UDK 666.3/.7:621.316.8:537.311.3 Izvirni znanstveni članek ISSN 1580-2949 MATER. TEHNOL. 34(5)275(2000) N. ULE ET AL.: EFEKT PTKU V MOČNO DONORSKO DOPIRANI KERAMIKI BaTiO3 EFEKT PTKU V MOČNO DONORSKO DOPIRANI KERAMIKI BaTiO3 PTCR EFFECT IN HIGHLY DONOR-DOPED BaTiO3 CERAMICS Nina Ule1, Darko Makovec1, Miha Drofenik1,2 1Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana, Slovenija 2Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Smetanova 17, 2000 Maribor, Slovenija Prejem rokopisa - received: 2000-10-06; sprejem za objavo - accepted for publication: 2000-06-20 Navadno izdelujejo upore s pozitivnim temperaturnim koeficientom upornosti (PTK-upore) s sintranjem nizko donorsko dopiranega BaTiO3 na zraku. Koncentracija donorja ne sme preseči kritične velikosti (? 0,3 mol.% med sintranjem na zraku), ki povzroči zaustavitev pretirane rasti zrn med sintranjem. S sintranjem v redukcijski atmosferi lahko povišamo kritično koncentracijo donorja, in tako dobimo močno donorsko dopiran BaTiO3 z grobo zrnato mikrostrukturo. V grobo zrnatem BaTiO3 lahko s poznejšo reoksidacijo z žganjem na zraku uravnavamo PTKU-efekt. V tem delu so predstavljeni rezultati raziskave PTKU- efekta v keramikah BaTiO3, dopiranih s koncentracijami La od 0 do 20 mol.%. Vzorci so bili sintrani v redukcijski mešanici N2 z 1 % H2 in pozneje reoksidirani z žganjem na zraku. Ključne besede: polprevodni BaTiO3, donorsko dopiranje, električne lastnosti, PTKU- efekt, mikrostruktura PTC resistors are normally produced by sintering donor-doped BaTiO3 in air. The concentration of donors must be lower than a critical value (0.3 mol.% in air), which blocks the grain growth during sintering. The critical donor concentration can be significantly increased by sintering in a reducing atmosphere. In this way, a coarse-grained, highly donor-doped BaTiO3 may be obtained. In such ceramics the PTCR effect can be developed by annealing in air. In the present work, the PTCR effect in BaTiO3 ceramics, doped with La from 0 to 20 mol.%, has been studied. The samples were sintered in a reducing mixture of N2 containing 1 % of H2 and subsequently reoxidized by annealing in air. Key words: semiconducting BaTiO3, donor doped, electrical properties, PTCR effect, microstructure 1 UVOD Keramika na osnovi BaTiO3 ima široko uporabo v elektroniki. Njena uporabnost izvira iz feroelektričnosti BaTiO3 in zmožnosti krojenja njenih uporabnih lastnosti z različnimi dodatki in s tehnologijo priprave. Keramika na osnovi BaTiO3 se tako uporabljajo za (večplastne) kondenzatorje, kondenzatorje z zapornimi plastmi kot piezokeramika in za upore s pozitivnim temperaturnim koeficientom upornosti (PTK-upore). Električno prevodnost BaTiO3 lahko učinkovito spreminjamo z donorskim dopiranjem. Medtem ko je nedopiran BaTiO3, sintran na zraku, izolator, že nizke koncentracije donorja znižajo upornost v polprevodno območje. Pri povečevanju koncentracije donorja nad kritično mejo (približno 0,3 mol.% donorskega dopanta med sintranjem na zraku) njegova upornost zopet skokovito naraste v izolatorsko področje. Sprememba prevodnosti je povezana s spremembo načina rasti zrn med sintranjem. Nizke koncentracije donorja pod kritično koncentracijo ne vplivajo bistveno na pretirano rastzrn, ki jo navadno opazimo med sintranjem BaTiO3 v prisotnosti taline. Nad kritično koncentracijo dopanta je pretirana rast zrn zavrta, in dobimo fino zrnato keramiko1. Polprevodna, grobo zrnata keramika BaTiO3, dopirana z nizkimi koncentracijami donorja, kaže PTKU-efekt- skokovitporastupornosti nad temperaturo MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 5 prehoda paraelektrično - feroelektrično (Curie-jeva tem-peratura-Tc). PTKU-efektje posledica potencialnih pregrad proti prevajanju električnega toka, ki nastanejo zaradi tvorbe akceptorskih stanj na mejah med polpre-vodnimi, donorsko dopiranimi zrni2,3. Kotakceptorska stanja delujejo predvsem adsorbirani kisikovi ioni3 in kationske vrzeli4, ki nastanejo z reoksidacijo mej med zrni pri ohlajanju keramike s temperature sintranja v oksidacijski atmosferi (na zraku). Znano je, da je možno preferenčno reoksidirati meje med zrni le v primeru, ko ta zrastejo po mehanizmu pretirane rasti, torej le v keramiki BaTiO3, donorsko dopirani s koncentracijami nižjimi od kritične vrednosti, ki povzroča zavrtje pretirane rasti zrn. Tudi fino zrnato, močno donorsko dopirano keramiko BaTiO3 lahko pripravimo polpre-vodno z žganjem v redukcijskih razmerah, vendar v tej keramiki preferenčna reoksidacija mej med zrni ni možna - vedno pride do popolne reoksidacije vzorca5. Kritična koncentracija donorja je odvisna predvsem od parcialnega tlaka kisika v atmosferi sintranja6. Tako lahko dobimo pri sintranju v inertni atmosferi z 1 % vodika pretirano rast zrn tudi v močno donorsko dopirani keramiki - pri koncentracijah dopanta do ? 10 mol. %. Raziskovali smo PTKU-efektv močno donorsko dopirani keramiki BaTiO3 (koncentracija donorja nad 0,3 mol.%), ki smo jo pripravili s sintranjem v redukcijski atmosferi in pozneje reoksidirali z žganjem na zraku. 275 N. ULE ET AL.: EFEKT PTKU V MOĆNO DONORSKO DOPIRANI KERAMIKI BaTi03 2 EKSPERIMENTALNO DELO Vzorci BaTi03, dopirani z različnimi koncentracijami La, so bili pripravljeni po klasični keramični tehnologiji. BaTi03 (Transelco 219-9) smo zmešali z ustreznimi količinami Ti02 (Transelco 219-9) in La v obliki vodne raztopine La(CH3COO)3 (Fluka AG, Buchs SG) v ahat-nem krogelnem mlinu. Mešanice prahov z nominalnimi sestavami 0,96 (Bai.xLaxTi 03) + 0,04 Ti02, x = 0 - 0,2 (0 - 20 mol.% La) smo granulirali z dodatkom PVA in jih stisnili v kolute (premera 8 mm, debeline -1,5 mm). Vzorce smo sintrali pri 1380 °C 3 ure v atmosferi mešanice plinov dušika (99%) in vodika (1%). Parcialni tlak kisika, ocenjen iz meritve prevodnosti z Zr02-sen-zorjem, je bil okoli 0,1 Pa. Sintrane vzorce smo kasneje reoksidirali s žganjem na zraku pri temperaturah med 1100 in 1200 °C 20 ur. Vzorce smo karakterizirali z optično mikroskopijo in električnimi meritvami. Za električne meritve smo površine vzorcev odbrusili in nanje nanesli elektrode iz evtektika In-Ga. Upornost vzorcev v odvisnosti od temperature smo izmerili z računalniško podprtim multimetrom (HEWLETT PACKARD 3457A). Impedance so bile izmerjene z impedančnim analizatorjem (MODEL SI 1260, Solartron, Farnborough, VB) v frekvenčnem območju od 20 Hz do 7 MHz. Izmerjene impedančne spektre smo računalniško primerjali z izračunanimi z računalniškim programom "Equivalent Circuit" (B. A. Boukamp, University of Twenta, Nizozemska, 1988). 3 REZULTATI IN DISKUSIJA Slika 1 prikazuje mikrostrukture vzorcev BaTi03, dopiranih z 8, 9 in 10 mol.% La, ki so bili sintrani v redukcijski atmosferi pri 1380 °C 3 ure. V vzorcih, dopiranih z La v koncentracijah do vključno 8 mol. % La, je prišlo do pretirane rasti zrn (slika la). Vzorec z 9 mol.% La ima poleg zrn, ki so pretirano zrasla, tudi področja fino zrnate mikrostrukture, kjer je bila pretirana rastzrn zavrta (slika lb), medtem ko je bila med sintranjem vzorca, dopiranega z 10 mol.% La, pretirana rastzrn popolnoma zaustavljena (slika le). Kritična koncentracija dopanta, pri kateri pride do zaustavitve pretirane rasti zrn, je med 9 in 10 mol.% La. Med sintranjem v redukcijski atmosferi 1 % H2 je torej kritična koncentracija donorja okoli 30-krat večja, kot pri sintranju na zraku (č 0,3 mol.% La). Kritična koncentracija donorja se ujema z ocenami po termodinamskem modelu Drofenika6 za uporabljene razmere sintranja (delni parcialni tlak kisika 0,1 Pa). Slika 2a prikazuje specifično električno upornost v odvisnosti od temperature za vzorce, ki so bili sintrani v redukcijski atmosferi. Vsi vzorci so bili polprevodni in so kazali negativni temperaturni koeficient upornosti (NTKU), ki je značilen za polprevodnike. Specifična električna upornost vzorcev pada s koncentracijo donorja do 2,5 mol.% dodanega La, nato pa nekoliko naraste. Specifična upornost(p) je obratno sorazmerna s produktom koncentracije prostih nosilca naboja (v našem primeru prevodnih elektronov - Nd) in njihove mobilnosti (n) v skladu z zvezo p °= 1/eND \i, kjer je e osnovni naboj elektrona. Mobilnost elektronov je pri nizkih koncentracijah konstantna, zato lahko pripisujemo padec upornosti porastu koncentracije nosilcev z višanjem koncentracije donorja. Pri koncentracijah donorja nad 2,5 mol.% upornostzopetnaraste. To je verjetno posledica padca mobilnosti pri visokih koncentracijah prostih elektronov. Slika 2b prikazuje odvisnost upornosti od temperature za vzorce po reoksidaciji z žganjem pri 1150 °C na zraku. Reoksidirani vzorci, dopirani s koncentacijo donorja do 2,5 mol.% La, imajo PTKU-efekt. Hladna upornostvzorcev z višanjem koncentracije dopanta narašča, hkrati pa se pri vzorcih, ki izkazujejo PTKU-efekt, strmina krivulje v področju PTKU veča. Temperatura, pri kateri začne upornost vzorcev naraščati, pada s koncentracijo donorja v skladu z zniževanjem Curie-jeve temperature za č 22 °C na mol.% dodanega La. Opazen premik Curie-jeve temperature se sklada z literaturnimi podatki7. y t \ ,»•*• "t- • v« * ssËsss Slika 1: Mikrostrukture vzorcev BaTi03, dopiranih z 8 mol.% La (a), 9 mol.% La (b) in 10 mol.% La (e). Vzorci so bili sintrani 3 ure pri 1380 °C v atmosferi mešanice 99 % N2 - 1 % H2 Figure 1: Microstructure of BaTi03 samples, doped with (a) 8 mol.% La, (b) 9 mol.% La and (c) 10 mol.% La. Samples were sintered for 3 hours at1380 °C in a reducing atmosphere of 99 % N2 - 1% H2 276 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 5 N. ULE ET AL.: EFEKT PTKU V MOČNO DONORSKO DOPIRANI KERAMIKI BaTiO3 Slika 2: Temperaturna odvisnost specifične električne upornosti vzorcev BaTiO3, dopiranih z različnimi koncentracijami La, sintranih v redukcijski atmosferi, pred reoksidacijo (a) in po reoksidaciji z žganjem na zraku pri 1150 °C 20 ur (b) Figure 2: Temperature dependence of resistivity for the BaTiO3 ceramics, doped with different La concentrations, sintered for 3 hours at1380 °C in a reducing gas mixture of 99 % N2 - 1% H2, (a) before (b) and after reoxidation by annealing in air for 20 hours at 1150°C Pri navadnih PTK-uporih, izdelanih na osnovi nizko donorsko dopiranega BaTiO3, sintranega na zraku, se koncentracija donorja, pri kateri PTKU-efekt izgine, sklada s kritično koncentracijo, ki povzroči zaustavitev pretirane rasti zrn med sintranjem. Pri vzorcih, žganih v redukcijski atmosferi, pa PTKU-efekt izgine že pri koncentraciji donorja, ki še ne povzroči zavrtja rasti zrn. V primeru, ko so bili vzorci reoksidirani pri nižji temperaturi 1100 °C, ugotovimo PTKU-efekt pri tistih, dopiranih do višje koncentracije donorja (do vključno 3,5 mol.% La), kotpri vzorcih reoksidiranih pri 1150 °C. Koncentracija donorja, pri kateri PTKU-efekt izgine, je torej odvisna od razmer pri reoksidaciji. Z impedančno spektroskopijo je možno ločiti upore, ki jih v polikristaliničnem materialu predstavljajo zrna in meje med njimi. Impedančni spekter v kompleksni ravnini PTK-upora je polkrog; levo presečišče polkroga MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 5 Slika 3: Impedančni spektri vzorcev, sintranih v redukcijski atmosferi in kasneje reoksidiranih z žganjem na zraku Figure 3: Impedance spectra of BaTiO3 samples, sintered under reducing conditions and subsequently reoxidized (impedanca pri visokih frekvencah) predstavlja upornost zrn, medtem ko je desno (impedanca pri nizkih frekvencah) posledica vsote upornosti mej med zrni in upornosti zrn. Podrobnejša analiza8 impedančnih spektrov PTK-uporov je pokazala, da je impedančni spekter lahko sestavljen iz dveh polkrogov. Pojav dveh polkrogov v impedančnem spektru je posledica dvojne narave meje med zrni; pregrada na mejah med zrni je sestavljena iz ekstrinzičnega dela (pregrada na samem stiku med zrni) in intrinzičnega dela (del reoksidiranega zrna ob meji)8. Akceptorska stanja, ki se formirajo med reoksidacijo, so dveh vrst. Adsorbirani kisik na sami meji med zrni povzroča nastanek intrinzične meje, kationske vrzeli, ki so porazdeljene kotsegregacijski sloj ob meji, pa povzročajo nastanek ekstrinzične meje8. Slika 3 prikazuje značilne impedančne spektre močno donorsko dopiranih vzorcev BaTiO3, sintranih v redukcijski atmosferi in reoksidiranih na zraku. Realna komponenta impedance pri nizkih frekvencah (upornost mej med zrni) hitro narašča s koncentracijo dopanta, medtem ko impedanca pri visokih frekvencah (upornost zrn) s koncentracijo dopanta počasi pada. Pri koncentraciji dopanta, ko PTKU-efekt izgine, se upornost zrn skokovito povzpne iz polprevodnega v izolatorsko območje. Oblika impedančnih spektrov se oddaljuje od pravilnega polkroga. Posebno pri vzorcih, dopiranih z nizkimi koncentracijami La (0,3 in 0,6 mol.%), lahko razločimo, da je spekter sestavljen iz dveh polkrogov. V skladu z literaturnimi podatki8 lahko tako obliko impedančnih spektrov opišemo z dvojnim uporom na mejah med zrni. Velikostpolkroga pri višjih frekvencah, ki ga pripisujemo pregradi na samem stiku zrn (intrin-zična meja), se s koncentracijo dopanta počasi povečuje, medtem ko se velikost polkroga pri nižjih frekvencah, ki je posledica upora plasti reoksidiranega zrna ob meji (ekstrinzična meja), s koncentracijo donorja hitro pove-277 N. ULE ET AL.: EFEKT PTKU V MOĆNO DONORSKO DOPIRANI KERAMIKI BaTi03 / \/ kapacitivnost ekstrinzične meje upornost ekstrinzične meje ______¦"' v Y upornost notranjosti zrn > '¦ -a-------L 40 Ä to O 30 | U 1-20 3 10' 106 io5 Šio4 trt O lio3 D. 102 101 10° 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 koncentracija donorja Šmol.% La] Slika 4: Spreminjanje upornosti zrn in upornosti ter kapacitivnosti ekstrinzične meje med zrni v odvisnosti od koncentracije donorja. Vsi merjeni vzorci so imeli enake dimenzije (