LES wood 51 (1999) 3 Raziskave in razvoj 45 UDK: 630*845 + 630*841 Originalni znanstveni ~lanek (Original Scientific Paper) Kovinski karboksilati za zaš~ito lesa pred insekti Metal carboxylates for preservation of wood against insects Franci POHLEVEN*, Primo` GARAFOL** Izvle~ek Kovinski karboksilati so okolju prijazni in manj toksi~ni za ljudi. Imajo dobre fungicidne lastnosti in se `e po enem dnevu impregnacije fiksirajo v les. Topni so v lak bencinu in tudi v vodni raztopini amoniaka ter ne pove~ujejo gorljivosti impregniranega lesa. Manj pa so znane njihove insekticidne lastnosti. Zato smo ugotavljali insekticidne lastnosti bakrovega, cinkovega, in `elezovega naftenata, bakrovega(II) oktanoata ter bakrovega(II) 2-etilheksanoata pri 2 % koncentraciji kovine. Teste smo izvedli po evropskem in privzetem slovenskem standardu SIS EN 117 in SIS EN 46 s termiti vla`nega lesa (Retuculitermes lucifugus) oziroma z jaj~nimi li~inkami hišnega kozli~ka (Hylotrupes bajulus). Rezultati raziskave so pokazali, da so obravnavani kovinski karboksilati pri 2 % koncentraciji kovine u~inkoviti termiticidi in insekticidi. Klju~ne besede: termit vla`nega lesa, jaj~ne larve hišnega kozli~ka, zaš~ita lesa, kovinski karboksilati, insekticidi Abstract Metal carboxylates are considered as environment friendly wood preservatives and are less toxic for humans. They have good fungici-dal properties and are fixed into wood even one day after impregnation. They are soluble in white spirit as well as in aqueous ammonia solutions and do not increase flammability of impregnated wood. However, there are only few data on their insecticidal properties. Therefore, we studied insecticidal activity of copper, zinc and iron naphthenate, copper octanoate and copper 2-ethylhexanoate solutions with 2 w/w % concentration of metal. The tests were performed according to European and adopted Slovenian standards SIST EN 117 and SIST EN 46 with Reticulitermes lucifugus and Hylo-trupes bajulus, respectively. The results showed that the tested metal carboxylates are effective termiticides and insecticides. Key words: Reticulitermes lucifugus, Hylotrupes bajulus, wood preservation, metal carboxylates, insecticides 1. UVOD Kovinski karboksilati so spojine kar-boksilnih kislin in kovinskih elementov s splošno formulo M(O2CR)n. Pri tem simbol M ozna~uje kovino v oksidacij-skem stanju n, R pa organski radikal ene od karboksilnih kislin. ~e organski radikal vsebuje ve~ kot 6 do 7 ogljikovih atomov, govorimo o milih. Z besedo milo v o`jem pomenu ozna~u-jemo milo alkalijske kovine, pojem kovinsko milo pa uporabljamo za mila vseh ostalih kovin. Kemijske in fizikalne lastnosti karboksi-latov so odvisne od vrste kovinskega Univerza v Ljubljani, Biotehniška fakulteta, Oddelek za lesarstvo, Ro`na dolina Cesta VIII/34, Ljubljana Srednja lesarska šola, Škofja Loka, Kidri~eva 59, Škofja Loka atoma, karboksilatnega liganda, elek-trondonorskih ligandov, ki so vezani na kovinski atom, kakor tudi od strukture spojine. Za uporabo v zaš~iti je zelo pomembna biološka aktivnost kovinskih karboksilatov, dobro je znano fungicidno delovanje ionov nekaterih kovin prehoda kakor tudi nekaterih maš~obnih kislin (Schmid 1984). Kovinski karboksilati, z izjemo karboksila-tov alkalijskih kovin, v vodi niso topni, postanejo pa topni v vodnih raztopinah amoniaka (Pohleven s sod. 1994). Kovinske karboksilate dobimo z reakcijo vodnih ali alkoholnih raztopin odgovar-jajo~ih soli s stehiometri~no mno`ino kalijevega, natrijevega ali amonijevega karboksilata. Med kovinske karboksilate sodijo tudi kovinski naftenati, kot so Cu, Zn, Fe naftenati, kjer karboksilno komponen- to predstavljajajo naftenske kisline (zmesi razli~nih karboksilnih kislin, ki vsebujejo predvsem ciklopentanski in cikloheksanski obro~). Kovinske nafte-nate pripravimo z reakcijo odgovarja-jo~ih anorganskih spojin bakra, cinka ali `eleza z naftensko kislino, ki jo pridobivamo kot stranski produkt pri rafiniranju nafte. Bakrov naftenat je sol naftenske kisline, pri ~emer ga proizvajajo tako, da bakrov oksid raztopijo v segreti naftenski kislini. Bakrov naf-tenat je bil prvi kovinski karboksilat uporabljen kot fungicid. Slaba stran naftenatov je, da so topni le v organskem topilu, da nekateri obarvajo les ter so nekompatibilni z nekaterimi površinskimi premazi. Bakrov naftenat so kot zaš~itno sredstvo za les poznali `e od leta 1889, vendar so bili prvi~ komercialno uporabljeni leta l911 na Danskem pod imenom Cuprinol (Cop- LES wood 51 (1999) 3 Raziskave in razvoj 46 per in oil). Od tam pa so jih leta 1920 zanesli na Švedsko in leta 1933 pa v Anglijo. V zadnjem ~asu pa uvajajo v zaš~ito lesa tudi kovinske karboksilate primarnih, sekundarnih in terciarnih kar-boksilnih kislin, kot so bakrov(II) hep-tanoat, bakrov(II) oktanoat, bakrov(II) nonanoat in bakrov(II) dekanoat in tudi cinkovi karboksilati (Pohleven in Petri~ 1992, 1995, 1996, Pohleven in sod. 1995). Vpliv nekaterih bakrovih in cinkovih karboksilatov na rast pisane ploskocevke (Trametes versico-lor) je bil ugotovljen in sicer bakrovi karboksilati s 7 do 10 ogljikovimi atomi in cinkov(II) propanoat bis(kofein)-hidrat, izkazujejo fungicidne lastnosti (Petri~ in sod. 1998). Kovinski karboksilati imajo dobre fun-gicidne lastnosti in se `e po enem dnevu impregnacije fiksirajo v les (Jur-jevi~ 1993, Lesjak 1994, Zagrušov-cem 1994, ^op 1994, Gu~ek 1995). Topni so v lak bencinu in tudi v vodni raztopini amoniaka ter ne pove~ujejo gorljivosti impregniranega lesa (Štan-gelj 1994). Manj pa so znane njihove insekticidne lastnosti. Zato smo dolo-~ali termiticidno in insekticidno u~in-kovitost bakrovega, cinkovega, `ele-zovega naftenata, bakrovega(II) okta-noata ter bakrovega (II) 2-etilhek-sanoata. Teste smo izvedli po privzetem slovenskem standardu SIST EN 117 s termitom vla`nega lesa (Retic-ulitermes lucifugus) in evropskem standardu EN 46 z jaj~nimi li~inkami hišnega kozli~ka (Hylotrupes bajulus). 2. MATERIALI IN METODE 2.1. Izdelava vzorcev za testiranje Vzorce lesa smo pripravili iz zdravega borovega lesa pravilne anatomske zgradbe, brez gr~, smolnic in poškodb, kot predpisujeta normi EN 46 in SIST EN 117, dimenzije 50mm x 25mm x 15mm. Izrezati smo jih morali tako, da so bile letnice ~im bolj vzporedne in so v aksialni smeri potekale pod kotom 45±15. Sledilo je kondicioniranje vzorcev v normalni klimi. Pred pri~et-kom potapljanja smo zra~no suhe vzorce oštevil~ili in stehtali na 0,01 g na- Preglednica 1. Kovinski karboksilati, uporabljeni za testiranje termiti-cidne in insekticidne u~inkovitosti Zaš~itno sredstvo Dele` kovine Topilo Barva v raztopini (%) raztopine bakrov naftenat 2 lak - bencin zelena cinkov naftenat 2 lak - bencin brezbarvna `elezov naftenat 2 lak - bencin rjava bakrov(II) oktanoat 2 vodna razt. NH 3 zelena bakrov(II) 2-etilheksanoat 2 vodna razt. NH 3 modra plastike, dimenzij 16 x 9 x 10 cm. V testni posodi je bilo gojiš~e iz 4 do 6 cm debele plasti ver-mikulita, katerega velikost delcev je bila od 1 do 3 mm. Standard SIST EN 117 predpisuje 300 % vla`nost vermikulita, vendar obstaja pri taki vla`nosti velika nevarnost plesnenja in pogina termitov. Zato smo na 120 g ver-mikulita dodali 200 g vode, pri ~emer je to predstavljalo le 166,67 % vla`nost, kar je še vedno predstavljalo ustrezno vla`nost tan~no (da smo lahko kasneje dolo~ili za `ivljenje. Na sredini o`je stranice navzem zaš~itnega sredstva). testirne posode smo stekleni valj pre- mera 20 mm, višine 20 mm in debe-2.2. Priprava raztopin line stekla 1 mm potisnili do polovice v vermikulitsko podlago, tako da je bil 2 Najprej smo sintetizirali potrebne ko- do 3 mm stran od stene posode. V li~ine bakrovega(II) oktanoata in bak- vsako posodo smo vstavili 300 oseb-rovega(II) 2-etilheksanoata, nato pa kov tako, da smo formirali kolonijo, v pripravili raztopini z 2 % dele`em ko- kateri je bilo 3 % vojakov, 4 % nimf, vine bakra za impregnacijo lesa. Sle- ostali pa so bili delavci. Po štirih dneh dila je impregnacija vzorcev (pregled- smo na stekleni valj polo`ili vzorec nica 1). lesa. Testiranje je potekalo v gojitveni komori pri temperaturi 26 do 28 °C 2.3. Impregniranje testnih ±1 °C in najmanj 75 % relativni vla`- vzorcev nosti zraka. Kakor predpisuje SIST EN 117 standard traja poskus osem ted-Po pet lesnih vzorcev smo potapljali nov, vendar pa ga lahko prekinemo, ~e tako, da smo jih zlo`ili v ~aše, prekrili bi prišlo do pogina termitov `e prej. Po z mre`ico, obte`ili in dolili izbrano koncu testiranja smo termite prešteli in zaš~itno sredstvo. Pet vzorcev pa je vizualno ocenili stopnjo poškodovano-ostalo nezaš~itenih, saj so nam slu`ili sti vzorcev lesa. za kontrolo (potapljali smo jih v topilu lak bencinu). Potapljanje je trajalo Vizualna ocena vzorcev: štiriindvajset ur. Po potapljanju smo vzorce popivnali in jih stehtali na 0,01 Znake napada termitov smo razvrstili g natan~no. Sledilo je trideset dnevno na podlagi oblike, lokacije, obsega in kondicioniranje pri sobni klimi (tem- globine poškodb. Stopnjo oziroma peraturi 20±2 °C in 65±5 % relativni intenzivnost napada ozna~ujemo po vla`nosti) in ob~asnim sušenjem z ven- SIST EN 117 z vrednostmi od 0 do 4, tilatorjem. pri ~emer pomeni: 0 napada oziroma poškodb ni bilo, 3. TESTIRANJE TERMITICIDNOS- 1. poizkus napada: površinska nagri-TI IN INSEKTICIDNOSTI zenost, ki je premajhna, da bi jo lahko merili ali pa sega do globine 3.1. Testiranje termiticidnosti 0,5 mm ter je le na treh mestih površine, od katerih so poškodbe v Testiranje smo izvedli po evropskem premeru manjše od 3 mm, standardu EN 117 oziroma privzetem 2. šibak napad: površinske poškodbe Slovenskem standardu SIST EN 117. do 1,0 mm ali posamezni rovi do 3 Standard sicer predpisuje Reticulitermes mm, na manj kot 10% površine santonensis, mi pa smo za testiranje vzorca, uporabili termite vla`nega lesa (Reti- 3. srednje mo~an napad: površinske culitermes lucifugus Rossi), ki smo jih poškodbe do 1,0 mm na ve~ kot prinesli iz Pirana. Testne posode, v ka- 10% površine vzorca ali posamezni terih smo izvedli testiranje, so bile iz hodniki od 1 do 3 mm globoko, LES wood 51 (1999) 3 Raziskave in razvoj 47 vendar ne prehajajo skozi vzorec; v kolikor so rovi globlji brez komorc v notranjosti vzorca, 4. mo~an napad: erozija na ve~ kot 10 % površine vzorca ali poškodbe globlje od 3 mm, tvorijo pa se tudi komorce v notranjosti vzorca, po videzu poškodb lahko sklepamo na visoko stopnjo razkroja. 3.2. Testiranje insekticidnosti Testiranje insekticidnosti je potekalo po normi EN 46 (European standard EN 46). Za testiranje smo uporabili jaj~ne li~inke hišnega kozli~ka (Hylo-trupes bajulus L.), ki smo jih dobili iz instituta Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung iz Berlina (BAM). Na lesne vzorce smo stekleno ploš~ico dimenzij 50 x 25 x 0,35 mm pritrdili s parafinom na slede~i na~in: stekleno ploš~ico smo polo`ili na vzorec ter s treh strani potopili v raztopljen parafin. Ko se je parafin strdil, je ploš~ica ostala pritrjena na vzorcu. Med vzorec in stekleno ploš~ico smo vstavili 10 jaj~nih li~ink hišnega koz-li~ka. Testiranje je 12 tednov potekalo v gojitveni komori pri temperaturi 23 °C ± 1 °C in najmanj 75 % ± 5 % relativni zra~ne vla`nosti. V kolikor bi ugotovili pogin vseh jaj~nih li~ink, bi poskus lahko prekinili tudi `e prej (po štirih tednih testiranja). Zato smo ves ~as testiranja dnevno spremljali stanje li~ink. Na koncu testiranja smo vzorce temeljito pregledali in prešteli mrtve oziroma pre`ivele li~inke, rezultate pa podali v procentu pre`ivetja. 4. REZULTATI IN DISKUSIJA 4.1. U~inkovitost kovinskih karboksilatov pri preventivni zaš~iti lesa pred termiti vla`nega lesa (Reticulitermes lucifugus) Termiticidna u~inkovitost bakrovega, cinkovega, `elezovega naftenata pri 2 % koncentraciji se je izkazala `e kmalu, saj je `e po 12 dneh testiranja prišlo do prvih poginov, število poginulih osebkov po kon~anem testiranju pa je bilo v vseh treh primerih skoraj 99 %. Poškodbe na vzorcih, oziroma ocenjene stopnje napada nam ka`ejo na uspešno delovanje Cu in Zn nafte-natov. Le pri vzorcih, ki so bili zaš~i-teni s Fe naftenatom, je bila stopnja napada višja (preglednica 2). Termiticidno u~inkovitost bakrovega in cinkovega naftenata pri razli~nih koncentracijah in navzemih so ugotavljali tudi drugi raziskovalci. Ugotovili so, da 2 % koncentracija bakrovega in cinkovega naftenata deluje dovolj u~inkovito proti termitom, seveda pri ustreznem navzemu. S postopkom premazovanja mora biti navzem za cinkov naftenat minimalno 300 ml/m2 (Hilditch in sod. 1983, Tsunoda in sod. 1991, Grace in sod. 1993). Glede na dobljene rezultate smo ugotovili, da imata bakrov(II) oktanoat in bakrov(II) 2-etilheksanoat celo boljšo termiticidnost kot bakrov, cinkov in `elezov naftenat. Število mrtvih osebkov je bilo okoli 99 %, stopnjo poš- kodb smo ocenili z ni~, kar pomeni, da napada ni bilo. Primerjano študijo odpornosti lesa zaš~itenega s CCA solmi in borovo kislino na termite vla`nega lesa sta ugotavljala Mankowski in Morrell (1993). Ugotovila sta, da je zaš~ita lesa z borovo kislino le nekoliko manj u~inkovita, kakor zaš~ita s CCA solmi, je pa z vidika varstva okolja in zdravja ~loveka primernejša. 4.2. U~inkovitost kovinskih karboksilatov pri preventivni zaš~iti lesa pred jaj~nimi li~inkami hišnega kozli~ka (Hylotrupes bajulus) Pri testiranju insekticidnosti z jaj~nimi li~inkami hišnega kozli~ka, smo ugotovili podobno u~inkovitost kot pri testiranju termiticidnosti. Bakrov in cinkov naftenat ter bakrov(II) oktanoata in bakrov(II) 2-etilheksanoat so pokazali dobre insekticidne lastnosti, nekoliko manj u~inkovit pa je bil `elezov naftenat (preglednica 2). U~inkovitost cinkovega naftenata na jaj~ne li~inke hišnega kozli~ka je prou~eval tudi Hilditch s sodelavci (1983). Ugotovili so, da mora biti navzem za cinkov naftenat minimalno 16,4 do 32 kg/m3, postopek zaš~ite pa potapljanje. Pri naših testiranjih smo s potapljanjem dosegli precej višji navzem, kar je prikazano v preglednici 2. Dobre termiticidne in insekticidne lastnosti bakrovega(II) oktanoata ter bak-rovega(II) 2-etilheksanoata lahko pripišemo delovanju Cu(II) ionov, kot tudi insekticidnim in termiticidnim lastnostim karboksilnih kislin z 8 do 10 ogljikovimi atomi. U~inkovitost kovinskih karboksilatov je odvisna še od vrste liganda, ki je vezan na centralni atom, dol`ine in razvejanosti verige maš~ob-ne kisline, koncentracije in navzema. U~inkovitost naftenatov pa je odvisna tudi od naftenske kisline in njene kemijske strukture (Schultz in sod. 1996). SKLEPI Na podlagi rezultatov testiranja smo ugotovili, da so bakrov in cinkov naf-tenat ter bakrov(II) oktanoat in bak- Preglednica 2. Povpre~ne vrednosti u~inkovitosti kovinskih karboksilatov na termite vla`nega lesa in na jaj~ne li~inke hišnega kozli~ka Zaš~itno sredstvo Dele` kovine v sredstvu % Navzem zaš~itenega sredstva g kg/m3 Termiti vla`nega lesa pre`ivetje stopnja napada %% Jaj~ne li~inke hišnega kozli~ka pre`ivetje Cu naftenat 2 1,706 90,980 1,66 0 0 Zn naftenat 2 1,550 82,770 1,53 1 6 Fe naftenat 2 1,516 80,853 1,13 2 14 Cu(ll) oktanoat 2 4,862 295,31 0,867 0 0 Cu(ll) 2-etilheksanoat 2 5,186 276,60 1,067 0 0 nezaš~iten vzorec- kont. 85,3 4 74 LES wood 51 (1999) 3 rov(II) 2-etilheksanoat pri 2 % koncentraciji kovine u~inkovita termiticidna sredstva. Slabše rezultate smo dobili le pri vzorcih, ki so bili zaš~iteni z `ele-zovim naftenatom. Poškodbe smo ocenili z drugo stopnjo napada. Pri testiranju insekticidnosti z jaj~nimi li~inkami hišnega kozli~ka, smo ugotovili podobno u~inkovitost bakrovega, cinkovega in `elezovega naftena-ta, bakrovega(II) oktanoata ter bakro-vega(II) 2-etilheksanoata, kot pri testiranju termiticidnosti. Tako lahko za-klju~imo, da so bakrovi in cinkovi kar-boksilati najbolj u~inkoviti, nekoliko slabše pa termiticidno in insekticidno delujejo `elezovi karboksilati. LITERATURA 1. ^op, S. 1994. Dolo~anje izpirljivosti bakrovih karboksilatov iz lesa. Visokošolska diplomska naloga, Univerza v Ljubljani, Biotehniška fakulteta, Oddelek za lesarstvo, 58s. 2. European standard EN 46. 1988. Wood preservatives - Determination of the preventive action against recently hatched larvae of Hylotrupes bajulus (Linnaeus) (Laboratory method). 11s. 3. Grace, K.J., Yamamoto, R.T., Laks, P.E. 1993. Evaluation of teh termite resistance of wood pressure treated with cooper naphthenate. Forest Products Jurnal, 43:11/12, 72-75. 4. Gu~ek, A. 1995. Biološka u~inko-vitost cinkovih karboksilatov na rast glive pisane ploskocevke Trametes versicolor. Višješolska diplomska naloga, Univerza v Ljubljani, Biotehniška fakulteta, Oddelek za lesarstvo, 38s. 5. Hilditch, E.A., Sparks, C.R., Wor-ringham, J.H.M. 1983. Further developments in metallic soap based wood preservatives. Rec. B.W.P.A. Convention, 10s. 6. Jurjevi~, B. 1993. Biološka aktivnost cinkovih karboksilatov na rast gliv, testirana s standardno in mini Raziskave in razvoj blok test metodo. Višješolska diplomska naloga, Univerza v Ljubljani, Biotehniška fakulteta, Oddelek za lesarstvo, 33s. 7. Lesjak, M. 1994. Preizkušanje fun-gicidnosti bakrovih, cinkovih in `e-lezovih naftenatov z lesnimi glivami. Višješolska diplomska naloga, Univerza v Ljubljani, Biotehniška fakulteta, Oddelek za lesarstvo, 30s. 8. Mankowski, M.E., Morrell, J.J. 1993. Resistance of dampwood termites to preservative treated wood. Forest Products Journal, 43:9, 58-60. 9. Petri~ M., Pohleven, F., Turel, I., Šegedin, P., White, A.J.P., Williams, D.J. 1998. Complexes of copper(II) carboxylates with 2-aminoethanol - syntheses, characterization and fungicidal activity; crystal structure of Cu(O2CC8H17)2(NH2C2H4OH)2 Polyhedron, 17, 2/3, , 255-260. 10.Pohleven, F., Petri~ M. 1992. Ekološke perspektive zaš~ite lesa pred škodljivci. Nova proizvodnja, 43:3, 94-98. 11.Pohleven, F., Petri~ M. 1995. Biološka u~inkovitost kovinskih karboksilatov. V: 2. Slovensko posvetovanje o varstvu rastlin, Radenci, februar, 1995. Zbornik predavanj in referatov s posvetovanja, Društvo za varstvo rastlin Slovenije, Ljubljana, 305-310. 12.Pohleven, F., Petri~ M., Šentjurc, M., Dagarin, F. 1994. Investigations of Ammoniacal Copper (II) Octanoate in Aqueous Solutions and its Determination in Impregnated Wood. Holzforschung, 48:5, 371-374. 13.Pohleven, F., Petri~ M., Šegedin, P. 1995. Kovinski karboksilati in zaš~ita lesa. V: 1. Slovenski kemijski dnevi, Maribor, september, 1995. Zbornik referatov s posvetovanja, Slovensko kemijsko društvo Maribor, 66-73. 48 14.Pohleven, F., Petri~ M. 1996. Metal carboxylates for wood pest control. IRG/WP 96-30109, 7s. 15.Schultz T.P., Nicholas, D.D., Ingram, L.L., Fisher, T.H. 1996. Preliminary study of teh fungicidal and structural variability in copper naphthenates and naphthenic acids. IRG/WP 96-30114, 6s. 16.Slovenski standard SIST EN 117. 1995. Zaš~itna sredstva za les -Dolo~anje toksi~nih vrednosti za Reticulitermes santonensis de Fey-taud - laboratorijska metoda. 9s. 17.Štangelj, A. 1994. Vpliv zaš~itnih sredstev za les na osnovi karboksi-latov na gorljivost lesa. Višješolska diplomska naloga, Univerza v Ljubljani, Biotehniška fakulteta, Oddelek za lesarstvo, 38s 18.Tsunoda, K., Sakurai M. 1991. Laboratory evaluation of metallic naphthenates as wood preservatives. IRG/WP 91-3654, 10s. 19.Zagruševcem, E. 1994. Preizkušanje fungicidnosti posameznih komponent zaš~itnih sredstev na osnovi karboksilatov. Višješolska diplomska naloga, Biotehniška fakulteta, Oddelek za lesarstvo, 32s. Opravi~ilo V zadnji številki (1-2/99) je na strani 18 pri ~lanku prof. dr. Ni-ka Torellija Beli les in beli lesovi prišlo do pomote pri podnapisih. Zamenjana sta podnapisa pod slikama št. 2 in 3. Bralcem se za napako iskreno opravi~ujemo. Uredništvo