-Cu-Fe pri x(Cu) = 25 % Cu (slika 1). Konstitucija vertikalnega prereza ternarnega sistema Al-Cu-Fe pri konstantni koncentraciji bakra (x(Cu) = 25 %) nazorno prikazuje razmere pri ternarni peritektični reakciji in potrjuje ugotovitve raziskovalcev 3, da ima kvazikristalna i-faza ozko koncentracijsko območje obstojnosti (blizu Al62Cu25,5Fe12,5), ki se spreminja s temperaturo in je prikazano na sliki 1 s črtkano črto.
Iz izotermnega prereza aluminijevega kota ternarnega sistema Al-Cu-Fe pri 700 °C (slika 2) je razviden obstoj več heterogenih ravnotežij in intermetalnih spojin, ki v njih sodelujejo.
Iz izotermnega prereza pri 700 °C (slika 2) je razvidno, da so lahko v ravnotežjem stanju z i-fazo štiri faze: o, X, ß in talina (L), v metastabilnih stanjih pa se pojavijo še dodatne faze. Cilj našega dela je bil raziskati faze, ki se pojavljajo v zlitini Al^Cu^Fe^ po litju in toplotni obdelavi.
Materiali in tehnologije / Materials and technology 41 (2007) 6, 289-293
289
T. BONČINA ET AL.: FAZE V KVAZIKRISTALNI ZLITINI Al64,4Cu22,5Fe13,1
Tabela 1: Najpomembnejše binarne in ternarne faze v sistemu Al-Cu-Fe v soseščini i-faze 8
Table 1: The most important binary and ternary phases in system Al-Cu-Fe in the vicinity of i-phase 8
Stehiometrična formula spojine Stechiometric formula of the compound	Kemična sestava Chemical composition x/%	Mrežni parametri Lattice parameters	Kristalni sistem Crystal system	Pearsonov simbol Pearson's symbol
^ - AlCu	49,8 - 52,4 Cu	a = 0,4015 nm b = 1,202 nm c = 0,8652	Ortorombični Orthorombic	oP16
£ - Al3Cu4 590-530 °C	55,2 - 59,8 Cu	a = 0,81 nm c = 1,000 nm	Heksagonalni Hexagonal	hP42
£ - Al3Cu4 <570 °C	55,2 - 56,3 Cu	a = 0,707 nm b = 0,408 nm c = 1,002 nm ß = 90,63°	Monoklinski Monoclinic	m*21
e - Al2Cu	31,9 - 33 Cu	a = 0,6063 nm c = 0,487 nm	Tetragonalni Tetragonal	tI12
X - Al13Fe4	od Al78Fe22 do Al73Cu5Fe22	a = 1,5489 nm b = 0,8083 nm c = 1,247 nm ß = 107,72°	Monoklinski Monoclinic	mC102
			Kubična telesno	
ß - Al(FeCu)	22,0 - 54,5 Al	a = 0,2909 nm	centrirana Cubic body centered	cP2
m - Al7Cu2Fe	70 Al	a = 0,6336 nm c = 1,487 nm	Urejeni tetragonalni Ordered tetragonal	tP40
			Ikozaedrični ploskovno	
i - Al62Cu25,5Fe12,5		a = 0,63346	centrirani Icosahedral phase centred	-35m
Slika 1: Vertikalni prerez ternarnega sistema Al-Cu-Fe pri 25 % Cu 6 Figure 1: Vertical cross-section of the ternary system Al-Cu-Fe at 25 % Cu6
v(Cu)/%
Slika 2: Izotermni prerez ternarnega faznega diagrama Al-Cu-Fe pri 700 °C v aluminijevem kotu 7
Figure 2: Isothermal section of the ternary Al-Cu-Fe system in the Al-rich corner at 700 °C 7
2 EKSPERIMENTALNO DELO
Zlitino Al-Cu-Fe smo izdelali v vakuumski peči LEYBOLD-HEREAUS IS pri tlaku 10-2 bar. Kot vložek smo uporabili aluminij (w = 99,99 % in baker (w = 99,99 %) ter predzlitino AlFe45. Lili smo v jekleno kokilo v zaščitni atmosferi argona. Izdelana zlitina je bila krhka, zato smo jo lahko zdrobili na majhne koščke, ki smo jih toplotno obdelali. Zlitino smo kemično analizirali z metodo ICP-AES (optična emisijska spektrometrija z indukcijsko sklopljeno plazmo), sestava zlitine je navedena v tabeli 2. Kemijska sestava je vedno navedena v množinskih deležih.
272
Materiali in tehnologije / Materials and technology 41 (2007) 6, 271-277
T. BONČINA ET AL.: FAZE V KVAZIKRISTALNI ZLITINI Al64,4Cu22,5Fe633,1
Tabela 2: Kemijska sestava preiskane zlitine Al-Cu-Fe
Table 2: Chemical composition of the investigated Al-Cu-Fe alloy
	w/% l x(Al) %	w/% l x(Cu) %	w/% l x(Fe) %
ZLITINA 2 Al-Cu-Fe	42,9 l 64,4	37 l 22,5	20 l 13,1
Vzorce zlitine Al64,4Cu22,5Fe13,1 smo toplotno obdelali v cevni pe~i v za{~itni argonski atmosferi. @arjenje je potekalo 24 h pri 750 °C (nato hitro ohlajanje) in 100 h pri 780 °C (vzorec je bil zataljen v kremenovo cevko v argonski atmosferi in v njej tudi toplotno obdelan, ohlajanje je bilo po~asno).
Zlitino Al-Cu-Fe smo preiskali v izhodnem litem stanju in v toplotno obdelanem. Za karakterizacijo zlitine
smo uporabili sodobne raziskovalne metode, kot so: svetlobna mikroskopija (SM), elektronska vrsti~na mikroskopija (SEM), elektronska presevna mikroskopija (TEM), mikrokemi~na spektroskopska analiza (EDS) in rentgenska fazna analiza (XRD). Pri nekaterih vzorcih smo tudi merili mikrotrdoto po Vickersu HV 0,05.
3 REZULTATI IN DISKUSIJA
Zlitina Al-Cu-Fe v za~etnem litem stanju ima kemijsko sestavo v množinskih deležih 64,4 % Al, 22,5 % Cu in 13,1 % Fe. S svetlobno in vrsti~no elektronsko mikroskopijo smo ugotovili {tiri faze: i, l, ß in £ (slika 3
Slika 3: Mikrostruktura in EDS-spektri faz v zlitini Al64,4Cu22,5Fei3,i v začetnem litem stanju: a) SEM-posnetek mikrostrukture zlitine, b) SEM-posnetek monokvazikristala, ki je nastal z neovirano rastjo, c) EDS-spekter faze ß, d) EDS-spekter faze i, e) EDS-spekter faze l, f) EDS-spekter faze £
Figure 3: Microstructure and EDS-spectra of phases present in the alloy Al64,4Cu22,5Fei3,i in the as-cast condition: a) SEM-micrograph, b) SEM-micrograph of a quasicrystal with pentagonal octahedral morphology. c) EDS-spectrum of phase ß, d) EDS-spectrum of i-phase, e) EDS-spectrum of phase l, f) EDS-spectrum of phase £
272	Materiali in tehnologije / Materials and technology 41 (2007) 6, 271-277

T. BONČINA ET AL.: FAZE V KVAZIKRISTALNI ZLITINI Al64,4Cu22,5Fe634,1
a). Kemijsko sestavo posameznih faz smo ugotovili z analizo EDS (slike 3 c do f).
Na prelomni povr{ini so vidni monokvazikristali (slika 3 b), ki so nastali s prosto rastjo i-faze s kemijsko sestavo 64,4 % Al, 12,4 % Fe in 23,2 % Cu (slika 4 d). Navzo~e so {e faze ß (Al(Cu,Fe) (slika 4 c), X (Al^Fe4) (slika 4 e) in £-(Al3Cu4) (slika 3 f). Primarno se je izlo~ala faza X, vendar je bila njena koli~ina majhna, ker je sestava zlitine zelo blizu evtekti~nemu žlebu, zato kmalu pote~e binarna evtekti~na reakcija L ^ X + ß (vertikalni prerez, slika 1). Preostala talina se porabi pri
ternarni peritekti~ni reakciji, ko nastane i-faza. Naj-svetlej{a faza £ je bogata z bakrom in se nahaja v meddendritnem prostoru.
3.1 Mikrostruktura zlitine Al64,4Cu22,5Fei3,i po DTA
Vzorec zlitine smo kontrolirano segrevali do 1100 °C in ohlajali do sobne temperature s hitrostjo 10 K/min. S svetlobno in vrsti~no elektronsko mikroskopijo smo ugotovili, da so v mikrostrukturi vzorca po DTA {tiri faze: i, ß, X in ß' (sliki 4 a, b).
Slika 4: Mikrostruktura in EDS-spektri faz v zlitini Al64,4Cu22,5Fej3,1 po DTA: a, b) SEM posnetka mikrostrukture, c) EDS-spekter faze ß, d) EDS-spekter faze i, e) EDS-spekter faze X, f) EDS-spekter faze ß'
Figure 4: Microstructure and EDS-spectra of phases present in the alloy Al64,4Cu22,5Fej3,1 after DTA: a, b) SEM-micrographs, c) EDS-spectrum of phase ß, d) EDS-spectrum of i-phase, e) EDS-spectrum of phase X, f) EDS-spectrum of phase ß'
272
Materiali in tehnologije / Materials and technology 41 (2007) 6, 271-277
T. BONČINA ET AL.: FAZE V KVAZIKRISTALNI ZLITINI Al64,4Cu22,5Fe635,1
Pri strjevanju je primarno nastajala faza X, kasneje je potekla {e binarna evtekti~na reakcija, kjer sta se iz taline hkrati izlo~ali fazi X in ß. Glede na verikalni prerez ternarnega faznega diagrama (slika 1) pote~e pri ravnotežnem strjevanju peritekti~na reakcija, kjer se tvori i-faza po reakciji: X + ß + L ^ i. Pri nižjih temperaturah i-faza evtektoidno razpade v fazi X in ß. Na sliki 4 a je X prikazana v dendritni obliki, ki je obdana z i-fazo. Na sliki 4 b je X prikazana v obliki peresastih delcev, ki je obdana s fazo ß. Prisotna je {e faza ß' (naj-svetlej{a faza na sliki 4 a), ki ima glede na EDS-analizo (slika 4 f) od vseh analiziranih faz v tem vzorcu največji množinski delež bakra (42,7%).
Strjevanje zlitine v začetnem stanju in pri DTA je bilo neravnotežno, le da je bilo pri DTA počasnej{e.
Razlika se pokaže pri strjevanju preostale taline pri nižjih temperaturah. V začetnem litem stanju nastane faza £-(Al3Cu4), ki ima okoli 3 % Fe in okoli 53 % Cu. Po drugi strani nastane v DTA-vzorcu, ki se je kontrolirano ohlajal s hitrostjo 10 K/min, nazadnje faza ß' s sestavo okoli 10 % Fe in 43 % Cu. Nastanek faze ß' je povezan s pomikom sestave zlitine k manj{im deležem železa in z oteženim nastankom «-faze 4.
3.2 Toplotno obdelano stanje 24 h pri 750 °C
Vzorec zlitine Al64,4Cu22,5Fei3,i je bil 24 h žarjen pri 750 °C in hitro ohlajen. Na sliki 5a je prikazan vzorec v poliranem stanju. Zaradi toplotno aktiviranih procesov v
Slika 5: Mikrostruktura in EDS-spektri faz v zlitini Al64,4Cu22,5Fei3,i v toplotno obdelanem stanju (24 h pri 750 °C): a) pregledni SEM-posnetek, b) SEM-posnetek, c) EDS-spekter faze /3, d) EDS-spekter faze i in e) EDS-spekter faze X
Figure 5: Microstructure and EDS-spectra of phases present in the alloy Al64,4Cu22,5Fei3,i after heat treatment (24 h at 750 °C): a, b) SEM-micrographs, c) EDS-spectrum of phase , d) EDS-spectrum of i-phase, e) EDS-spectrum of phase
272	Materiali in tehnologije / Materials and technology 41 (2007) 6, 271-277

T. BONČINA ET AL.: FAZE V KVAZIKRISTALNI ZLITINI Al64,4Cu22,5Fe636,1
	i j ,
100 h at 780 "C i i i ,	.Ji , , il-----JL_
	ß ß '
; ; 24hat750X ; ' 1 i 1 ß 1 1 1 M ..... II I	
20
30
70
80
40	50	60
uklonski kot I diffraction angle 2010
Slika 6: Rentgenska fazna analiza (XRD) toplotnoobdelane zlitine
Al64,4Cu22,5Fe13,1
Figure 6: X-ray diffraction of the heat-treated alloy Al64,4Cu22,5Fej3,1
trdnem je celoten vzorec mo~no porozen, pojavi pa se tudi sprememba fazne sestave.
Mikrostruktura je sestavljena iz najsvetlej{e faze ß (Al(Cu,Fe))(slika 5 c), i-faze (slika 5 d) in faze X (Alt3Fe4) (slika 5 e). Glede na vertikalni prerez ternar-nega faznega diagrama Al-Cu-Fe (slika 1) je bila temperatura 750 °C za zlitino Al64,4Cu22,5Fe13,1 prenizka in ~as žarjenja prekratek, da bi dosegli enofazno področje i-faze ali dvofazno področje (X + i). Prisotnost faz smo potrdili z EDS-analizo in rentgenska fazno analizo (XRD) (slika 6).
Slika 7: Mikrostruktura zlitine Al64,4Cu22,5Fei3,i v toplotno obdelanem stanju (100 h pri 780 °C): a) pregledni sM posnetek, b) SEM posnetek
Figure 7: a) Optical micrograph and b) SEM-micrograph of the alloy Al64,4Cu22,5Fei3,i in heat-treated condition (100 h at 780 °C)
3.3 Toplotno obdelano stanje 100 h pri 780 °C
Vzorec zlitine smo žarili tudi 100 h na temperaturi 780 °C in počasi ohladili, kar je omogočilo približanje ravnotežnim razmeram ohlajanja. Majhna temperaturna razlika (30 °C) pri žarjenju in dalj{i čas žarjenja glede na toplotno obdelavo pri 750 °C povzročita velike razlike v mikrostrukturi. Po končanem žarjenju dobimo enofazno kvazikristalno strukturo (sliki 7 a in b).
Značilno kvazikristalno strukturo smo potrdili s presevno elektronsko mikroskopijo (TEM) (slika 8) in meritvami mikrotrdote, prisotnost kvazikristalne i-faze pa tudi z rentgensko fazno analizo (XRD) (slika 6).
Z uklonske slike 8 je razvidna značilnost kvazikristalne strukture - ni periodičnega vzorca. V {estih smereh se razdalje med uklonskimi lisami povečujejo s v, kije (1 + a/Š)/2. Uklonske lise so med seboj oddaljene v razmerju v ~ 1,6. Tako razmerje velja med razdaljami BC/AB, DC/CB in DE/CD (slika 8). Z merjenjem mikrotrdote smo ugotovili, da je HV 0,05 942 ± 15, kar je skladno s podatki iz literature 5.
4 SKLEPI
Zlitina Al64,4Cu22,5Fe13,1 vsebuje v začetnem litem stanju {tiri faze: X, i, ß in Enako {tevilo faz je bilo tudi po nadzorovanem ohlajanju z 10 K/min, le da se je namesto faze £ pojavila faza ß'. Pri počasnem ohlajanju zlitine v začetnem litem stanju so bile ustvarjene razmere za neovirano rast kvazikristalov iz taline. Nastali monokvazikristali so imeli obliko pentagonalnega dodekaedra.

Slika 8: Uklonska slika (TEM) na zdrobljenih delcih zlitine Al64,4Cu22,5Fe13,1 v toplotno obdelanem stanju (100 h pri 780 °C, počasno ohlajanje)
Figure 8: Selected area diffraction pattern of broken particles of the alloy Al64,4Cu22,5Fe13,1 in the heat-treated condition (100 h at 780 °C, slow cooling)
272
Materiali in tehnologije / Materials and technology 41 (2007) 6, 271-277
T. BONČINA ET AL.: FAZE V KVAZIKRISTALNI ZLITINI Al64,4Cu22,5Fe637,1
Z ustrezno toplotno obdelavo se je delež faze i povečal. Po 24-urnem žarjenju zlitine Al64,4Cu22,5Fei3,i na 750 °C se je močno povečal delež faze i, vendar pa sta bili v zlitini še vedno fazi X in ß. Toda po 100-urnem žarjenju na 780 °C in počasnem ohlajanju do sobne temperature, je ternarna peritektična reakcija L + X + ß ^ i potekla v celoti, tako je nastala enofazna kvazikristalna mikrostruktura. Kvazikristalna faza je imela trdoto HV okoli 1000.
Na osnovi raziskav lahko sklenemo, da lahko v zlitini Al64,4Cu22,5Fe13,1 s primerno toplotno obdelavo dosežemo enofazno kvazikristalno mikrostrukturo. Prisotnost kvazikristalne faze i v raziskovanih zlitinah iz sistema Al-Cu-Fe smo zanesljivo potrdili s presevno elektronsko mikroskopijo in rentgensko fazno analizo.
5	LITERATURA
1	D. S. Shechtman, I. Blech, D. Gratias, J. W. Cahn: Phy. Rev. Lett., 53 (1984), 1951-1953
2	Quasicrystals, Structure and Physical Properties. Edited by Hans-Rainer Trebin: Wiley-VCH GmbH & Co. KgaA, Weinheim, 2003, 2-23
3	A. P. Tsai, A. Inoue, T. A. Masumoto, Jpn. J. Appl. Phys., 26 (1987), L1505-L1507
4L. Zhang, R. Lück, Z. Metallkunde 94 (2003) 2, 774-781
5E. Giacometti, N. Baluc, J. Bonneville and J. Rabier, Scripta Materialia, 41 (1999) 9, 989-994
6	L. Zhang, R. LückZ. Metallkunde 94 (2003)2, 98-107
7	L. Zhang, R. Lück, Z. Metallkunde 94 (2003)2, 108-115
8	Ternary Alloys. Edited by G. Petzow and G. Effenberg: VCH Ver-lagsgesellscaft, Weinheim, 1988, 475-489, 361-362
272	Materiali in tehnologije / Materials and technology 41 (2007) 6, 271-277