UDK 621.785.5:661.571.1 Izvirni znanstveni članek ISSN 1580-2949 MTAEC9, 37(6)365(2003) M. TORKAR, V. ROSENBERG: XPS-ANALIZA Ni3Al IN TiAl3, IONSKO NITRIRANEGA V PULZIRAJOČI PLAZMI XPS-ANALIZA Ni3Al IN TiAl3, IONSKO NITRIRANEGA V PULZIRAJOČI PLAZMI AN XPS ANALYSIS OF Ni3Al AND TiAl3 ION NITRIDED IN A PULSED PLASMA Matjaž Torkar1, Valery Rosenberg2 1 Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, 1000 Ljubljana, Slovenija 2 Technion, Faculty of Aerospace Engineering, Haifa, Izrael matjaz.torkarŽimt.si Prejem rokopisa - received: 2003-10-22; sprejem za objavo - accepted for publication: 2003-12-01 Visoka trdota in nizek koeficient trenja sta ključna parametra pri modernih nanosih in nanokompozitnih tankih plasteh za zmanjšanje obrabe. Kompleksni nitridi intermetalnih zlitin na osnovi titana, aluminija, niklja in železa so obetajoči materiali za visokozmogljive nanose. Preizkušeno je bilo ionsko nitriranje v pulzirajoči plazmi Ni3Al in TiAl3, ki sta bila izdelana po SHS (Self propagating high temperature synthesis)-metodi sinteze iz mešanice elementnih prahov v atmosferi argona. Vsebnost in vrsta nitridov je bila določena z XPS-metodo. Raziskava je potrdila vsebnost nitridov z vezavno energijo 397,2 eV ter nastanek nitridov AlN z vezavno energijo Al 2p 74,6 eV na Ni3Al, medtem ko nitridov TiN na zlitini TiAl3 nismo potrdili, verjetno zaradi prenizke temperature ionskega nitriranja. Ključne besede: reakcijska termosinteza, Ni-, Ti-aluminidi, ionsko nitriranje, nitridi, trde plasti, XPS A high hardness anda low friction coefficient are two key parameters for the coatings usedfor wear reduction. The complex nitrides of intermetallics basedon titanium, aluminium, nickel andiron are very promising materials for high-performance coatings. The self-propagating high-temperature synthesis (SHS) of elemental powders in an argon atmosphere was used for the production of Ni3Al andAlTi3, followed by pulsed-plasma ion nitriding. The results of a combustion synthesis of aluminides of nickel andtitanium, followedby ion nitriding are presented. An X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis confirmedthe formation of nitrides with a binding energy of 397.2 eV and an AlN nitride with a binding energy Al 2p 74.6 eV on Ni3Al, but the presence of TiN nitrides was not confirmed on TiAl3. Key words: reactive thermosynthesis, Ni-, Ti-aluminides, ion nitriding, nitrides, hard coatings, XPS 1 UVOD 2EKSPERIMENTALNI DEL Uporaba trdih plasti je razširjena pri orodjih za obdelavo kovin. Posebno pri strojih za odrezavanje pri velikih hitrostih je orodje izpostavljeno velikemu trenju ter mehanskim in termičnim obremenitvam. Nanos debeline nekaj mikrometrov lahko prispeva k povečanju učinkovitosti in povečanju zdržljivosti orodja. Kompleksni nitridi intermetalnih zlitin1,2 na osnovi titana, niklja, železa in dušika so obetajoči materiali za nanose z izrednimi lastnostmi, ki so zahtevane pri strojni obdelavi materialov odpornih za abrazijo in težko obdelovalnih materialov. Vedno bolj pa se uveljavljajo tudi nanokompozitne tanke plasti z maksimalno trdoto med 30 GPa in 60 GPa za uporabo v ekstremnih razmerah3. Poleg visoke trdote in nizkega koeficienta trenja se odlikujejo po termični stabilnosti, žilavosti plasti in dobri oprijemljivosti s podlago, kar jih dela uporabne kot zaščitne plasti. Ker na področju ionskega nitriranja aluminidov še nimamo dosti izkušenj4, je bil namen opravljene raziskave poizkus identifikacije nitridov po ionskem nitriranju aluminida v pulzirajoči plazmi ter preizkus učinkovitosti tehnike XPS v ta namen. MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 37 (2003) 6 Vzorci za visokotemperaturno reakcijsko sintezo (SHS) so bili pripravljeni iz mešanice elementnih prahov in hladno stisnjeni v valjčke na Technionu, Faculty of Aerospace Engineering, Haifa, v Izraelu. Pregledvzor-cev je podan v tabeli 1. Po SHS-sintezi so bili vzorci prerezani, zbrušeni in spolirani, metalografsko pregledani in ionsko nitrirani v pulzirajoči plazmi. Metalografski pregledprerezanih vzorcev po SHS-sintezi je pokazal, da so vsi vzorci porozni (sliki 1, 2). Polirana površina valjčkov iz Ni3Al in TiAl3 (sliki 3, 4), izdelanih z SHS-sintezo, je bila ionsko nitrirana v pulzirajoči plazmi pri naslednjih pogojih: Ni3Al – 540 °C, 1 ura + 580 °C, 3 ure ter TiAl3 – 540 °C, 1 ura + 580 °C, 3 ure, pri sestavi plina: 11,5 % H2, 87 % N2, 1,5 % CH4. Pri meritvi trdote HV 0,3 in mikrotrdote HV 0,025 nitrirane površine nismo mogli nedvoumno dokazati opaznega povečanja trdote. Meritve je otežila tudi poroznost vzorcev, kar je vplivalo na izmerjene vrednosti in raztros izmerjenih trdot. Poleg tega je bila domnevna plast nitridov pretanka, da bi jo bilo mogoče identificirati z navadnimi metodami merjenja trdote in 365 M. TORKAR, V. ROSENBERG: XPS-ANALIZA Ni3Al IN TiAl3, IONSKO NITRIRANEGA V PULZIRAJOČI PLAZMI Slika 1: Poroznost vzorca Ni3Al po SHS-sintezi Figure 1: Porosity of Ni3Al sample after SHS synthesis Slika 2: Poroznost vzorca TiAl3 po SHS-sintezi Figure 2: Porosity of TiAl3 sample after SHS synthesis optično mikroskopijo. Zato smo za identifikacijo nastanka nitridov pri danih eksperimentalnih pogojih uporabili rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS). Ta metoda analize površine namreč omogoča pridobitev informacij o kemijskem okolju, v katerem se nahaja element. Rezultate XPS-meritev smo primerjali z referenčno datoteko za vezavne energije, ki je dostopna na spletnem naslovu http://srdata.nist.gov/xps/. Tabela 1: Pregledvzorcev, izdelanih z SHS-sintezo Table 1: Overview of samples after SHS synthesis Oznaka vzorca Sestava Začetna poroznost (%) Pogoji pri sintezi Zrnatost uporabljenih prahov 1 Ni3Al 14,3 Ar Ni < 10 µm Al 32-50 µm 2 Ni3Al 33,7 Ar Ni < 10 µm Al 32-50 µm 3 Ni3Al 36,2 Ar Ni < 10 µm Al 32-50 µm 4 Ni3Al 37,3 Ar Ni < 10 µm Al 32-50 µm 5 Ni3Al 31,4 Vakuum Ni < 10 µm Al 32-50 µm 6 TiAl3 18,7 Ar Ti 40-50 µm Al 32-50 µm 7 TiAl3 18,3 Ar Ti 1-3 µm Al 32-50 µm Slika 3: Vzorci Ni3Al po SHS-sintezi zbrušeni, polirani in ionsko nitrirani v pulzirajoči plazmi Figure 3: Samples of Ni3Al after SHS synthesis, ground, polished and ion nitridedin a pulsedplasma Slika 4: Vzorci TiAl3 po SHS-sintezi zbrušeni, polirani in ionsko nitrirani v pulzirajoči plazmi Figure 4: Samples of TiAl3 after SHS synthesis, ground, polished and ion nitridedin a pulsedplasma XPS-analiza je bila izvršena z napravo VG Microlab 310-F. Izvir sevanja je bil Mg K? (1253,6 eV). Vzorci so bili več minut jedkani z Ar-ioni, da bi se očistila kontaminirana površina. Iz parametrov ionskega nitri-ranja izhaja, da je bila hitrost jedkanja 0,002 nm/s. XPS-meritve so bile izvršene predjedkanjem in po njem. 3 REZULTATI Z DISKUSIJO Analizo XPS smo izvršili predjedkanjem in po njem. Poleg razlike v intenziteti ni bilo opaziti razlike med obema spektroma. Analiza Ni3Al je potrdila prisotnost N 1s pri 397,2 eV. Poleg tega je bil opazen tudi Ni LMM- Augerjev prehod. Z odštetjem ozadja pokaže detajl N 1s vrednost vezavne energije 397,2 eV, ki ustreza nitridom. Ker tvorba Ni-nitrida ni poznana, lahko sklepamo, da gre v tem primeru za Al-nitridAlN (slika 5). To dodatno potrjuje meritev, kjer smo za Ni 3p3/2 in Ni 3p1/2 dobili vrednosti 66,4 eV oziroma 68,6 eV, kar ustreza Ni v Ni3Al (slika 6). Podobno velja za Al 2p, kjer 72,3 eV MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 37 (2003) 6 M. TORKAR, V. ROSENBERG: XPS-ANALIZA Ni3Al IN TiAl3, IONSKO NITRIRANEGA V PULZIRAJOČI PLAZMI 397.5 397 396.5 396 395.5 395 Ev/eV Slika 5: Vrh v spektru vezavne energije N 1s pri 397,2 eV potrjuje prisotnost N v Ni3Al Figure 5: The peak in the spectrum of the binding energy for N 1s at 397.2 eV confirms the presence of N in Ni3Al c 22.4| N1s 399.8 eV N 1s397.4eV 406 404 402 400 398 396 394 Ev/eV Slika 7: Vzorec TiAl3. Spekter vezavne energije N 1s pri 399,8 eV ustreza vezavi N v organsko matriko, 397,4 eV pa N v nitridu AlN Figure 7: Sample of TiAl3. Spectrum of binding energy N 1s at 399.8 eV corresponds to N in an organic matrix, but 397.4 eV corresponds to N in AlN Ev/eV 70 68 86 Slika 6: Spekter vezavne energije: Al 2p pri 72,3 eV ustreza vezavi Al v Ni3Al, 74,6 eV pa vezavi Al v AlN. Ni 3p pri 68,6 eV in 66,4 eV ustrezata vezavi Ni v Ni3Al. Figure 6: Spectrum of binding energy Al 2p at 72.3 eV corresponds to Al in Ni3Al, 74.6 eV corresponds the Al bound in AlN. Ni 3p at 68.6 and66.4 eV corresponds to the Ni in Ni3Al. n---------1---------r Ti 2p3/2 458.4 eV 470 468 466 464 462 460 Ev/eV Slika 8: Spekter vezavne energije Ti. Vrednosti 464,3 eV in 458,4 eV ne potrjujeta prisotnosti Ti nitrida. Nitridu TiN bi ustrezala vrednost 454,5 eV. Figure 8: Spectrum of binding energy of Ti 464.3 eV and 458.4 eV does not correspond to Ti-nitride. For TiN the value should be 454.5 eV. ustreza Al v Ni3Al, pri Al 2p dobljena vrednost vezavne energije 74,6 eV pa ustreza Al v AlN. Nizka intenziteto N 1s pri 397,2 eV, ki ustreza N v AlN, kaže, da obstaja možnost, da del intenzitete Al 2p pri 74,6 eV izvira iz Al v Al-oksidu. Pri vzorcu TiAl3 izmerjena vrha vezavne energije za Ti 2p3/2 in Ti 2p1/2 pri 458,4 eV in 464,3 eV kažeta, da obe vrednosti izključujeta prisotnost TiN, ker je potrebna energija vezave za Ti 2p3/2 v TiN nitridu 454,5 eV. Glede na nizko intenziteto N 1s pri 397,4 eV je mogoče, da del intenzitete Al 2p pri 74,8 eV prihaja iz Al v Al-oksidu. Torej obstoja nitrida v vzorcu TiAl3 nismo mogli zanesljivo potrditi (sliki 7 in 8). Na podlagi izvršenih meritev pri vzorcih iz Ni3Al in TiAl3 lahko ugotovimo, da so se pri ionskem nitriranju tvorili samo nitridi AlN. 4 SKLEPI Raziskava je pokazala, da pri SHS-sintezi mešanice elementnih prahov nastane porozen aluminid. Pri uporabljenih pogojih ionskega nitriranja v pulzirajoči plazmi so nastali površinski nitridi AlN na obeh materialih, medtem ko pogoji za tvorbo nitridov TiN na zlitini TiAl3 niso bili primerni. MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 37 (2003) 6 367 M. TORKAR, V. ROSENBERG: XPS-ANALIZA Ni3Al IN TiAl3, IONSKO NITRIRANEGA V PULZIRAJOČI PLAZMI ZAHVALA Projekt je sofinanciralo Ministrstvo za šolstvo, znanost in šport. Šifra projekta: SLO-IZR-2001/05, št. pogodbe: 3311-01-838098 5 LITERATURA 1 M.Torkar, B. Šuštaršič, M. Doberšek, I. Naglič, Final report of the project Combustion synthesis of the complex nitrides of intermetallics, SLO-IZR-2001/05, Ljubljana, january 2003 M. Torkar, V. Rosenband, Program and book of abstracts, 11th Conference on Materials andTechnology, October 1-3, 2003, Portorož, 103 J. Patscheider: Nanocomposite hard coatings for wear protection, MRS Bulletin, 28 (2003)3, 180-183 M. Torkar, V. Leskovšek: Pulsed-plasma nitriding of FeAl-12.5 alloy, Intermetallics 3 (1995) 427-430 368 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 37 (2003) 6