UDK 666.3/.7:620.18:621.315.61 Strokovni članek ISSN 1580-2949 MTAEC 9, 36(5)275(2002) RAZISKAVE X7R-DIELEKTRICNE KERAMIKE X7R-TYPE DIELECTRIC CERAMICS RESEARCH Srečo D. Škapin, Danilo Suvorov, Gorazd Škof Institut "ložef Stefan", lamova 39, 1000 Ljubljana, Slovenija sreco.skapinŽijs.si Prejem rokopisa - received: 2001-11-12; sprejem za objavo - accepted for publication: 2002-06-27 Raziskovali smo vpliv sestave keramike X7R in pogoje pri sintranju na njene dielektrične lastnosti. BaTiU3 smo dodali majhne količine DV2O3, V2O5, Mn2C>3, MgO in AI2O3 ter tako pripravljene izhodne sestave žgali pri različnih temperaturah in časih. Pripravljene vzorce keramike smo analizirali z vrstično (SEM) in presevno elektronsko mikroskopijo (TEM). S TEM smo spremljali nastanek in obseg pojava strukture "jedro-lupina" (ang.: core-shell) v zrnih keramike ter analizirali njene dielektrične lastnosti. V članku poročamo o rezultatih mikrostrukturne analize in o dielektričnih lastnostih takšne keramike. Ključne besede: dielektrična keramika X7R, BaTiC>3, jedro-lupina, razvoj strukture In this study the influence of the composition and the sintering conditions of BaTiC>3-based ceramics with small additions of DV2O3, V2O5, Mn2C>3, MgO andAI2O3 were studied in terms of their microstructural development and the resulting dielectric properties. Sinteredceramics were analyzedwith scanning (SEM) andtransmission (TEM) electron microscopy andthe development of the core-shell structure was confirmed. The ceramics were also characterized in terms of their dielectric properties. Key words: X7R-type dielectric ceramics, BaTiC>3, core-shell, structure development 1 UVOD Keramika na osnovi čistega BaTi03 se odlikuje z visoko dielektrično konstanto (k’ > 1500), ki je odvisna pri sobni temperaturi le odvelikosti zrn. Pri temperaturi prehoda iz tetragonalne (feroelektrične) v kubično (para-električno) kristalno strukturo (pri č 130 °C) dielektrična konstanta skokovito naraste, pri višji temperaturi pa pade po Curie-Weiss-ovem zakonu. Zaradi te nezveznosti je takšna keramika neprimerna za uporabo v industriji elektronskih elementov. Z nekaterimi dodatki k BaTi03 lahko najvišjo dielektričnost znižamo oziroma premaknemo k nižjim temperaturam ter s tem zmanjšamo njeno temperaturno odvisnost. Ustrezno modificirana keramika BaTi03 se uporablja za izdelavo večplastnih keramičnih kondenzatorjev (VKK) z različnimi karakteristikami. 2 LITERATURNI PREGLED BaTi03 kristalizira v petih različnih kristalnih modifikacijah. S stališča uporabe sta zanimivi predvsem tetragonalna struktura, ki nastaja iz ortorombske pri č 5 °C in je stabilna do 130 °C, in kubična struktura, ki je obstojna nadto temperaturo (do č 1600 °C) \ Temperature prehodov, predvsem iz tetragonalne v kubično strukturo, so skoraj neodvisne od velikosti zrn (d) vse do d č 1 - 0,8 |om 2. Majhni delci prahu BaTi03 imajo zaradi velike površinske napetosti velik hidrostatski tlak, ki zniža Tc pri velikosti delcev d č 0,12 |om podsobno temperaturo 3A. Velikost zrn v keramiki BaTi03 do zrnatosti d < 20 |om vpliva tudi na velikost dielektrične konstante. Z manjšanjem velikosti zrn dielektrična konstanta narašča in doseže najvišjo vrednost pri d = 0,8 - 1 |om 5'6. Razen izjemoma se dandanes izdelujejo VKK iz X7R-dielektrične keramike s povprečno velikostjo zrn č 1 |om. Pri tem je očitna težnja razvoja v svetu k tanjšanju keramičnih plasti med elektrodami, kar posledično pomeni, da se tudi velikost zrn keramike manjša. Sakabe 7 poroča o izdelavi VKK, kjer je imel izhodni BaTi03 velikost zrn č 0,2 |om. Iz takega prahu so izdelali večplastne kondenzatorje s 350 dielektričnimi plastmi z debelino 3 |om. Dodani različni oksidi se med sintranjem vgrajujejo v zrna BaTi03 z difuzijo in/oziroma ko zrna BaTi03 rastejo. Ioni oksidov se vgrajujejo na redna mesta Ba ali Ti v perovskitni strukturi, kar je odvisno predvsem od ionskega radija dodanih oksidov-dopantov. Lastnosti tako pripravljene keramike so odvisne od vrste in količine vgrajenih ionov. Vrsta oksidov, kot so npr. La203, Nd203, SrO, Zr02..., premakne Curie-jevo temperaturo (Tc) k sobni, PbO pa k višji temperaturi. Dodani oksidi tudi vplivajo na velikost zrn pripravljene keramike. VKK tip II s karakteristikami X7R imajo temperaturno stabilne dielektrične lastnosti. Sprememba kapacitivnosti teh kondenzatorjev ne sme preseči meje AC/C = +15 do -25 % v temperaturnem intervalu od -55 °C do 85 °C. Značilno za ta tip VKK je dvofazna mikrostruktura zrn keramike BaTi03, kjer je jedro feroelektrično, medtem ko je obod zrn paraelektričen (ang. struktura "core-shell"). Jedro zrn je izhoden, nedopiran BaTi03 s tetragonalno strukturo. V kristalno strukturo na obodu zrn se med kontroliranim sintranjem MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 275 S. D. ŠKAPIN ET AL.: RAZISKAVE X7R-DIELEKTRICNE KERAMIKE vgrajujejo dopanti, kar vodi k nastanku paraelektrične faze BaTiO3. Takšno stanje mikrostrukture je neravno-težno. Po daljšem času sintranja se koncentracijski gradient dopantov uravnovesi, kar povzroči nižjo dielektričnost takšne keramike. V literaturi opisani oziroma v proizvodnji kondenzatorjev X7R najpogosteje uporabljeni oksidi, ki tvorijo strukturo "core-shell", so oksidi Nb2O5, Bi2O3, CdO oziroma spojine na osnovi teh oksidov 8. Kishi s sodelavci 9 je raziskoval vpliv dodatka oksidov redkih zemelj Ho in Dy na nastanek strukture "core-shell" v BaTiO3. Oba elementa se medsintranjem vgrajujeta na mesta Ba v perovskitni strukturi. Dy ima višjo difuzivnost kot Ho, zato hitreje poruši dvofazno strukturo zrn. Namen naše raziskave je bil ugotoviti vpliv pogojev pri sintranju keramike na osnovi BaTiO3 z ustreznimi dodatki na nastanek strukture "core-shell" ter določiti dielektrične lastnosti tako pripravljene keramike pri frekvenci 1 MHz. 3 EKSPERIMENTALNO DELO Pripravili smo dve izhodni sestavi iz BaTiO3 ter dodatkov Mn2O3, Dy2O3, V2O5 in MgHCO3 (Vzorec I). Vzorcu II smo dodali še 0,5 mas. % TiO2. Vzorec I temelji na sestavi, ki jo uporabljajo v industriji X7R-VKK. Sestava se razlikuje le v tem, da vzorcema I in II nismo dodali še zmesi oksidov, ki tvorijo tekočo fazo pri temperaturah ? 1150 °C, kar omogoča sintranje kondenzatorjev pod temperaturo tališča kovinskih elektrod(npr. elektrodNi oz. Ag/Pd). Predhodno smo ugotovili z optičnim segrevalnim mikroskopom, da se sestavi začneta sintrati pri ? 1300 °C, pri ? 1500 °C pa dosežeta največji skrček. Na podlagi teh meritev smo se odločili za tri temperature sintranja: 1400, 1450 in 1500 °C. Vzorce smo najprej samo segreli do želene temperature in ohladili skupaj s pečjo, nato sintrali 1 uro oziroma 10 ur. Tako pripravljene vzorce smo analizirali z elektronskim vrstičnim mikroskopom (SEM) (Jeol 840 JXA) in z elektronskim presevnim mikroskopom (TEM) (Jeol 2000 FX). Gostoto vzorcev smo določali piknometrično s heksa-nom, pri čemer smo teoretično gostoto dobili tako, da smo vzorec predhodno zdrobili. Velikost zrn v keramiki smo določali na podlagi fotografij mikrostruktur termično pojedkanih vzorcev z računalniškim programom Image Tool. Dielektrične lastnosti smo merili v temperaturnem območju od -20 do 120 °C z impedančnim analizatorjem Hewlett-Packard. 4 REZULTATI IN DISKUSIJA 4.1 Mikrostrukturne lastnosti Pri analizi različnih keramičnih vzorcev smo ugotovili, da narašča njihova gostota z višanjem temperature in daljšanjem časa žganja. Vzorci keramike 276 s sestavo II so imeli nekoliko višjo gostoto (do ? 2 %) glede na vzorce keramik I, pripravljene pri enakih pogojih. Najnižjo gostoto (? ? 85 % ?teor) smo izmerili pri keramiki I, ki je bila pripravljena z žganjem do 1400 °C ter takoj ohlajana skupaj s pečjo. Po 10-urnem izotermnem sintranju pri tej temperaturi je gostota keramike narasla do ? ? 96 % ?teor. Najvišjo gostoto ? > 98 % ?teor smo izmerili pri keramiki II, ki je bila sintrana 10 ur pri 1500 °C. Porast velikosti zrn keramike kaže podobno tendenco kot gostota; velikost zrn narašča z višanjem temperature sintranja in daljšanjem časa. Ocenjena srednja velikost zrn je podana v tabeli I. Na sliki 1 sta prikazani termično jedkani mikrostrukturi keramike I, sintrani pri 1400 °C 1 uro oziroma 10 ur. Tabela I: Ocenjena velikost zrn keramike na osnovi sestave I in II SESTAVA 1 Wrania (h) Tsintrania (°C) 1 10 1400 = 1 um «2um 1450 «1.5 Mm «2.5 um 1500 «2.5 um «3 um SESTAVA 2 1450 3-4 um | 4 -5 um Slika 1: SEM-posnetek termično jedkane mikrostrukture keramike s sestavo I, ki je bila sintrana pri 1400 °C a) 1 uro in b) 10 ur Figure 1: SEM micrographs of the thermally etchedceramics with the composition I, which were sinteredat 1400 °C for a) 1 hour andb) 10 hours MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 S. D. ŠKAPIN ET AL.: RAZISKAVE X7R-DIELEKTRICNE KERAMIKE Slika 2: TEM-posnetka keramike I, sintrane pri 1450 °C na osnovi BaTiO3 z dopanti, a) keramika sintrana 1 uro in b) keramika sintrana 10 ur Fig. 2: TEM micrographs of the ceramics I, basedon BaTiO3 with dopants, sinteredat 1450 °C for: a) 1 hour andb) 10 hours Obstoj feroelektrične faze v keramiki BaTiO3 smo spremljali z analizo mikrostrukture izbranih vzorcev s presevnim elektronskim mikroskopom (TEM). Značilno za to fazo so feroelektrične domene, ki so vzporedne na posameznem področju v zrnih keramike. Na sliki 2a je prikazan mikrostrukturni posnetek keramike, sintrane pri 1450 °C 1 uro. Ker so domene opazne do roba zrna, sklepamo, da se intenzivno vgrajevanje dopantov v strukturo BaTiO3 pri teh pogojih sintranja še ni začelo. Značilno mikrostrukturo za strukturo "core-shell" kaže keramika, ki je bila sintrana pri 1450 °C 10 ur (slika 2b). Ocenjena debelina paraelektrične faze pri več zrnih je 20-30 % premera zrn. Keramika, sintrana pri 1500 °C 10 ur, pa ima, glede na rezultate TEM-analize, še večja področja paraelektrične faze. tudi z manjšanjem velikosti zrn 10. Z naraščanjem temperature segrevanja se v zrna BaTiO3 vgradi večja količina dopantov, kar poveča velikost dielektrične konstante pri Tc ter istočasno tudi premakne Tc k nižji temperaturi (ocenjena Tc je pri ? 100 °C). Na sliki 4 je prikazana temperaturna odvisnost dielektrične konstante različnih keramik s sestavo I, ki so bile žgane pri 1500 °C in sicer: i) samo segrevane do te temperature ter takoj ohlajane brez izotermnega sintranja (0 h), ii) 1 uro (1 h) oziroma iii) 10 ur (10 h). Vse tri keramike izkazujejo Curie-jevo temperaturo pri ? 100 °C. Z daljšanjem časa sintranja se veča količina paraelektrične faze v keramiki, kar povzroči višjo dielektričnost pri Tc in praviloma nižjo pri sobni temperaturi. 4.2 Dielektrične lastnosti Dielektrične lastnosti različnih keramik smo merili v temperaturnem področju od -20 do 120 °C pri frekvenci 1 MHz. Dielektrična konstanta keramike praviloma narašča z višanjem temperature in s časom žganja. Na sliki 3 je podana temperaturna odvisnost dielektrične konstante različnih keramik s sestavo I, ki so bile segrevane do temperature 1400, 1450 oziroma do 1500 °C brez izotermnega sintranja. Keramika, segrevana do 1400 °C, ne kaže značilnega vrha dielektričnosti pri Tc v temperaturnem intervalu od -20 do 120 °C. Sklepamo, da je količina vgrajenih dopantov v kristalno strukturo BaTiO3 prenizka, da bi vplivala na premik Tc. Nizek vrh dielektričnosti, ki je opazen pri ? 20 °C je posledica prehoda iz ortorombske v tetragonalno strukturo. Iz literature je znano dejstvo, da temperatura tega prehoda narašča z vsebnostjo vgrajenih dopantov prav tako pa 3300 3000 2700 2400 2100 1800 1500 1200 900 —¦—1400 —•—1450 —4—1500 At • TŠ°C] Slika 3: Dielektrična konstanta različnih keramik s sestavo I , ki so bile žgane do temperature 1400, 1450 oziroma do 1500 °C, brez izotermnega sintranja, v odvisnosti od temperature merjenja Figure 3: Relative permittivity vs. temperature for the ceramics I, firedat 1400 °C, 1450 °C and1500 °C without isothermal sintering MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 277 S. D. ŠKAPIN ET AL.: RAZISKAVE X7R-DIELEKTRIČNE KERAMIKE 8000-7000-6000- —n— 0 h —o— 1 h —Č10 h A /\ 5000-4000-3000-2000-1000- o-0 Č--A-- u n__n--D-ČiPČ -20 0 20 40 60 80 100 120 TŠ"C] Slika 4: Dielektrična konstanta različnih keramik s sestavo I, ki so bile žgane pri 1500 °C brez izotermnega sintranja (0 ur), 1 uro oziroma 10 ur v odvisnosti od temperature merjenja Figure 4: Relative permittivity vs. temperature for the ceramics I, firedat 1500 °C, without isothermal sintering (0 hour) andfor 1 hour and10 hours žganja. Pri SEM-analizi ustrezno pripravljenih površin vzorcev smo ugotovili, da tudi porast velikosti zrn kaže podobno tendenco. S TEM-analizo smo opazili prve zametke strukture "core-shell" v keramiki, sintrani pri 1450 °C 1 uro. Količina paraelektrične faze v zrnih BaTiO3 narašča z daljšanjem časa oziroma pri višji temperaturi sintranja. Vzorci segrevani do 1400 °C oziroma 1450 °C, brez izotermnega sintranja ne kažejo značilnega vrha dielektričnosti pri Tc v temperaturnem intervalu od -20 do 120 °C, kar pomeni, da je količina vgrajenih dopantov v strukturo BaTiO3 nizka. Pri daljših časih žganja pri teh temperaturah pa se vgradi večja količina dopantov, tako da imajo keramike Tc pri > 100 °C. Podobno imajo keramike, žgane pri 1500 °C, ne glede na čas žganja, Tc pri ? 100 °C. Velikost dielek-trične konstante keramik pri Tc narašča tako s časom kot tudi s temperaturo žganja. 6 LITERATURA 5 SKLEPI Raziskovali smo vpliv pogojev žganja keramike na osnovi BaTiO3 z dopanti na dielektrične in mikro-strukturne lastnosti. Pripravili smo vzorce s podobno sestavo, kot jo uporabljajo v proizvodnji VKK s karakteristikami X7R, le da nismo dodajali steklotvornih oksidov, ki omogočajo sintranje že pri temperaturah do ? 1200 °C. Z optično segrevalno mikroskopijo smo ugotovili, da se sestava brez teh dodatkov prične sintrati šele pri 1300 °C in doseže pri ? 1500 °C 12-14 odstotni skrček. Celotna količina dodatkov Dy2O3, Mn2O3, MgO in Al2O3 k BaTiO3 ni presegla 4 mas. %. Vzorce smo žgali pri treh temperaturah 1400, 1450 oziroma pri 1500 °C, in sicer pri vsaki temperaturi 0 ur, to je brez izotermnega sintranja, 1 uro oziroma 10 ur. Gostota tako pripravljenih vzorcev narašča s časom in temperaturo 1 F. S. Galasso, Structure, properties andpreparation of perovskite-type compounds, Pergamon Press Inc., 1969 2 J. C. Niepce, Electroceramics 4, Aachen, 5.-7.9., 1994 3 K. Uchino, E. Sadanaga and T. Hirose, J. Am. Ceram. Soc., 72(1989)8, 1555-1558 4 Y. Sakabe, N. Wada and Y. Hamaji, J. Korean Phys. Soc., 32(1998), S260-264 5 K. Kinoshita andA. Yamaji, J. Appl. Phys., 47(1976)1, 371-473 6 G. Arlt, D. Hennings andG de With, J. Appl. Phys., 58(1985)4, 1619-1625 7 Y. Sakabe, Multilayer Electronic Ceramic Devices, ed. by J.-H. Jean, T. K. Gupta, K. M. Nair andK. Niwa, The American Ceramic Society, Ohio, 1999, 3-15 8 D. Hennings andG. Rosenstein, J. Am. Ceram. Soc., 67(1984)4, 249-254 9 K. Kishi, N. Kohzu, Y. Okino, Y. Takahashi, Y. Iguchi, ACERS 100, Book of Abstracts, april 1998 10 T. R. Armstrong, L. E. Morgens, A. K. Maurice, R. C. Buchanan, J. Am. Ceram. Soc., 72(1989)4, 605-611 278 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5