Prispevek k termodinamiki reakcij, v ki nastopajo pri EPZ - procesu UDK 669.187.6; 669.014 ASM/SLA D8p, Dnn B. Koroušič Kontrola elementov z. visoko afiniteto do kisika pri pretaljevanju jekel pod žlindro. Aplikacija termodinamičnega modela pri študiju reakcij, ki potekajo med žlindro in kovino pri EPŽ-procesu. Praktični rezultati pretaljevanja konstrukcijskih jekel v laboratorijskih in industrijskih pogojih. UVOD Kemična sestava pretaljenega ingota po EPZ-postopku je kontrolirana s potekom kemičnih reakcij in prenosom mase med žlindrno, kovinsko in plinsko fazo. Posledica teh procesov je nenehno spreminjanje sestave žlindre s časom taljenja, kar se manifestira v obliki koncentracijskih gradientov med »nogo« in »glavo« pretaljenega ingota. To dejstvo znatno komplicira kontrolo elementov z visoko afiniteto do kisika (Ti, Al, Si, Mn ...), kar je pomembno zlasti pri pretaljevanju konstrukcijskih jekel in posebnih zlitin z visoko vsebnostjo legirnih elementov. V literaturi obstaja več teoretičnih modelov, ki skušajo pojasniti in opisati koncentracijske profile kot funkcije časa taljenja1—6-27. V tem članku predstavljamo uporabo termodinamičnega modela pri študiju reakcij, ki potekajo med žlindrno in kovinsko fazo pri EPŽ-procesu. Model je apliciran pri študiju obnašanja kisika, aluminija in titana pri pretaljevanju vrste konstrukcijskih jekel v laboratorijskih in industrijskih pogojih EPŽ-procesa. TOLMAČENJE TERMODINAMIČNEGA MODELA Pri pretaljevanju jekel v zračni atmosferi poteka konstanten transport kisika na medfazno reakcijsko površino žlindra-kovina. Kot so pokazale dosedanje raziskave10, predstavlja glavni vir Dr. B. Koroušič, dipl. ing. metalurgije, samostojni raziskovalec na Metalurškem inštitutu kisika (80—90 % od celotne količine kisika, ki sodeluje v reakciji) kisik, ki se transportira preko žlindrne faze. Ta mehanizem ni v celoti razjasnjen. Ne glede na to, po kakšnem mehanizmu se kisik transportira na medfazno površino kovina-žlindra, velja dejstvo, da kemični elementi v elektrodi, ki imajo visoko afiniteto do kisika, kot so Al, Si itd., reagirajo s kisikom v žlindri in tvorijo ustrezne okside. Nastali oksidi se raztapljajo v žlindri, kar znatno spremeni njeno sestavo, če ne kontroliramo teh reakcij. Izhodišče za termodinamični model je predpostavka, da je prenos aktivnih elementov, kot so Si, Al, Ti iz ene v drugo reakcijsko fazo pogojen s termodinamičnimi zakonitostmi in je hitrost prenosa mase do reakcijskih površin zadosti visoka in ni limitirajoči proces. Ta pristop se pogosto uporablja pri obravnavi metalurških reakcij med žlindro in kovino in je bil že večkrat uporabljan tudi pri nekaterih drugih avtorjih7 8 9. Pri študiju reakcij, ki potekajo pri EPŽ-procesu, se bomo omejili na tri osnovne reakcije iz razlogov, ki so opisani na drugem mestu10: /Si/ + 2/O/ = (Si02) log KSi = log lSi02 _ a s; • a o 31038 — 12,02 (lit. 11) (4) 2 /Al/ + 3 /O/ = (A1A) log KA1 = log 1AI2O3 a AI •a 64090 — 20,41 (lit. 12) (5) /Ti/ + 2/0/ = (Ti02) log KTi = log aTi02 a Ti •a 30900 —10,41 (lit. 13) (6) V pogojih termodinamičnega ravnotežja sistema žlindra-kovina velja za navedene reakcije kombinacija dveh reakcij: 3 /Si/ + 2 (A1A) - 4 /Al/ + 3 (Si02) (7) 3 /Ti/ + 2 (A1A) = 4 /Al/ + 3 (Ti02) (8) Povezava med aktivnostjo aluminija in silicija, oziroma titana sledi direktno iz enačb (4—6), oziroma (7—8): logaSi = __ log aA1 — _ log aA|,0, + , , 11690 + l°g asi02 + —--- 1,582 (9) 4 2 log a Ti = y log aA, — —- log aA1,0j — — logaxi02 + 11826 — 3,197 (10) Iz dobljenih odvisnosti sledi, da je za izračunavanje nakazanih odvisnosti potrebno poznavanje koeficientov aktivnosti elementov v kovinski fazi in komponent v žlindrnih sistemih. TERMODINAMIČNE AKTIVNOSTI KOMPONENT V 2LINDRNI FAZI Določevanje termodinamičnih aktivnosti žlindrnih komponent pri višjih temperaturah sodi prav gotovo med najzahtevnejše raziskovalne naloge. To je tudi osnovni vzrok, da je na področju večkomponentnih sistemov vrste Ca0-Al20,-Mg0--SiO,-MnO-FeO dokaj malo eksperimentalnih podatkov. Še veliko bolj kritična je situacija na področju EPZ-žlinder, pri katerih poleg osnovnega 02--an-iona nastopajo še F-anioni. V literaturi zasledimo le nekaj podatkov o aktivnostih FeO, MnO in Si02 v enostavnih sistemih, kot so: CaFrCaO-FeO, ČaF2-CaO-MnO, CaF,--CaO-SiO, ali CaF2-Ca0-Al203i+-i8. V normalni EPŽ-praksi imamo bolj pogosto opravka z večkomponentnimi žlindrnimi sistemi vrste CaF2-Al203-Ca0-Mg0-Si02 z določenimi primesmi FeO in MnO. Ocena termodinamičnih aktivnosti v tako kompleksnih sistemih je zahtevna in težka naloga, kar znatno otežkoča študij reakcij, ki potekajo pri EPž-procesu. V tej študiji smo se odločili za aplikacijo metode Kožeurova, ki sloni na statistični termodinamiki realnih ionskih raztopin, čeprav teorija Kožeurova sloni na nekaterih predpostavkah, katere danes ni mogoče več zagovarjati, je njena privlačnost predvsem v možnosti numeričnega izračunavanja (bolj točno — ocene) aktivnosti poljubne komponente v večkomponentnem žlindrnem sistemu. Kožeurov se je pri svojih analizah metalurških žlinder izognil uporabi A1203, ker je bilo verjetno težko zagovarjati obstoj enostavnih AP+-ionov. Ker večina EPŽ-komercialnih žlinder vsebuje A120, kot osnovno komponento, smo se odločili, da poskušamo aplicirati principe teorije Kožeurova tudi na ta tip žlinder. Teoretične osnove apliciranega modela so opisane v literaturi10. OBNAŠANJE KISIKA PRI EPŽ-PROCESU Praktične izkušnje pri pretaljevanju jekel po EPž-procesu so pokazale, da je vsebnost Si02 po končanem procesu pretaljevanja nekajkrat višja, kot je izhodiščna koncentracija. Sprememba ostalih komponent žlindre FeO, MnO, A1203, CaO in CaF2 med procesom taljenja je znatno manjša. Na osnovi termodinamične analize reakcij, ki potekajo med žlindro in kovino, lahko sklepamo, da se kisik transportira preko žlindre na reakcijsko površino elektroda-žlindra ter kovinska kopel-žlindra in se veže predvsem na silicij. Nastali reakcijski produkt Si02 se prenaša z reakcijske površine v žlindro. tO & ^ -o/ -0.6 0/ 0,6 0,S10 2,0 ip 6,0 8,010 15 20 30~3-0 ("so2'02) 0,4 Q2 tO \ o Q2 0/ 0,6 0,8 W'H 0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 0,6 Q8 1,0 ^ 1,2 1,4 1620 60 ,700 60 wo Temperatura v "C fsrfo Slika 1 Vpliv (SiOi) v žlindri na vsebnost kisika v pretaljenem jeklu Fig. 1 Influence of (SiOi) in slag on the oxygen content in the remelted steel. Ta razlaga vodi do zaključka, da je reakcija med silicijem in kisikom pogojena predvsem s termodinamičnim stanjem sistema kovina-žlindra. Prvo praktično potrditev teh odvisnosti zasledimo v eksperimentalnih rezultatih Holzgruberja in Plockingerja23, a nekaj let kasneje tudi v raziskavah Miška in Wahlsterja26 ter Koroušiča in sodelavcev10. Praktični poskusi avtorja in sodelavcev so bili izvršeni v laboratorijskih in industrijskih pogojih. Pri pretaljevanju vrste konstrukcijskih jekel so ob koncu procesa taljenja vzeli vzorce jekla in žlindre, ki so jih nato analizirali glede na kemično sestavo. Temperatura žlindre v času jemanja vzorcev je bila različna, odvisno od premera ingota, vrste in količine uporabljene žlindre, razmerja prečnega preseka elektroda-kokila itd. Zaradi variabilnosti vseh analiziranih parametrov je primerjava eksperimentalnih in teoretično pričakovanih rezultatov izvršena z uporabo tako imenovane »reducirane« enačbe: % /O/ = g (N SiG,) + g (fsio.) + g (f- ?si o) + * (11) Na sliki 1 so prikazani rezultati v grafični obliki. Za praktično uporabo je izdelan program za mini-računalnik HP-97, kar omogoča za poljubno sestavo žlindre in vrsto jekla oceno vsebnosti kisika v katerikoli fazi procesa taljenja jekla24. ALUMINIJ PRI EPŽ-PROCESU Dosedanje raziskave obnašanja aluminija pri pretaljevanju konstrukcijskih jekel so pokazale, da je sprememba sestave aluminija s časom taljenja tem manjša, čim večja je vsebnost A1203 v žlindri. Po drugi strani prisotnost (A1203) v žlindrah zmanjšuje »odgor« silicija. Ta dejstva govorijo v prid predpostavke, da reakcija med silicijem v elektrodi in (A1203) v žlindri regulira »Odgor«, oziroma prirastek aluminija v pretaljeni kovini: 3 /Si/ + 2 (A1203) = 4 / Al/ + 3 (Si02) (7) Termodinamična analiza reakcije (7) daje naslednjo odvisnost med reakcijskimi partnerji in temperaturo: A G4° = 160425 —21,78 T (12) 2/3 -H690 + 1.582 a^f = asi .^.10 T (13) aSiOj Za oceno uporabnosti termodinamičnih odvisnosti smo pretalili večje število EPŽ-ingotov v laboratorijskih in industrijskih pogojih. Teža EPŽ-ingotov se je gibala med 50 in 3000 kg. Praktične pogoje pretaljevanja lahko razdelimo v dve skupini: a) pretaljevanje jekla v zračni atmosferi (brez dodatkov aluminija v žlindro), b) pretaljevanje jekla v zračni atmosferi z dez-oksidacijo žlindre z aluminijem. Vsi ostali pogoji pretaljevanja so bili v obeh primerih praktično identični. Pri interpretaciji dobljenih rezultatov smo uporabili enake metode kot pri analizi rezultatov obnašanja kisika: % /Al/ = g + g (% A1203) + g (% /Si/E) + ~ I % SiOj + g (fšf • f a/ ) + g (T) 04) Prva dva člena na desni strani enačbe (14) upoštevata vpliv kemične sestave žlindre, tretji in četrti člen upoštevata vpliv sestave jekla in zadnji člen vpliv temperature na vsebnost aluminija. Pri interpretaciji druge skupine rezultatov, pri kateri smo izvršili dezoksidacijo žlindre z aluminijem, je obliko enačbe (14) bilo mogoče obdržati le 1600 i / uu iouv Temperatura v °c f°f5- fAj Slika 2 Vpliv bazičnosti žlindre (% CaO/% SiO;), vsebnosti (°/o AliOs), silicija v elektrodi ("/o SiE), temperature (*C) in ( 0,75 —l) sestave jekla (fsi • f*i j na vsebnost aluminija v pre-taljenem jeklu Fig. 2 Influence of slag basicity (CaO/SiOi), (AUOj) content, Si content in electrode (% SiE), temperature (*C), and steel composition I , 0,75 1 I on the aluminium content in 1 »Si • »Al / the remelted steel. (V.AI203) pod pogojem, da vpeljemo novi člen, ki upošteva vpliv aluminija v izhodni elektrodi % /Al/E in predvsem količino dodatka aluminija v žlindro (% Als). Na sliki 2 so prikazani eksperimentalni rezultati skupaj s teoretično izračunanimi odvisnostmi, in sicer za žlindro vrste 33 % CaF2, 33 % A120, in 33 % CaO, ter žlindre CaF2-Al20rCa0-Si02, pri katerih se vsebnost CaF2 giblje med 30 in 70 % in je vsebnost Si02 variabilna (od 0 do 30 %). Eksperimentalni rezultati so pokazali, da je pri dezoksidaciji žlindre s praškastim aluminijem izkoristek aluminija zelo nizek in se giblje v povprečju okoli 15 %. OBNAŠANJE TITANA PRI EPŽ Glede na termodinamične podatke o oksidaciji titana lahko pričakujemo, da je njegovo obnašanje identično obnašanju silicija. Na osnovi te predpostavke je izpeljana enačba za oceno koeficienta aktivnosti fXi02 v EPŽ-žlindrah. Iz enakega razloga smo vpeljali tudi indeks »bazičnosti«, ki predstavlja razmerje med CaO in Ti02. Na sliki 3 je prikazana odvisnost med aTiCh in razmerjem (°/o CaO/% Ti02) za temperaturo okoli 1800° C. Veljavnost enačbe je potrjena v področju: ( % CaO \ 2 < I- < 20 in pri vsebnosti (A1,0,) med ^ % TiO, J 14—38 %. 0,050 0,020 0,010 _ CaF2 -AI2O3- CaO - Ti02 - - i 020 tO S • •Vs 0 & 4 • ^-non • • • £ 4 8 (V.A l hO 3) 2 • •v - 2<('/ : am2 •Ca0*1,4V.Ma0' •/.no2 n30 00480 - r/.Ča0*l.4°/.Ma0VX> % TiO? J V 1 1 1 II M 20 40 60 '80 S 20 40 60 80 m .20 40 ^ % Ca0+1.40% MaOj Slika 3 Vpliv »bazičnosti žlindre« (°/o CaO/°/o TiOi) in AhO, na aktivnost TiOz pri T = 1800° C v žlindrah tipa CaFi-ALCfe-CaO-TiO* Fig. 3 Influence of »slag basicity« (CaO/TiCh) and AhOs content on the TiOj activity at 1800° C in CaFi-ALOj-CaO-TiOi slags. Analitični izraz za dobljeno odvisnost lahko zapišemo v obliki: 0,0120 aTi02 — % CaO \1,38 % ŠiO J (15) V analogiji z enačbo (4) smo izpeljali odvisnost tudi za titan: 4 /Al/ + 3 (Ti02) = 3 /Ti/ + 2 (AI203) (8) A G° = — 162310 + 43,875 T (16) 35478 K (Al, Ti) = a'Ti' **** = 10 -9,59 d Al • 3 T1O2 oziroma: 35478 TiOi a AI2O3 _ 10 T -9,59 (17) (18) Ti Uporabnost termodinamične analize obnašanja titana pri EPž-procesu smo preverili na osnovi primerjave eksperimentalnih rezultatov in teoretično pričakovanih rezultatov. a) Pretaljevanje maraging jekel vrste 18NiCoMo Pretaljevali smo maraging jekla A1SI 250, 300, 350 in 400 v laboratorijskih pogojih (teža ingota do 200 kg). Kot žlindro smo uporabili: 70 % CaF2 + + 20 % A120, + 10 % Ti02. Kemična analiza žlindre in izračun termodinamičnih aktivnosti so pokazali, da je razmerje: a2Ah03/a3Ti02 praktično konstantno. V tem primeru lahko eksperimentalne rezultate prikažemo v obliki: 1? 00 f 700°C ° Fontaine S Pah • Avtor (1975) ver ' 3'a2Ab03 (20) (aeai)4-a3Ti02 sistem poskuša nadoknaditi pomanjkanje (Ti02) v žlindri. Posledica je »odgor« titana in nenehno naraščanje vsebnosti (Ti02) v žlindri8. Tabela 1: Eksperimentalni in teoretični rezultati porazdelitve titana in aluminija pri pretaljevanju nerjavnega jekla AlSi316Ti (kvadrat 500 mm, 3,6 tone)*'25 Parameter Oznaka Višina ingota — H (mm) Izračunane vrednosti po enačbi (18) Izračunane vrednosti po enačbah (21) in (22)** Temperat. a2AhOj a3Tio2 1,41 . 104 3,81.104 2,49 .104 2,10 . 104 a2Aho3 TiOz 1,84.104 1,68. 104 1,28 .104 (°C) 2020 1950 1970 *Izhodna sestava elektrode: 0,04 % C, 17,5 % Cr,13,06 % Ni, 2,40 % Mo fTi = 0,25, fA1 = 1 "log W = lOgfpeO - log f AI2O3 = l°g f FeO 5900 (Ncao + M-Mgo + 0,81 NAIOl5) + ^°NSi0i T 4750 (Nsi0z + NTi02) 2950 (N CaO + NMg0 ) 1,98 .104 1980 0 250 720 1160 1650 2090 CaF2 (°/o) 20 12,6 11,0 12,1 11,8 11,5 Žlindra A1203 % CaO (%) 30 30 30 34 32 32 31 32 30 32 30 32 Ti02 % 20 22,5 24,5 24,5 25,1 25,5 Eksperim. vrednosti Ti (%) Si (%) 0,67 0,34 0,61 0,33 0,59 0,34 0,61 0,33 0,61 0,34 0,64 0,32 jekla* Al (%) 0,12 0,090 0,085 0,085 0,085 0,10 Ravnotež. konstanta K (Al, Ti) eksp. teoret. — 0,99. 0,76. 106 106 1,03. 2,34. 106 106 0,87 . 1,69 . 106 106 1,35 . 106 1,44 .10« — Razmerje Ti/Al eksp. teoret. 5,58 6,77 6,20 6,94 9,12 7,17 8,96 7,17 7,34 6,40 (21) (22) Iz enačbe (20) dobimo pomemben zaključek za prakso: Pri izbiri tehnoloških parametrov EPŽ-procesa je potrebno sistem žlindra-kovina že v izhodnem stanju prilagoditi zahtevam ravnotežnega stanja. SKLEPI Aplikacija termodinamičnih zakonitosti na oksi-dacijsko-redukcijske reakcije pri EPŽ-postopku je pokazala, da je na ta način mogoče dobiti zadosti natančne informacije o vsebnosti kisika v preta-1 j enem jeklu. Dobljeni rezultati potrjujejo ugotovitve dosedanjih raziskav23-26, da reakcija med silicijem in kisikom v celoti uravnava vsebnost kisika pri pre-taljevanju konstrukci jskih jekel v zračni atmosferi. Na osnovi tega lahko trdimo, da je mogoče opisati obnašanje vsebnosti kisika pri EPŽ z zadosti visoko natančnostjo, že na osnovi termodinamične analize reakcije /Si/ + 2/0/ = (Si02) v sistemu jeklo — žlindra. Študij obnašanja aluminija pri pretaljevanju konstrukcijskih jekel sloni na termodinamični analizi reakcije: 3 /Si/ + (A12Oj) - 4 /Al/ + 3 (Si02) Iz teoretičnih in eksperimentalnih rezultatov sledijo naslednji, za EPŽ-prakso pomembni zaključki: Vsebnost aluminija v pretaljenem jeklu pod žlindrami tipa CaF2-Al203-Ca0 pada z naraščajočo vsebnostjo (Si02) v žlindri (padajočo bazičnostjo žlindre). Na te odnose vpliva vsebnost (A1203) v žlindri, vsebnost silicija v elektrodi % /Si/E, temperatura in na splošno kemična sestava jekla (preko produkta f^75 .f^1). Dodatki aluminija v žlindro za dezoksidacijo vplivajo na končno vsebnost aluminija v jeklu. Okoli 15 °/o dodanega aluminija v žlindro se prenese v jeklo in ga je potrebno prišteti aluminiju, ki je rezultat kemične reakcije med žlindro in kovino. Vsebnost titana v pretaljenem jeklu je odvisna od več dejavnikov: a) vsebnost titana in aluminija v porabni elektrodi, b) od vsebnosti (A1203) in (Ti02) v žlindri, c) kisikovega potenciala v plinski fazi nad žlindro. Pri nizki vsebnosti aluminija in višji vsebnosti titana (do 2 %) v elektrodi je potrebno v žlindro dodati (TiOj), da bi se razmerje [% Ti] (% Ti02) približalo ravnotežni vrednosti in tako preprečil odgor titana v jeklu. Ce v žlindri ni (TiOJ, potem titan reagira s kisikom iz žlindre in tako sam regulira odnos % /Ti/ (% Ti02). Uporaba zaščitne atmosfere otežkoča vzpostavitev ravnotežnih vrednosti, ker primanjkuje kisika za oksidacijo titana. Pri visoki vsebnosti aluminija in nizki vsebnosti titana v elektrodi je situacija obratna. Aluminij reducira (Ti02) v žlindri in tako regulira razmerje /Ti/:(Ti02). V tem primeru vsebnost (Ti02) v žlindri pada in (A1203) narašča. Pri uporabi zaščitne atmosfere se dosežejo skoraj ravnotežni odnosi in tudi porazdelitev aluminija in titana po višini ingota je zelo enakomerna. Kisik iz zračne atmosfere nenehno moti vzpostavitev ravnotežja med kovino in žlindro. Pri višji vsebnosti titana in aluminija v jeklu in v prisotnosti (A1203) in (Ti02) v žlindri se zelo hitro vzpostavijo skoraj ravnotežni odnosi med žlindro in kovino. Pri uporabi zaščitne atmosfere je odgor obeh elementov minimalen, medtem ko je pri taljenju v zračni atmosferi odgor aluminija nekoliko večji od odgora titana. Visoka stopnja korelacije med teoretičnimi in eksperimentalnimi rezultati je potrdila pravilnost uporabljenega modela Kožeurova in izpeljanih enačb za izračunavanje koeficientov aktivnosti (FeO, Si02, A1,0, in SiO,) komponent v EPŽ-žlindrah. Literatura 1. Hoyle, G., P. Devvsnap, D. J. Salt, and E. M. Barrs: Electroslag Refining Technology. BISRA Open Report. MG/A/416/66, (1966), 64 pp. 2. Steinmetz, E.: Archiv fur das Eisenhiittenvves., 39 J., 11.6 (1968), S. 421—432. 3. Etienne, M., and A. Mitchell: Slag-Metal Transfer in Electroslag Melting. Proc. Elec. Furnace Coni., Pitts-burg, Pa., Dec. 9—11, 1970. American Institute of Mining, Metallurgical, and Petroleum Engineers, New York, V. 28, (1970), pp. 28—32. 4. Nakamura, Y„ N. Takumitsu, K. Harashima: Trans. ISIJ, Vol. 14 (1974), S. 170-175. 5. Schvverdfeger, K., W. Wagner, G. Pateisky: Modelling of chemical reactions occuring during electroslag remelting: oxidation of titanium in stainless steel, Ironmaking and Steelmaking, No. 3 (1978), S. 135—143. 6. Proceedings of The Fifth International Conference on Vacuum Metallurgy And Electroslag Remelting Pro-cesses, Munich, October 11, 15. (1976), str. 133—139. 7. Kričevec, M. I., D. I. Povolotzky, N. V. Čase: Physical--chemical process of metal refining in electroslag remelting: In »Special Electro-Metallurgy«, Part 1, Kiev, June (1972), S. 61—72. 8. Pateisky, G., H. Biele, H. J. Fleischer: The reactions of titanium and silicon with AhOs-CaO-SiOž Slags in the EPŽ-proces, ibid. S. 110—121. 9. Hawkins, R. J., D. J. Swinden, and D. N. Pocklington: Reievance of Laboratory Experiments to the Control of Composition in Production-Scale ESR. Proc. Conf. on Electroslag Refining, Sheffield, England, Jan. 10—11, 1973. Iron and Steel Institute, London, January 1973, pp. 21—34. 10. Koroušič, B.: Berg- und Hiittenmannische Monat-shefte, H. 7, (1977), S. 287—291, ibid. H. 1 (1978) S. 17—22. 11. Elliott, J. F., M. Gleiser, V. Ramakrishna: Thermochemi-strv for Steelmaking Vol. 2, Reading, Mass./Polo Alto/ /London (1963). 12 McLean, A., R. G. Warcl: J. Iron Steel Inst. 204 (1966) S. 8—11. 13 Chino, H., Wada, K.: Yawata techn. Rep., Nr. 251 (1965) S. 5817—5842. 14 Davies, M. W. et al.: BISRA OPEN Report, C 163168. 15. Kay, O. A. R. et al.: Iron Steel Inst., 208 (1970) S. 141—146. 16 Sommerville, I. O., D. A. R. Kay: Metallurgical Trans, Vol. 2, June (1971) S. 1727-1732. 17. Isaksson, I., K. E. Oberg: Scand. J. of Metali. 2 (1973) 1-4. 18 Edmunds, D. M., J. Taylor: J. Iron Steel Inst. 210 (1972) S. 280-283. 19. Kožeurov, V. A.: Termodinamika metallurgičeskih šla-kov, Metallurgizdat, Sverdlovsk (1955). 20. Kožeurov, V. A.: Iz »Termodinamika i stroenie raztvo-rov«, Izd-vo, ANSSSR, 1959. 21. Koroušič, B.: In »Poročila Metalurškega inštituta v Ljubljani«, MI. 438 (1975). 22. Knights, C. F., R. Perkins: Electro-slag refining, ISI/ /SMEA Meeting 10-11 Januar 1973, Vol. 1. 23. Holzgruber, W„ E. Plockinger: Stahl u. Eisen 88, Nr. 12 (1968), S. 638-648. 24. Koroušič, B.: Bera- und Hiittenmannische Montans-hefte, H. 7 (1977), S*. 287—291. 25. Pateisky et al.: J. Vac. Sci. Technology 9 (1972) S. 1318. 26. Miška, H., M. VVahlster: Arch. Eisenhiittemves. 44, Nr. 1 (1973) S. 19—25. 27. Fraser, M. E., A. Mitchell: Mass Transfer in the electro-slag process, Part I. Mass transfer model, Ironmarking & Steelmaking, No. 5 (1976) Str. 279—287 ibid. Part II. Mass transfer coefficients, No. 5 (1976) Str. 288—301. ZUSAMMENFASSUNG Die Anvvendung der thermodynamischen Gesetzmassig-keiten auf die Oxydations-reduktions Reaktionen beim ESU Verfahren zeigte, dass auf diese Weise geniigend genaue Informationen iiber den Sauerstoffgehalt im um-geschmolzenen Stahl gewonnen vverden konnen. Die Ergebnisse bestiitigen die Feststellungen der bis-herigen Untersuchungen23,26 dass die Reaktion zwischen Sauerstoff und Silizium im ganzen den Sauerstoffgehalt beim Umschmelzen der Konstruktionsstahle an der Luftatmosphare regelt. Auf diesem Grund kann behauptet werden, dass es moglich ist, das Betragen des Sauerstoffgehaltes beim ESU Verfahren, mit geniigender Genauigkeit, schon auf Grund der thermodynamischen Analyse der Reaktion /Si/ + 2 /O/ = (SiO:) im Svstem Stahl-Schlacke zu be-schreiben. Das Studium des Betragens von Aluminium, beim Umschmelzen der Konstruktionsstahle, beruht auf der thermodvnamischen Analyse der Reaktion: 3 /Si/ + (AI2O3) = 4 /Al/ + 3 (SiO:) Aus den theoretischen und experimentellen Ergebnis-sen konnen fiir die ESU Praxis folgende Beschliisse gefasst vverden: Der Aluminiumgehalt im umgeschmolzenen Stahl unter der Schlacke des Types CeFrAhO.-CaO fallt mit dem vvachsenden (SiOa) Gehalt in der Schlacke (mit der fallen-den Basizitat der Schlacke). Diese Zusammenhange be-einflusst der (AI2O3) Gehalt in der Schlacke, Siliziumgehalt in der Elektrode /°/o Si/E, Temperatur und im allgemeinen die chemische Zusammensetzung des Stahles (iiber dem Produkt fSi0,75 . fA1-l). Der Aluminiumzusatz zur Desoxydation der Schlacke beeinflusst den Aluminiumendgehalt im Stahl. Rund 15 % des in die Schlacke zugegebenen Aluminiums vvird in den Stahl iibertragen, und soli dem Aluminium zugezahlt vverden, vvelcher das Ergebnis der chemischen Reaktion zvvischen der Schlacke und den Metali ist. Der Titangehalt in umgeschmolzenen Stahl ist von mehreren Faktoren abhangig: a) Aluminium und Titangehalt in der Verbrauchselek-trode b) von dem (AI2O3) und (TiO:) Gehalt in der Schlacke c) von dem Sauerstoffpotential in der Gasphase iiber der Schlacke. Bei niedrigem Aluminiumgehalt und hoherem Titangehalt (bis 2 %) in der Elektrode, ist es notig (Ti02), in die Schlacke zu geben, um das Verhaltnis /Ti/:(TK>2) dem Gleichgevvichtsvvert zu nahern, und so den Abbrand von Titan im Stahl, zu verhindem. Wenn in der Schlacke kein (TiOi) vorhanden ist, dann reagiert Titan mit dem Sauerstoff aus der Schlacke und reguliert so das Verhaltnis /Ti/:(Ti02) allein. Die Anvvendung der Schutzatmosphare macht die Gleichgevvichtsherstellung schvvieri-ger, da durch den Sauerstoffmangel, die Oxydation von Titan verhindert vvird. Beim hohen Aluminiumgehalt und niedrigem Titangehalt in der Elektrode ist die Situation umgekehrt. Aluminium reduziert (Ti02) in der Schlacke und reguliert so das Verhaltnis /Ti/:(Ti02>. Bei diesem Beispiel fallt (TiO:) Gehalt in der Schlacke und vvachst der Gehalt von (AI2O3). Bei der Anvvendung der Schutzatmosphare, vverden Gleichgevvichtsverhaltnisse fast erreicht, und auch die Ver-teilung von Aluminium und Titan iiber der Blockhohe ist sehr gleichmassig. Sauerstoff aus der Luftatmosphare stort dauernd die Gleichgevvichtsherstellung zvvischen dem Metali und der Schlacke. Bei hoherem Titan und Aluminiumgehalt im Stahl und bei der Anvvesenheit von (AI2O3) und (TiO:) in der Schlacke verlauft die Herstellung der Gleichgevvichtsverhaltnisse zvvischen der Schlacke und dem Metali sehr schnell. Bei der Anvvendung der Schutzatmosphare ist der Abbrand der beiden Elemente sehr klein, vvahrend beim Schmelzen an der Luftatmosphare, der Aluminiumabbrand etvvas grosser ist, als der Abbrand von Titan. Ein hoher Korrelationsgrad zvvischen den theoretischen und experimentellen Ergebnissen, hat die Richtig-keit des angevvendeten Modelles von Kožeurov, und der ausgefiihrten Gleichungen fiir die Ausrechnung der Aktivi-tatskoeffizienten von (FeO, AI2O3 und SiO:) in den ESU Schlacken bestatigt. SUMMARY Application of thermodynamic laws on the redox reactions in the ESR process showed that enough accurate informations on the oxygen content in the remelted steel can be obtained in such a way. The obtained results confirm the findings of previous investigations23 26 that the reaction between silicon and oxygen completely controls the oxygen content in re-melting structural steel in air. Thus it can be concluded that the behaviour of oxygen content during the ESR can be described vvith sufficient accuracy by the thermodynamical analysis of the /Si/ + 2 /O/ = (Si02) reaction in the steel/slag system. Analysis of the aluminium behaviour in remelting structural steel is based on the thermodynamical analysis of the reaction: 3 /Si/ + (AI2O3) = 4 /Al/ + 3 (SiCfe) From theoretical and experimental results the follovving conclusions can be derived being important for the ESR practice: Aluminium content in electro-slag remelted steel under CaF2-AL03-Ca0 slags is reduced vvith the increased (SiCh) content in slag (reduced slag basicity). These relations are influenced by the (AI2O3) content in slag, silicon content in the electrode, % /Si/E, temperature, and general chemical composition of steel |by the product fg75 x f ai* ]■ Aluminium additions into slag for steel deoxidation influence the final aluminium content in steel. About 15 % of the aluminium into slag penetrates into steel, and thus it must be added to the aluminium vvhich results the chemical reaction betvveen the slag and the metal. Titanium content in remelted steel depends on more parameters: a. titanium and aluminium contents in the consuming electrode, b. (AI2O3) and (Ti02) contents in slag, c. oxygen potential in the gaseous phase above the slag. If aluminium content in the electrode is lovv and titanium high (up to 2 °/o) (TiCb) must be added to the slag that /Ti/:(TiC>2) ratio approaches to the equilibrium value and thus the loss of titanium from steel is prevented. If slag does not contain (TiO?) titanium reacts vvith the oxygen from the slag and thus equilibrium /Ti/:(TiO>) ratio is established. Controlled atmosphere hinders the esta-blishment of the equilibrium due to the lack of oxygen for the titanium oxidation. High aluminium content in the electrode and lovv titanium cause reversed situation. Aluminium reduces (TiCh) in the slag and thus the /Ti/:(TiC>2) ratio is controlled. In this čase the (TiCk) content in slag is reduced and the (AI2O3) one increased. In controlled atmosphere nearly equilibrium conditions are achieved, and also aluminium and titanium distribution along the ingot height is very uniform. Oxygen from air constantly interferes in the establishment of the equilibrium betvveen the metal and the slag. High titanium and aluminium contents in steel and presence of (AI2O3) and (T i O:) in the slag enable fast establishment of nearly equilibrium relations betvveen the slag and the metal. In controlled atmosphere the loss of both elements is minimal vvhile in remelting in air the aluminium loss is somevvhat higher than that of titanium. High degree of correlation betvveen the theoretical and the experimental results confirms the validity of the applied model of Kozheurov and deduced equations for calculation of the activity coefficients of FeO, Si02, AI2O3, and Si02 in the ESR slags. 3AKAIOTEHHE ItpHMeHeHHe TepMOAHHaMfmeCKHX 3axohomephocteh k okhcah-TeABHOBOccTaHOBHTeAbHbiM peaKUHaM npH 31Iin-cnoco6e noKa3aAH, HTO 3thm o6pa30M CCTb B03MOHCHOCTb nOAyHHTb AOBOAbHO TOHHbie AanHbie o coAepataHHH KHCAopoAa b nepenAaBAeHHoii CTaAH. IIoAyyeHHbie pe3yAbTaTbi noATBepJKAaiOT onpeAeAeHHH npe>khhx HCCAeAOBaHHH23 26, HTO peaKHIIS Me>KAY KpeMHHeM h KHCAOPOAOM noAHocTbio yAa>khbaet coAepacaHHe KHCAopoAa npn nepenAaBe koh-cTpyKHHOHHbix cTaAeii b aTMoccj>epe B03Ayxa. Ha ochobahhh 3Toro mojkho ytbep>kaa'rb, hto b chcteme ctaab-uiaak nobeaehhe KHCAopoAa b npouecce 3IIin c SoAbmofi tohhoctmo noAAewHT onncaHHK) Ha OcHOBaHHH peaKijHH TepMOAHHaMHHecKoro aHaAH3a /Si/ + 2/0/= (s1o2) H3yieHHe noBeAeHHa aAioMHHHa npn nepenAaBe KOHCTpyKUHOH-Hbix CTaAeii 6a3npyeTca Ha TepMOAHHaMH«ecKOM aHaAH3e peaKHHii: 3/Si/ + (ai2o3) = 4/A1/+ 3 (Si02) Ha OCHOBaHHH TeopeTHMeCKHX h 3KCnepHMeHTaAbHblX pe3yAb-TaTOB mojkho BbiBecTH caeayfflhh aas npoijecca 3IIin 3haihteaihbie 3aKAK>ieHHa: B cTaAe, nepenAaBAeHHoii noA niAaKOM THna CaF2-Ah03-Ca0 coAep>KaHHe aAioMHHHa yMeHbmaeTca c yBeAmeHHeM coAepjKaHHa (Si02) b iHAaKe (noHHHCaioinaa 0CH0BH0CTb HiAaKa). Ha sth otho-uieHHfl BAiiaeT coAepjKaHHe (AI2O3) b HiAaKe, coAepacaHHe KpeMHHa b 3AeKTpoAe, TeMnepaTypa h b ofimeM xhmhmcckhh cocTaB ctaah ,0,75 ,— iepe3 npOAVKT f g . f . aosabka aAjoMHHHH b HiAaK c iieAbio pacKHCAeHHa OKasbiBaei BAHaHHe Ha KOHevHoe coAepacaHHe aAK>MHHHa b CTaAH. npnSA. 15 % AoGaBAemioro b HiAaK aAioMHHHa nepexoAHT b CTaAb h sto koah-qeCTBO HaAO npHHHCAHTb k aAIOMHHHIO HTO npeACTaBAseT HTor xHMHaKT0p0B: — ot coAepataHHa THTaHa 11 aAioMHHHa b npHMeiieHHOM 3AeK-TpoAe, — ot coAepaKAy HiAaKOM H MeTaAAOM. npH SoAee BbICOKOM coAepacaHHii THTaHa h a.uoMHHHa b CTaAH h npHCyTCTBHH (AI2O3) h (t1o2) b IHAaKe paBHOBeCHbie OTHOHieHIia Me>KAy HiAaKOM H MeTaAAOM BOCCTaHOBAaiOTCa OHeHb GbICTpO. C npH-MeHeHiieM 3amiiTHofi oTMocijiepbi yrap o5ohx SAeMeHTOB He3HaiH-reAeH. npH nepenAaBe ace b aTMOcepe B03Ayxa yrap aAioMHHHa HeMHoro npeBbunaeT yrap THTaHa. BucoKaa CTeneHb KoppeAamiH mchcay TeopeTHHecKHMii h SKcnepn-MeHTaAbHbiMH pe3yAbTaTaMH noATBepAHAa npaBHAbHOCTb npHMeHeH-Horo MOAeAH Ko>KeypoBa h BbiBeAeHHbix ypaBHeHHH AAa BbiHHCAeHHa K03(j)HHHeHTOB aKTHBHOCTH (FeO, Si02, AI2O3 h Si02) KOMnOHeHTOB b HiAaKax 3inn.