ISSN 1318-0010 KZLTET 32(3-42)165(1998) NOTRANJA OKSIDACIJA ZLITIN SREBRA Z ŽVEPLOM INTERNAL OXIDATION OF SILVER - SULPHUR ALLOYS S. HORVAT KOVAČIČ NTF, Oddelek za materiale in metalurgijo, Aškerčeva 12, 1000 Ljubljana Prejem rokopisa - received: 1997-10-01; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-12-19 Pri visokih temperaturah na zraku ali v kisiku reagirajo zlitine srebra z žveplom po mehanizmu notranje oksidacije. Ker je topnost žvepla v trdnem srebru zelo majhna, so te zlitine dvofazne. Posebnost pri oksidaciji teh zlitin je nastanek plinastih produktov. Analizirali smo kinetiko oksidacije teh zlitin, določili aktivacijsko energijo in mehanizem notranje oksidacije zlitin. Ključne besede: notranja oksidacija, srebro, žveplo In silver - sulphur alloys, when exposed in air or pure oxygen at high temperature, the internal oxidation occurs. Because of the low solubility of sulphur in silver two phases are present. The products of internal oxidation of these alloys are gaseous. The kinetics of oxidation at high temperature and activation energy of this process were determined and also mechanism of internal oxidation was analiesed. Key words: internal oxidation, silver, sulphur 1 UVOD Notranja oksidacija je poseben primer visokotem-peraturne reakcije med trdno zlitino in atmosfero, pri kateri oksidira manj žlahtna sestavina zlitine. Pri nekaterih zlitnah se notranja oksidacija pojavi skupaj s površinsko. Da pride do notranje oksidacije, morajo biti izpolnjeni nekateri pogoji. Prvi je ta, da morajo imeti le-girni elementi večjo afiniteto do kisika kot osnovna kovina, drugi, da mora osnovna kovina topiti čim več kisika, in tretji, da je hitrost difuzije kisika v osnovni kovini mnogo večja kot hitrost difuzije legirnega elementa. Pojav notranje oksidacije smo opazovali v zlitinah srebra z žveplom, ki izpolnjujejo zgoraj naštete pogoje. Srebrov oksid pri temperaturah oksidacije ni termodinamično stabilen, medtem ko se žveplo pri teh temperaturah zlahka oksidira. Po termodinamičnih izračunih je najbolj stabilen produkt oksidacije plinasti SO3. Topnost kisika v srebru pri temperaturah oksidacije je med 2,9 x 10-3 in 4,9 x 10-3 m.%, njegova difuzija je mnogo hitrejša od difuzije žvepla. 2 EKSPERIMENTALNO DELO Za poskus smo izbrali zlitino z 0,5 m.% žvepla. Zlitino smo pripravili s taljenjem v zaprti kremenovi ampuli, v kateri smo ustvarili tlak približno 102 Pa. Vzorce smo potem žarili pri temperaturah 600, 750, 775 in 800°C v kisikovi atmosferi različno dolgo. Produkte oksidacije smo vodili v raztopino vodikovega peroksida in jo nato titrirali z raztopino natrijevega tetraborata, da bi ugotovili, ali se med oksidacijo izloča žveplo. Na vzorcih smo merili kinetiko, mikrostrukturne in kemične spremembe ter raziskali oziroma predložili shemo mehanizma oksidacije. 3 REZULTATI Mikrostrukturo zlitine pred oksidacijo sestavljajo a-zmesni kristali srebra in kongruentno tvorjena inter-metalna faza Ag2S v tipu ločenega evtektika. V mikrostrukturi vzorcev po oksidaciji (slika 1) smo opazili cono notranje oksidacije (CNO), ki zvezno prehaja v neoksidirano področje. V CNO so razporejene pore različnih oblik in velikosti. Pri kvantitativni analizi mikrostrukture (tabela 1) smo ugotovili, da je povprečna velikost por mnogo večja od povprečne velikosti sulfid-nih delcev, njihovo število pa je manjše. Pore zavzemajo večji delež celotne površine kot sulfidni delci. Tabela 1 : Kvantitativna analiza mikrostrukture Table 1: Quantitative analysis of microstructure osnova 800°C 800°C 800°C 4h 9h 16h S S P S P P N 465 251 144 213 128 112 A 72,87 146,6 389,19 149,74 454,73 525,26 9 4 3 L 50,48 64,61 70,01 76,55 73,18 77,58 E 1,73 1,38 1,92 1,42 1,93 1,98 X 3,39 3,67 5,61 3,19 5,82 5,88 S - sulfidni delci, P - pore, N - število delcev/mm2, A - povprečna velikost delcev, E - razmerje med najkrajšo in najdaljšo osjo, L -povprečna razdalja med delci, X - razmerje med površino delcev in celotno površino (%) Na površini vzorcev so odprte pore, kar je posledica oksidacije sulfidnih delcev, ki so na površini vzorca, in oksidacija žvepla, ki pridifundira na površino. V obeh KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 3-4 165 S. Horvat Kovačič: Notranja oksidacija zlitin srebra z žveplom Slika 1: Delno notranje oksidirani vzorec pri 873 K, 9 ur; levo cona notranje oksidacije, desno neoksidirano področje; povečava 100-krat Figure 1: Partially internal oxidized specimen at 873 K, 9 hour; on the left side there is internaly oxidized zone, on the right side there is unoxidized zone; 100x primerih se produkti oksidacije izločijo v atmosfero (slika 2). Zato sprememba mase v tem primeru ni natančno merilo kinetike procesa. Kinetiko oksidacije smo spremljali s hitrostjo pomika čela CNO. Rezultati so prikazani na sliki 3. V vseh primerih sledi globina oksidacije enačbi: x = köt. Crtkane črte na slikah so po Wag-nerjevem modelu, ki velja za oksidacijo enofaznih trdnih raztopin1, izračunane globine oksidacije (X). Pri računu smo enkrat privzeli, da nastaja med oksidacijo SO2 in drugič SO3. Eksperimentalno dobljene vrednosti so med Slika 2: Masa izločenega žvepla med oksidacijo Figure 2: Mass of eliminated sulphur during oxidation obema izračunanima, vendar so bližje vrednostim, ki upoštevajo nastanek SO3. Iz naklonov premic pri različnih temperaturah smo izračunali aktivacijsko energijo procesa, ki je 46,1 kJ. To je tudi aktivacijska energija za volumsko difuzijo kisika. Difuzija kisika skozi srebrovo matico je torej tisti dejavnik, ki uravnava hitrost celotnega procesa. Ker je število por v CNO manjše, kot število sulfid-nih delcev, sklepamo, da ne gre za direktno oksidacijo teh delcev, ampak za njihovo raztapljanje in oksidacijo žvepla iz trdne raztopine. Proces se začne z absorpcijo kisika in njegovim raztapljanjem v srebru. Hkrati z difuzijo kisika navznoter poteka difuzija žvepla navzven, kjer se v stiku z atmosfero oksidira. Osiromašenje Slika 3: Globina notranje oksidacije v odvisnosti od časa oksidacije pri različnih temperaturah Figure 3: Depth of internal oxidation as a function of oxidation time for various temperatures 324 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 5 S. Horvat Kovačič: Notranja oksidacija zlitin srebra z žveplom površine z žveplom se ustavi, ko je pod površino dovolj velika količina kisika, da veže žveplo in blokira njegovo pot na površino. Z difuzijo kisika se povečuje topnostni produkt oksida. Ko ta naraste na kritično vrednost, se oksid izloči. Prve pore nastanejo s koagulacijo substitucij-skih praznin, ki jih je za sabo zapustilo žveplo po oksidaciji. Nastali plinski produkti imajo mnogo večji volumen kot žveplo, ki se je oksidiralo. Zaradi tega je v nastali plinski pori velik tlak, ki povzroča napetosti v matici okoli pore. Te napetosti lahko presežejo napetost tečenja, ki je pri srebru majhna, in deformirajo okolico pore. Plinske pore se zato povečajo, tlak v njih pa se zmanjša. Ko se v matici pojavijo prve pore, poteka oksidacija žvepla tudi v njih. Energetsko je tak proces bolj ugoden kot tvorba povsem nove pore, ki zahteva energijo za premagovanje deformacij skega odpora, površinske energije nove meje in zunanjega tlaka. Proces oksidacije poteka na meji med poro in matico, kamor difundirata kisik in žveplo. Na delu, ki je obrnjen proti sredini vzorca, žveplo reagira s plinastim SO3 iz pore in tvori SO2. Ta difundira skozi poro na njeno nasprotno stran, kjer s kisikom reagira nazaj v SO3. Ko na strani, ki je obrnjena navznoter, zmanjka žvepla, preneha reakcija za nastanek SO2. Zato ostaja kisik v prebitku in difundira globje v notranjost, dokler spet topnostni produkt ne doseže kritične vrednosti in nastane nova pora. Proces se ponavlja, dokler ni oksidirano vso žveplo. Hkrati poteka tudi neposredna oksidacija žvepla iz intermetalne faze Ag2S, saj mikrostruktura (slika 1) kaže na koagulacijo faze Ag2S ter v CNO-nastanek in koagulacijo por na teh mestih. 4 SKLEP Za raziskavo notranje oksidacije smo izbrali zlitino srebra z 0,5 m.% žvepla. Zlitina ustreza pogojem za notranjo oksidacijo. Ugotovili smo, da hitrost notranje oksidacije sledi paraboličnemu zakonu x = köt. Plinski produkti oksidacije povzročajo plastično deformacijo kovinske matice. Zaradi tega in zaradi oksidacije žvepla v raztopini so pore mnogo večje kot delci intermetalne faze in se zato poveča tudi volumen zlitine. Aktivacijska energija procesa je enaka tisti za volumsko difuzijo kisika. Zlitina se oksidira po mehanizmu oksidacije trdne raztopine in z neposredno oksidacijo delcev intermetalne faze. 5 LITERATURA 1 C. Wagner, Z. Elektroch., 63 (1959) 772-782 2W. Eichenauer, G. Muller, Z. Metallkde., 53 (1962) 5, 321-324 3 G. Böhm, M. Kahlweit, Acta Metall., 12 (1964) 641-648 4 L. Kosec: Doktorska disertacija, Ljubljana, 1971 5 J. L. Meijering: Advances in Materials Research, 5 (1971) 1-82 324 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 5