Skrčitev tanke plasti raztopine polimera v asimetrično porozno membrano pri fazni inverziji
Shrinkage of the Thin Layer of the Polymer Solution to Asymmetric Porous Membrane at Phase Inversion Process
Stropnik Č.1, L. Germič, Tehniška fakulteta, Oddelek za kemijsko tehnologijo, Maribor
Nominalno debelino tanke plasti raztopine polimera (od 60 pm do 300 /um), ki se s potopitvijo v koagulacijsko kopel z netopilom s fazno inverzijo pretvori v asimetrično porozno membrano, smo določili kot dimenzijo reže na nožu za vlivanje; debelino asimetrične porozne membrane (od 15 pm do 170 pm) pa smo določili z mikrometrskim vijakom, s sondo za magnetno merjenje debelin premazov in iz posnetkov SEM presekov membran. Pri gostih membranah (celulozni acetat), kjer je skrčitev velika, so razlike med določitvami debelin z naštetimi metodami zanemarljive, pri membranah z razvitejšo poroznostjo in/ali makroprazninami (polisulfon) pa so določitve debelin s SEM precej večje.
Ključne besede: polimerne asimetrične membrane, celulozni acetat, polisulfon, fazna inverzija, določanje debelin.
The nominal thickness of the thin layer of polymer solution (from 60 pm to 300 gm), vvhich transforms into polymeric asymmetric porous membrane by phase inversion after immersing into the coagulation bath, vvas determined as the slit on the knife for casting; the thickness of the asymmetric porous membrane (from 15 pm to 170 pm) vvas determined by micrometer screvv, by magnetic probe for thickness measurements of coating and from SEM micrographs. At dense membranes (cellulose acetate), vvhere the shrinkage is great, the differences betvveen thicknesses, determined vvith upper mentioned methodes, are negligible, vvhile at membranes vvith more developed porosity and/or macrovoids (polysulphone) the differences are appreciably greater.
Key vvords: polymeric asymmetric porous membranes, cellulosic acetate, polysulphone, phase inversion, thicknesses determination.
1.	Uvod
Pri procesu nastanka polimerne asimetrične porozne membrane (PAPM) s fazno inverzijo iz tanke plasti raztopine polimera pride do skrčitve le te v nastalo membrano1. Velikost skrčitve odraža mehanizem nastajanja PAPM, obenem pa je tudi eno od meril njene poroznosti. Debeline tanke plasti raztopine polimera in debeline PAPM so reda velikosti od nekaj deset do nekaj sto mikrometrov; za določanje teh dimenzij smo uporabili nekaj različnih tehnik merjenja.
2.	Teoretski del
Najobičajneša metoda priprave polimerne asimetrične porozne membrane (PAPM) je induciranje fazne inverzije v tanki plasti raztopine polimera1. Pri mokrem postopku fazne inverzije se na trdno podlago nanešena tanka plast raztopine polimera potopi v koagulacijsko kopel, ki je netopilo za polimer. Zaradi difuzije topila iz in netopila v tanko plast raztopine polimera2 "1 pride do spremembe njene sestave; s prekoračitvijo
' dr. Črtomir STROPNIK, dipl. ing. kem Fakulicta /a kemijo in kem. tehnologijo Smetanova ul 17. 621)00 Maribor
binodalne sestave se termodinamsko neravnovesje razreši z razmešanjem raztopine v s polimerom revno in v s polimerom bogato fazo. Z nadaljnjo vitrifikaci jo4" s polimerom bogate faze nastane mehansko trdna struktura PAPM. Pri procesu pretvarjanja tanke plasti raztopine polimera v PAPM, oziroma pri procesu nastajanja PAPM i/, tanke plasti raztopine polimera, pa seveda pride do skrčitve. Vsebnost polimera v raztopini je med 10 in 35 ut. %. Proces krčenja pri nastajanu membrane s fazno inverzijo pa praviloma ne poteče do dimenzij gostega polimerne-ga filma s specifično težo čistega polimera (ob poznavanju parcialnih molskih volumnov topila in polimera je to dimenzijo mogoče računsko določiti), temveč se zaradi nastanka bolj ali manj porozne strukture membrane zaustavi pri večjih dimenzi-jah.
Skrčitev tanke plasti raztopine polimera v PAPM tako odraža mehanizem nastajanja PAPM, obenem pa je tudi eno od meril njene poroznosti.
Red velikosti dimenzij, pomembnih pri pripravi PAPM. je nekaj deset do nekaj sto mikrometrov. Natančno brušena steklena podlaga in natančno izdelano orodje /a nanašanje tanke plasti raztopine polimera sta osnovna pogoja za analizo dimenzij, ki so pomembne pri nastanku PAPM iz. tanke plasti raztopine
Stropnik Č., L. Germič: Skrčitev tanke plasti raztopine polimera v asimetrično porozno membrano pri fazni inverziji
polimera. Na drugi strani je določitev debeline nastale PAPM prav tako zahtevna: mikrometrski vijak, sonda za magnetno merjenje nekovinskih premazov in merjenje dimenzije na mikro-grafih rasterskega elektronskega mikroskopa (SEM) so sredstva oziroma metode za določanje debeline PAPM, ki je reda velikosti nekaj deset do dobrih sto mikrometrov. Vsako od navedenih sredstev oziroma metod pa ima svoje prednosti in svoje slabosti.
3.	Eksperimentalni del
Polimerne asimetrične porozne membrane (PAPM) smo pripravili iz 15, 20 in 25 ut.% raztopin celuloznega acetata (CA) v acetonu in iz 10, 15, 20, 25 in 30 ut.% raztopin polisulfona (PSf) v N,N-dimetilacetamidu (DMA). Na brušeno površino steklene plošče (največja neravnina 4 pm) smo s kvadrastim nožem z natančno brušeno režo (kakovost brušenja ±2 pm) nanesli 60, 80, 100, 150, 200, 250 in 300 |im debele plasti raztopine CA oziroma PSf in jih s potopitvijo v koagulacijsko kopel (čista deionizirana voda) pretvorili v PAPM (mokri postopek fazne inverzije). Debelino nastale membrane smo določili z mikrometrskim vijakom (V) in/ali z magnetno sondo (M) in/ali iz mikrografskih posnetkov SEM (S).
4.	Rezultati in diskusi ja
Na sliki 1 so predstavljene spremembe dimenzij tanke plasti raztopine celuloznega acetata (CA) v acetonu pri pretvorbi v polimerno asimetrično porozno membrano (PAPM); debelina PAPM je določena z magnetno sondo (M) in iz mikrografskih posnetkov (S) rasterskega elektronskega mikroskopa (SEM).
100
A, 2! 75
o -1-1-1-1-1-
50	100	150	200	250	300
Debetina raztopine polimera (j^ni)
Slika I: Z magnetno sondo (M) in iz SEM mikrografskih posnetkov (S) določene debeline membran, pripravljenih iz raztopin CA/aceton z različno sestavo in različnih debelin Figure 1: With magnetic probe (M) and from SEM micrographs determined thicknesses of membranes, prepared from CA/acetone solutions of different eompositions and thicknesses
Razlike v določenih vrednostih so minimalne in so v okviru napake meritve z eno oziroma drugo metodo. Za membrane, pripravljene iz sistema CA/aceton:voda, je znano, daje njihova poroznost nizka, da prepuščajo deionizirano vodo le pod reverzno-osmoznimi pogoji (tlak nad 25 bar) in da nastanejo po mehanizmu zakasnelega razmešanja2'6 (pri procesu nastajanja PAPM z mokrim postopkom inverzije faz se motnost pojavi nekaj časa (10 do 30 sekund) po potopitvi raztopine CA v ko-
agulacijsko kopel). Navedena dejstva so skladna: zakasnelo razmešanje pomeni nastajanje "goste membrane" z nizko poroznostjo, nizko permeabilnostjo in veliko skrčitvijo. "Gosta membrana" se pod mehansko silo magnetne sonde praktično ne poda. priprava vzorca za SEM pa tudi nima vpliva na dimenzije njenega preseka.
Precej drugačne so razmere pri PAPM. pripravljenih iz sistema PSf/DMA:voda. Na sliki 2 so predstavljene spremembe dimenzij za navedeni sistem.
Debelina raztopine polimera (
Slika 2: Z mikrometrskim vijakom (V), z magnetno sondo (M) in iz SEM mikrografskih posnetkov (S) določene debeline membran, pripravljenih iz raztopin PSf/DMA z različno sestavo in različnih debelin
Figure 2: With micrometer screw (V). with magnetic probe (M) and from SEM micrographs (S) determined thicknesses of membranes. prepared from PSf/DMA solutions of different eompositions and thicknesses
Očitne so mnogo večje razlike med določenimi vrednostmi za debelino PAPM. dobljenimi z mikrometerskim vijakom (V), magnetno sondo (M) in iz mikrografskih posnetkov SEM (S). Za membrane, pripravljene iz sistema PSf/DMA:voda, je znano2'6, daje njihova poroznost velika, da prepuščajo deionizirano vodo v mikro- in ultrafiltracijskem območju (tlak od 1 do 5 bar) in da nastanejo po mehanizmu takojšnjega razmešanja (pri mokrem postopku fazne inverzije se pojavi motnost praktično takoj po potopitvi tanke plasti raztopine polimera v koagulacijsko kopel). Tudi ta navedena dejstva so skladna: takojšnje razmešanje pomeni nastajanje zelo porozne membrane z veliko permeabilnostjo in z malo skrčitvijo. Takšna porozna membrana se pod pritiskom mehanske sile mikrometerskega vijaka zelo (elastično) poda; nekaj manjša je (elastična) deformacija pri merjenju z magnetno sondo, saj ima ta večjo površino dotika s PAPM. Prave vrednosti debeline PAPM pa dobimo iz mikrografskih posnetkov SEM, saj predpostavljamo, da priprava vzorca za SEM nima vpliva na dimenzije njenega preseka.
5. Zakl jučki
Tanka plast raztopine polimera se pri procesu nastanka polimerne asimetrične porozne membrane (PAPM) z mokrim postopkom fazne inverzije skrči na 20 do 50 % prvotne debeline. Merjenje dimenzij preseka na mikrografskih posnetkih rasterskega elektronskega mikroskopa (SEM) je najzanesljivejša (in najdražja) metoda določanja debeline PAPM; v primeru zelo krhke porozne strukture pa je pri pripravi vzorca (prelom v tekočem dušiku, visoki vakuum v SEM) mogoče membrano tudi deformirati; v tem primeru dimenzije na mikrografskih
Stropnik C.. L. Germič: Skrčitev tanke plasti raztopine polimera v asimetrično porozno membrano pri fazni inverziji
posnetkih SEM ne odgovarjajo dimenzijam nativne membrane. Precej enostavnejša (in cenejša) načina merjenja debeline PAPM sta merjenje z mikrometrskim vijakom in z magnetno sondo. Pri membranah z nizko poroznostjo (velika skrčitev-"goste" membrane) so rezultati teh meritev praktično enaki meritvam iz mikrografskih posnetkov SEM. Drugače pa je pri membranah z večjo poroznostjo in/ali makroprazninami; pod pritiskom mehanske sile mikrometrskega vijaka oziroma magnetne sonde se elastična porozna struktura membrane poda tako. da so te določitve debeline vedno manjše od določitev debeline iz mikrografskih posnetkov SEM.
6. Literatura
1	M. Mulder: Basic Principles of Membrane Technology; Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, Boston. London 1992.
2	A. J. Reuvers. J. W. A. van den Bera. C. Smolders:./. Membrane Sci. 34. 1987,45.
' C. S. Tsay, A. J. McHugh:./. Polvm. Sci.: Part B; PP 28. 1990, 1327.
4	P. Radovanovič, S. W. Thiel, S. T. Hwang:./. Membrane Sci. 65, 1992 213.
5	C. A. Smolders, A. J. Reuvers, I. M. Wienk: J. Membrane Sci. 73 1992 259.
" A. J. Reuvers: Disscrtation, University of Tvvente, The Netherlands 1986.