Šturbej Alojz, mgr. kem. teh. Železarna Štore DK : 543.7 ASM/SLA : SI lg Uporaba fotoelektričnega stilometra FES-1 pri analizi izdelkov črne metalurgije Na osnovi analitskih potreb smo v delo kemičnega laboratorija uvedli spektralno analizo na fotoelektričnem stilometru FES-1. Fotoelektrični stilometer FES-1 je uporaben za hitre kvantitativne analize kovin, posebno v času izdelave šari Aparat ima dva kanala in sicer kanal analitske spektralne črte in kanal nerazklonjene svetlobe. V članku je kratek opis stilometra, pogoji za določanje posameznih elementov in prikazane so umeritvene krivulje. Navedeni so elementi, ki jih je na fotoelektričnem stilometru možno določati. Kratek pregled rezultatov kaže, da je fotoelektrični stilometer uporaben za analizo jekla, litine in surovega železa na elemente: Mn, V, Mo, Mg, Si, Cr. UVOD Želja po hitrejši kemični analizi, toda ne na račun točnosti, je v laboratorijih razširila uporabo fizikalnih metod za določevanje elementov. Spektralna analiza je rešila problem hitrega analiziranja v obliki modernih kvantometrov, ki pa so ekonomični le v velikih jeklarnah, livarnah in jeklolivarnah. V manjših tovarnah z manjšim številom analiz kvantometri ne bi bili izkoriščeni. Prednost ima v tem primeru ruški fotoelektrični stilometer FES-1. Služi za določevanje enega elementa, določevanje več elementov izvedemo postopoma, enega za drugim. Določevanje enega elementa traja nekaj minut. S fotoelektričnim stilometrom lahko določimo naslednje elemente: Kot je iz tabele razvidno, lahko določamo na fotoelektričnem stilometru elemente le v vidnem delu spektra. Elementi katerih analitske spektralne črte so v bližnjem ultravijoličnem področju kot so Si 3905,53 A, Ca 3968,5 A, Al 4961,5 A, predstavljajo težji problem, kajti spektralne črte je treba vizuelno privesti na izhodno odprtino. Obstoja tudi možnost fotoelektričnega dovoda črt na izhodno režo, vendar ta način zahteva precej časa in občutljiv galvanometer, poleg tega pa mora biti instrument opremljen s fotopomnoževal-kami in ne s fotoelementi, kot običajno. Element Valovna dolžina Koncentracijsko območje krom Cr 5204,52 + 5206,04 A od 0,03 % Cr-4,25 %c7 volfram Cr4371,3 A od 2,0%, Cr—10% Cr Cr 5345,81 + 5348,32 A od 10 «/o Cr—23 % Cr vanadij W 4008,75 A od 0,05 % W—3'% W W 4659,87 A od 5,0 «/„ W—19 °/o W titan V 4379,24 A od 0,02 % V—1 2 «/o V V 4111,78 A od 0,5 «/o V—2,0 ">/0 V Ti 4999,51 A od 0,07 «/o Ti—0,60 «/o Ti Ti 4533,24 A od 0,05 °/„ Ti—1,0 *>/„ Ti Ti 4681,90 A od 0,2'% Ti—1,0 % Ti mangan Mn 4823,52 A od 0,15 Vo Mn—3,0 «/„ Mn Mn 4030,75 + 4033,07 + + 4034,49 A od 0,02 o/o Mn—0,5 o/o Mn molibden Mo 5533,05 A od 0,07 »/„ Mo—1,0 "/»Mo cirkon Zr4815,6A od 0,2<>/o Zr— 1,0 «/o Zr niob Nb 4058,9 A od 0,3 °/o Nb—1,0'%, Nb aluminij Al 3961,5 A od 0,05 % Al—2,0 °/o Al silicij Si 3905,53 A od 0,3 •/„ Si—5,2 % Si kobalt Co 4771,1 A od 45,0 % Co—55,0 «/o Co kalcij Ca 3968,5 A od 0,02 % Ca—0,3 Vo Ca natrij Na 5859,9 A od 0,02 «/o Na—0,5 «/o Na baker Cu 5218,2 A od 0,07 % Cu—0,7 «/„ Cu OPIS INSTRUMENTA Predhodniki stilometrov so stiloskopi, kjer z očesom registriramo jakost spektralnih črt. Stiloskopi imajo iste sestavne elemente kot spektro-grafi, seveda s to razliko, da so omejeni le na vidni del elektromagnetnega spektra in da je njihova konstrukcija prilagojena sposobnostim očesa. Stilometri pa imajo fotoelektrično instalacijo in lahko z njimi izvedemo kvantitativno analizo, ki po točnosti ne zaostaja za spektrografsko analizo. Glavni deli ruskega stilometra FES-1 so: tira-tronski generator GEU-1, prostor za vzbujanje vzorcev ŠT-16, spektrometer s stekleno optiko ISP-67, z regulacijo vstopne in izstopne reže in elektronska pokazalna naprava EPS-154. Slika I Fotoelektrični stilometer FES-1 Aparat meri razmerje med intenziteto spektralne črte analiziranega elementa in intenziteto žarka nerazklonjene svetlobe. To razmerje je funkcija koncentracije analiziranega elementa in ga odčitamo na skali potenciometra. Merjenje je od vključitve generatorja do odčitanja rezultata avtomatizirano. Slika 2 Optična shema stilometra Svetloba gre od izvora skozi kondenzor na vstopno režo (1) in objektiv (2) vstopnega koli-matorja, nato pa na disperzni sistem, ki se sestoji iz prizem (3, 4 in 5). Svetlobni žarek, ki se odbije od površine prizme (3), usmeri zbiralna leča (6) na katodo fotoelementa (7 ) v kanalu nerazklonjene svetlobe. Sistem prizem razkloni žarek bele svetlobe v spekter, izbrano spektralno črto pa usmeri mehanizem za premikanje prizem na izstopno režo (11). Objektiv izhodnega kolimatorja, sestavljen iz leč (9 in 10), fokusira spekter v ravnino izhodne reže (11). Leča 9 je nepremična, leča 10 pa se premika s pomočjo mehanizma za premikanje prizem. Tako se avtomatsko izvede foku-siranje za svetlobe različnih valovnih dolžin. Ko svetloba spektralne črte pride skozi izhodno režo (11), se fokusira z lečami (12 in 13) na katodo fotoelementa (14) v kanalu analitske črte. Za izhodno režo je nameščeno premično zrcalo (15), ki usmeri spekter v opazovalni mikroskop (16) z 20-kratno povečavo. Za lažjo namestitev analitske črte na sredino izhodne reže je reža neposredno ali skozi filtre (17) osvetljena z žarnico. Kot sprejemniki svetlobne energije služijo an-timon-cezijevi fotoelementi. Predvidena je tudi možnost prehoda na antimon-cezijeve fotopomno-ževalke. Blok avtomatike zagotavlja avtomatski potek meritve. Merski sistem je prirejen tako, da lahko merimo posebej napetost na kondenzatorju nerazklonjene svetlobe in na kondenzatorju analitske črte. Merjenje svetlobnega toka nerazklonje-nega žarka, ki se odbije od prednje ploskve prizme, in merjenje svetlobnega toka analitske črte ima pred kvantometrom določeno prednost. Večina kvantometrov uporablja kot primerjalni standard spektralno črto osnovne kovine. V stilo-metru FES-1 je to enostavneje, ker kot primerjalni standard služi žarek nerazklonjene svetlobe, zato ima različna sestava manjši vpliv na točnost analize. Elektronski generator tipa GEU-1 nam omogoči visoko stabilnost impulzov loka in stabilnost energije nakopičene na kondenzatorjih pri uporabi iskre. Intenziteto električnega loka lahko reguliramo v mejah od 1,5—9,5 A. Držali za elektrodo in vzorec lahko premikamo v vse tri smeri. Razdaljo med elektrodo in vzorcem lahko točno nastavimo s pomočjo mikrome-trskega vijaka in signalne luči, ki registrira stik elektrode in vzorca, in sicer do ± 0,02 mm natančno. Analitsko črto nastavimo na izhodno odprtino s premikanjem sistema prizem s pomočjo mikro-metrskega vijaka. Za vsak inštrument je treba narediti krivuljo odvisnosti delcev mikrometrskega vijaka in valovne dolžine spektralnih črt privedenih na sredino izhodne reže. Odvisnost delcev skale mikrometrskega vijaka od valovnih dolžin posameznih črt je prikazana na sliki 3. / / / / /1 / Slika 3 Disperzijska krivulja stilometra Pred izdelavo umeritvenih krivulj smo inštrument preizkusili z izvorom konstantne svetlobe, da bi ugotovili njegovo fotoelektrično reproduk-tivnost. Odstopanje od srednje vrednosti »n« meritev je bilo 0,1 delca skale. Pri vključenem generatorju in iskrišču pa je odstopanje od srednje vrednosti »n« meritev naraslo na 0,3 delca skale. Meritve smo izvedli na vzorcu nelegiranega jekla pod naslednjimi pogoji: T = 23° C, relativna vlaga = 71 '»/o, I = 3 A, Rv = 0,030 mm, Rjz = 0,080 mm, Sn = 20 : 1. S;, = 5 : 1, S7 = 60, t = 10 sek. X = Fe 4957,6 A. I = jakost električnega toka R» = velikost vhodne reže Riz = velikost izstopne reže S» = občutljivost v kanalu nerazklonjene svetlobe Siz = občutljivost v kanalu analitske črte S. — mejna vrednost signala v kanalu nerazklonjene svetlobe IZDELAVA UMERITVENIH KRIVULJ IN DOLOČEVANJE POSAMEZNIH ELEMENTOV Pri analizi posameznih elementov na fotoelek-tričnem stilometru predstavlja določeno težavo iskanje ustreznih spektralnih črt in priprava standardov z različno vsebnostjo preiskovanega elementa. Standarde je najbolje pripraviti iz materiala, ki ga nameravamo pozneje redno preiskovati, lahko pa si jih pripravimo tudi v manjšem agregatu. Glede na količino določenega elementa in intenziteto uporabljene spektralne črte si na stilometru s poskusom izberemo ustrezne parametre: jakost toka (I), velikost vhodne in izhodne reže (Rv in Riz), občutljivost v kanalu nerazklonjene svetlobe (Sn), občutljivost v kanalu analitske črte (Siz), velikost mejnega signala v kanalu nerazklonjene svetlobe (Sz), čas vzbujanja in čas ekspo-zicije. Točna nastavitev analitske spektralne črte na sredino izhodne reže je precej nesigurna, če uporabimo vzorec z nizko vsebnostjo preiskovanega elementa. Zato je priporočljivo vzbujati ferolegure ali čiste kovine. Posbeno pri iskanju črte Si 3905,5 A je vzbujanje 90 % FeSi najenostavnejši način. Za vzbujanje uporabljamo bakrene elektrode premera 6 mm, ki so na koncih konusne s konico v obliki polokrogle premera 2 mm. Zelo primerni so vzorci okrogle oblike premera 30 mm in višine 40 mm, ki jih ulijemo v bakreno kokilo. Površino vzorcev obrusimo na brusilnem stroju. Določevanje mangana Določevanje mangana v jeklu, grodlju in litini je lahko izvedljivo in dovolj natančno. Določevanje lahko opravimo v širokem intervalu vsebnosti mangana. Hitro in natančno določanje mangana omogoča ugodna lega manganove črte Mn 4823,52 A, v spektru železa. Najbolj občutljive črte mangana v vidnem delu spektra: Mn 4030,75 A, Mn 4033,07 A in Mn 4034,75 A lahko uporabimo za določanje mangana od 0,02 % naprej, vendar določanje motijo črte železa. Črta Mn 4754,04 A je primerna za določevanje mangana od 0,1 °/o naprej, črto Mn 4762,38 A lahko uporabimo od 0,06 °/o mangana naprej, črto Mn 4823,52 A pa s koncentracijo 0,15 Vo Mn. Pogoji za določevanje mangana: T = 20° C, relativna vlaga = 60—70 %,, I = 3,5 A, Rv = 0,020 mm, Riz = 0,120 mm, Sn = 20 : 1. Siz = 2 : 1, Sz = 60, X = = Mn 4823,52 A, čas iskrenja = 10 sek. Podatki in umeritvena krivulja za določevanje mangana v jeklu D A B C e Mn 1 0,47 7,1 ± 0,1 ± 1,40 Mn 2 0,64 8,6 ± 0,2 ± 2,56 Mn 3 0,75 9,4 ± 0,3 ± 1,81 Mn 4 0,85 10,3 ± 0,3 ± 2,33 Mn 5 1,05 12,0 ±0,1 ± 0,83 A = oznaka vzorca, B = % Mn v vzorcu, C = delci skale, D = relativno odstopanje od srednje vrednosti »n« meritev (e = delci skale, f = v °/o) Podatki in umeritvena krivulja za določevanje mangana v belem surovem železu A B C e D f Mn 1 1,44 18,3 ± 0,2 ± 1,10 Mn 2 1,75 20,6 ± 0,4 ± 1,94 Mn 3 2,33 25,4 ± 0,2 ± 0,79 Mn 4 2,75 28,0 ± 0,3 ± 1,07 Mn 5 2,91 29,3 ± 0,3 ± 1,03 A = oznaka vzorca, B = % Mn v vzorcu, C = delci skale, D = relativno odstopanje posamezne meritve od srednje vrednosti »n« meritev (e = delci skale, f = v %) Umeritvena krivulja za določevanje mangana v belem grodlju Pogoji za določevanje kroma: T = 20° C, relativna vlaga = 60—70 «/o, I = 3,5 A, Rv = 0,030 mm, Ri7 = 0,105 mm, Sn = 20 : 1, S1Z = 10 : 1, S, - 70, X = Cr 5204,52 A + 5206,04 A, čas iskrenja 10 sek. Podatki in umeritvena krivulja za določevanje kroma v jeklu A B C D e f Cr 1 0,80 10,4 ± 0,3 ± 2,4 Cr 2 0,97 11,9 ± 0,3 ± 2,4 Cr 3 1,05 12,6 ± 0,5 ± 4,0 Cr 4 1,08 12,8 ± 0,3 ± 2,3 Cr 5 1,20 13,9 ± 0,4 ± 3,0 A = oznaka vzorca, B = °/o Cr v vzorcu, C = delci skale, D = relativno odstopanje od srednje vrednosti »n« meritev (e = v delcih skale, f = v °/o) Slika 5 Umeritvena krivulja za določevanje mangana v jeklu Slika 6 Umeritvena krivulja za določevanje kroma v jeklu Določevanje kroma Črta kroma, Cr 4254,35 A, je dovolj občutljiva in jo lahko uporabimo za določevanje kroma od 0,01 o/o Cr naprej. Črta Cr 4274,80 A je prav tako občutljiva že za koncentracije 0,01 »/o Cr, vendar določevanje na tej spektralni črti moti črta bakra Cu 4275,1 A. Črta kroma, Cr 5204,52 A in Cr 5206,04 A, je prav tako možno uporabiti za analizo že pri 0,01 «/o Cr. Črto Cr 5208,44 A pa moti črta železa Fe 5208,3 A. Za analizo smo izbrali črti Cr 5204,52 A in 5206,04 A, črto Cr 5208,44 A smo iz tripleta izločili, ker jo moti črta železa in tako znižuje naklon umeritvene krivulje. Obe črti kroma sta močno intenzivni in njihova nastavitev na izhodno režo enostavna. Podatki in umeritvena krivulja za določevanje kroma v litini D A B C e f Cr 1 0,26 5,3 ± 0,2 ± 3,3 Cr 2 0,35 6,8 ± 0,2 ± 2,6 Cr 3 0,63 10,5 ± 0,3 ± 3,0 Cr 4 0,70 11,4 ± 0,2 ±2,0 Cr 5 0,86 13,7 ± 0,3 ± 2,2 A = oznaka vzorca, B = % Cr v vzorcu, C = delci skale, D = relativno odstopanje od srednje vrednosti »n« meritev (e = v delcih skale, f = v °/o) / / / / / / / / 1/ / / / / / / 0 04 % cr 0,6 lp p Slika 7 Umreitvena krivulja za določevanje kroma v litini Določevanje vanadija Spektralne črte vanadija V 4111,78 A in 4379,24 A j emogoče uporabiti za določevanje vanadija od 0,01'»/o V naprej. Spektralno črto V 4395,23 A pa od koncentracije 0,05% V, vendar motita črta titana in slaba črta železa. Črti V 4384,72 A in V 4389,97 A ne moremo uporabiti kot analitski črti, ker jih motijo železove črte. Za analizo smo izbrali črto V 4379,24 A. Pogoji za določevanje vanadija: T = 20 ± 3° C, relativna vlaga = 60—70 '»/o, Rv = 0,020 mm, Riz = = 0,080 mm, Sn = 20 : 1, S1Z = 2 : 1, Sz = 80, I = = 4,0 A, 1 = 4379,24 A, čas iskrenja = 10 sek. Podatki in umeritvena krivulja za določevanje vanadija v jeklu D A B C e f VI 0,072 7,3 ± 0,3 ± 3,90 V 2 0,076 7,6 ± 0,4 ± 5,06 V 3 0,085 8,2 ± 0,2 ± 2,53 V 4 0,095 9,0 ± 0,4 ± 4,25 V 5 0,11 10,0 ± 0,3 ± 3,00 A = oznaka vzorca, B = °/o V v vzorcu, C = delci skale, D = relativno odstopanje od srednje vrednosti »n« meritev (e = v delcih skale, f = v %) Določevanje molibdena Spektralna črta molibdena Mo 3902,96 je zelo občutljiva, toda ne moremo je uporabiti zaradi bližine železove črte, Fe 3902,95 A, pa tudi sicer v tem področju spektra zaradi slabe vidljivosti ne moremo izbirati spektralnih črt za analizo. Izjema je le silicij, ker v ostalem drugem delu spektra nima drugih analitsko občutljivih črt. Črta mo- libdena Mo 4232,59 A in črta železa Fe 4233,61 A se ne ločita, črta Mo 4381,64 A in črta molibdena Mo 5533,05 A se tudi ne ločita. Spektralno črto molibdena Mo 5533,05 A lahko uporabimo za določevanje Mo, ki je višji od 0,1 %. Tudi črta Mo 6030,66 A je uporabna za analizo, vendar je vgrajen antimoncezijev fotoelement slabo občutljiv za to področje spektra. Za analizo smo izbrali črto Mo 5533,05 A. Pogoji za določevanje molibdena: T = 20 ± 3° C, relativna vlaga = 60—70 »/o, Rv = 0,015 mm, Ri7 = = 0,060 mm, S- = 20 : 1, Siz = 1 : 1, Sz = 60, I = = 4,0 A, \ = 5533,05 A, čas iskrenja = 10 sek. Podatki in umeritvena krivulja za določevanje molibdena v litini A B C e f Mo 1 0,09 6,5 ± 0,3 ± 4,37 Mo 2 0,14 7,5 ± 0,3 ± 3,85 Mo 3 0,27 9,9 ± 0,1 ± 1,01 Mo 4 0,30 10,5 ± 0,3 ± 2,93 Mo 5 0,33 11,1 + 0,3 ± 2,94 A = oznaka vzorca, B = % Mo v vzorcu, C = delci skale, D = relativno odstopanje posamezne meritve od srednje vrednosti »n« meritev (e = v delcih skale, f = v %) Določevanje magnezija Določevanje magnezija na spektralni način predstavlja edino ekonomsko rešitev določanja tega elementa. V vidnem delu spektra je za določevanje magnezija uporabna le črta Mg 5183,62 A. črto Mg 5172,70 A moti črta železa, prav tako tudi črto Mg 5167,3 A. Za določevanje magnezija smo torej izbrali črto Mg 5183,62 A, ki je že občutljiva pri koncentraciji 0,005 "/o Mg. 72 10 EC-1 npoBeAeH 3Kcnpecc-aHaAH3 nyryna, ctbah h otahbkob 113 wryHa Ha sacmchtu: Si, Mn, Cr, V, Mo, Mg. EbicTpoTa aHaAH3a b cpabhchhh c rpaBUMeipn-jecKUM n 4>OTOMeTpn-TOCKHM MCTOA3MH yckoPHAaCb K nPH HOpMaAbHOM IipOHSBOACTBe AAHTbca ot AHTbH oSpasna ao noAYMeHHH Pe3yAbTaT0B 10 mhh. Hh-tcpbaa KOimeHTpamiH 3acmchtob HaxoAHTbca b npeAeAax 0.01-4 %. Mto Kacaetbca penpoAVKnnn h tohhocth, Pe3yAbTaTbi b npeAeAax AonycKaeMbix otkaohchhh.