UDK 666.3/.7:666.9:543.4 Izvirni znanstveni članek ISSN 1580-2949 MTAEC 9, 36(5)227(2002) S. NOVAK ET AL.: SPREMLJANJE STRJEVANJA KERAMIČNIH IN CEMENTNIH SUSPENZIJ ... SPREMLJANJE STRJEVANJA KERAMIČNIH IN CEMENTNIH SUSPENZIJ Z IMPEDANČNO SPEKTROSKOPIJO USE OF IMPEDANCE SPECTROSCOPY FOR A STUDY OF THE SOLIDIFICATION OF CERAMIC AND CONCRETE SUSPENSIONS Saša Novak, Srečko Maček, Goran Dražič Institut Jožef Stefan, Jamova 39, 1000 Ljubljana, Slovenija sasa.novakŽijs.si Prejem rokopisa - received: 2002-05-15; sprejem za objavo - accepted for publication: 2002-08-12 V delu poročamo o metodi spremljanja strjevanja vodnih suspenzij v odprtih ali zaprtih modelih z impedančno spektroskopijo. Analizirali smo časovno odvisnost visokofrekvenčne upornosti Rvf za vodne suspenzije keramičnega prahu in cementne mešanice z različno sestavo in pri različnih pogojih. V začetni fazi strjevanja je upornost za keramične suspenzije z dodatkom aluminijevega nitrida padala, za suspenzije portland cementa pa je bila konstantna, po določenem času pa je upornost v obeh primerih strmo narasla in v strjenem vzorcu dosegla najmanj red velikosti višjo vrednost. Kot merilo za strjenost smo postavili vrednost Rvf > 1 k?. Merjenje upornosti je relativno enostavna, vendar natančna metoda kvantitativnega spremljanja strjevanja vodnih suspenzij. Ključne besede: vodne suspenzije, strjevanje, keramika, cement, impedančna spektroskopija, upornost The degree of setting of aqueous ceramic and portland cement suspensions was followed with complex impedance spectroscopy. During setting, the time-dependency of high-frequency resistance, Rvf, was measured for suspensions of different compositions at different temperatures. For the ceramic suspensions with an AlN addition the Rvf decreases in the first stage, while for the suspensions of the cement it is nearly constant. After a definite time the Rvf increases rapidly for both materials and reaches more than a magnitude higher values within a rather short period. As a criterion for the solidification we defined Rvf > 1 kOhm. Theresults haveconfirmed that themethod is a simpleand accuratetool for thestudy of thesolidification of ceramics and cement aqueous suspensions. Key-words: aqueous suspensions, solidification, ceramics, cement, impedance spectroscopy, resistance 1 UVOD Postopki oblikovanja izdelkov z vlivanjem vodnih suspenzij v porozneali neporoznemodeleseuporabljajo na različnih področjih tehnike. Najpogosteje jih srečamo pri oblikovanju keramičnih surovcev, v gradbeništvu pa pri oblikovanju cementnih izdelkov. Strjevanje temelji na zmanjšanju vsebnosti prostevodepo fizikalnih ali kemijskih principih, tj. filtriranju, hidrataciji ipd. Odvzem vode in kemijska reakcija reaktantov z vodo povzročita naraščanjeviskoznosti suspenzijev modelu in končno tvorbo trdnega surovega izdelka. Pri sodobnih metodah oblikovanja keramičnih izdelkov iz vodnesuspenzijegrepogosto za termično vzpodbujene reakcije (polimerizacijo, hidrolizo, hidrata-cijo itd.) v ta namen dodanih snovi, ki povzročijo bodisi destabiliziranje (flokuliranje) suspenzije oz. tvorbo trdnega skeleta med matičnimi delci, pri čemer se bistveno zmanjša njihova mobilnost itd. Nasprotno od klasičnega vlivanja v porozen model (npr. mavec), ki absorbira vodo iz suspenzije in tako povzroči njeno strjevanje, uporabljamo pri teh postopkih zaprte, neporozne modele. Vsa voda v suspenziji ostane v sistemu do konca strjevanja. Tako dosežemo bistveno boljšo homogenost izdelka kot pri oblikovanju v poroznem modelu, kjer migracija vode proti modelu in MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 posledično migracija majhnih delcev povzroča gradient gostote in sestave izdelka ter nastanek t. i. "lunkerja". Pri oblikovanju v zaprtih modelih sprožimo reakcijo aditiva in s tem strjevanje suspenzije s segrevanjem ali pa z dodatkom snovi za strjevanje tik pred začetkom oblikovanja. Znani so postopki strjevanje vodnih suspenzij keramičnega prahu z dodatkom monomera, ki pri segrevanju polimerizira 1-3, uree, ki z ureazo med segrevanjem hidrolizira in povzroči destabilizacijo suspenzije 4, aluminijevega nitrida, ki hidrolizira 5 in s tem povzroči destabilizacijo in tvorbo želatinastega aluminijevega hidroksida med matičnimi delci v vodni suspenziji 6,7 itd. V zadnjih letih se pojavlja vrsta novih sorodnih postopkov, kar kažena vedno večjezanimanjeza oblikovanje zahtevnih keramičnih izdelkov iz vodne suspenzije. V vseh omenjenih in podobnih postopkih je hitrost strjevanja odvisna od temperature, vsebnosti vode v suspenziji, količine in reaktivnosti reaktanta ter velikosti strjevanega izdelka. Pri postopku oblikovanja keramike s hidrolizo aluminijevega nitrida je vsebnost vode v suspenziji 35 do 80 vol. %, količina dodanega prahu AlN 0,5 do 10 % m/m in temperatura strjevanja od 25 do 80 °C. Čas strjevanja je zato od nekaj minut do nekaj dni 227 S. NOVAK ET AL.: SPREMLJANJE STRJEVANJA KERAMIČNIH IN CEMENTNIH SUSPENZIJ - odvisno od navedenih parametrov 8. Pri uporabi po-vršinsko zaščitenega prahu AlN 9 ječas strjevanja lahko še znatno daljši. Zaradi širokega časovnega razpona glede na sestavo in pogoje strjevanja je torej spremljanje strjevanja izdelkov zelo pomembno, ker lahko znatno prispeva k obvladovanju procesa in njegove učinko-vitosti. Podobno jetudi pri suspenzijah (pastah) portland-cementa potek strjevanja (hidratacije) močno odvisen od različnih parametrov, kot so dodatki zaviralcev in superplastifikatorjev, t. j. površinsko aktivnih snovi, ki izboljšujejo dispergiranje in homogenost cementnih in betonskih suspenzij, znižujejo viskoznost in porabo vode za pripravo suspenzij ter izboljšujejo končne lastnosti betonov, in od razmerja med vodo in cementom (v/c), od temperature itd. Za spremljanje strjevanja cementnih suspenzij se uporabljajo različne metode, in sicer od preprostih, kot je ocenjevanje trdote izdelka s prebadanjem, do zahtev-nejših, kot so merjenje odboja ultrazvočnih valov (USWR) 10, NMR-spektroskopija 11, merjenje električne prevodnosti 12 itd. Za opazovanjezačetnefazestrjevanja keramičnih vodnih suspenzij pri raziskovalnem delu pogosto uporabljamo merjenje viskoznosti v ogrevani cilindrični posodi. Tako lahko relativno dobro ocenimo čas do začetka naraščanja viskoznosti, medtem ko nadaljnjega strjevanja ne moremo opazovati. Slabost metode je tudi, da se med strjevanjem navadno tvori struktura, ki jo z meritvijo rušimo in tako direktno vplivamo na potek procesa. Ker med meritvijo posoda z vzorcem ne more biti tesno zaprta, se lahko sestava med meritvijo spreminja (npr. izhajanje plinastih produktov, izhlapevanje vode itd). Pogoji za napredovanje reakcije so torej drugačni od tistih v zaprtem modelu. Namen raziskave je bil preveriti možnost spremljanja strjevanja vodnih suspenzij na osnovi spremembe njihovih električnih lastnosti. V prispevku poročamo o rezultatih študija impedančne spektroskopije kot orodja za spremljanje strjevanja keramičnih in cementnih suspenzij. 2 PRAKTICNO DELO Analizirali smo potek strjevanja vodnih suspenzij prahu aluminijevega oksida, silicijevega karbida in cementa. Suspenzije aluminijevega oksida smo pripravili s homogeniziranjem prahu Alcoa A16SG v vodi z dodatkom komercialnega polielektrolita (Dolapix CE64, Zschimmer & Schwarz, Nemčija), vsebnost suhe snovi v suspenziji je bila od 37 do 50 vol. % (t. j. 70 do 80 % m/m). Po končanem homogeniziranju smo suspenzijam dodali od 1 do 5 % m/m prahu AlN (H. Starck, Nemčija) in homogenizirali še 10 min. Suspenzijo prahu silicijevega oksida smo pripravili po podobnem postopku, le da smo povišali pH suspenzije na 11, vsebnost suhe snovi pa jebila 23 vol. % (50 % m/m). 228 Cementne suspenzije s 30 % m/m suhe snovi (v/c = 0,43) smo pripravili s pet minutnim homogeniziranjem treh vrst cementnega prahu Salonita, Anhovo, v destilirani vodi: Vzorec 1: CEM I 52,5 R Vzorec 2: CEM I 42,5 NSR Vzorec 3: CEM I 1/B-M(L-S) 42,5 Za merjenje kompleksne impedance smo uporabili merilnik Solartron 1260 z vgrajenim generatorjem in merilnim delom. Merilna celica je bila sestavljena iz dveh ploščatih elektrod iz paladija velikosti 10 mm x 13 mm. Elektrodi sta bili postavljeni druga proti drugi z razmikom 20 mm. S poskusi smo optimizirali nivo vzbujevalne napetosti na 3 Vpp in vhodneparametretoka in napetosti za določitev impedance elektrod v suspenziji na več merilnih načinov. Posamezno suspenzijo smo takoj po pripravi prelili v merilno celico, jo tesno zaprli in jo postavili v komoro s temperaturo 20 do 75 °C. V izbranih časovnih intervalih smo v frekvenčnem območju 0,1 Hz do 10 MHz merili odvisnost negativnega imaginarnega dela kompleksne impedance Z'' od realnega dela Z'. Na osnovi dobljenih diagramov Cole-Cole smo določili ekvivalentne vrednosti kapacitivnosti in upornosti pri nizkih frekvencah (Rnf/Cnf) in visokih frekvencah (Rvf/Cvf) ter določili upornost elektrolita (Re). Na osnovi visokofrekvečnega kroga smo po enačbi ?RC = 1 izračunali upornost (Rvf) in jo nanašali kot funkcijo časa. Strjevanje suspenzij smo poleg meritve kompleksne impedance spremljali z opazovanjem trdote surovcev s prebadanjem vzporednih vzorcev. 3REZULTATI IN DISKUSIJA Slika 1 prikazuje primer diagrama Cole-Cole za vodno suspenzijo aluminijevega oksida. Na X-osi nanašamo realni del Z', na Y-osi pa negativni, imaginarni del kompleksne impedance Z''. Pri visokih frekvencah dobimo polkrog, pri nizkih pa jeprevajanjebolj proporcionalno. Na osnovi poskusov smo ugotovili, da Slika 1: Diagram Cole-cole za vodni suspenzijo Al2O3 s 50 vol. % prahu Al2O3 in 50 vol. % vodeter dodatkom 1 % m/m AlN Figure 1: Cole-Cole diagram for Al2O3 aqueous suspension with 50 vol. % of water and an addition of 1 % m/m AlN MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 S. NOVAK ET AL.: SPREMLJANJE STRJEVANJA KERAMIČNIH IN CEMENTNIH SUSPENZIJ AI2O3 suspenzija 20 m/m % wde 27 "C 0,1 čs (h) 10 100 cas (h) 10 čas (h) 63\Dl. % vede 50 wl. %wde Slika 2: Časovna odvisnost visokofrekvenčne upornosti Rvf za suspenzije aluminijevega oksida (a) z različno vsebnostjo vode, (b) z različnim dodatkom sredstva za strjevanje in (c) pri različnih temperaturah Figure 2: Time dependency of high-frequency resistance, Rvf, for a suspension of aluminum oxide with (a) different water content, (b) different addition of the setting agent and (c) at different temperatures Tabela 1: Čas strjevanja keramičnih vodnih suspenzij v zaprtem modelu Table 1: Solidification time for aqueous ceramic suspensions in closed molds Prah Vsebnost vode Water Content vol. % AIN %m/m Temperature strjevanja Solidification temperature °C to,h (Rvf°) ts,h (Rvf = 1 kQ) AI2O3 50 1 75 0,6 3,8 AI2O3 63 1 75 0,7 0,9 AI2O3 50 0,5 27 24 40 AI2O3 50 1,0 27 8 15 AI2O3 50 5,0 27 2 5 AI2O3 50 1 20 120 - AI2O3 50 1 27 8 18 AI2O3 50 1 50 1 AI2O3 50 1 75 0,7 0,9 SiC 50 10 70 0,9 1,1 dobimo največ informacij s spremljanjem upornosti v visokofrekvenčnem področju Rvf, zato smo kinetiko strjevanja opazovali kot časovno odvisnost Rvf pri danih pogojih. 3.1 Strjevanje keramičnih suspenzij v zaprtem modelu Časovno odvisnost upornosti Rvf med strjevanjem suspenzij aluminijevega oksida pri različnih temperaturah prikazujejo diagrami na slikah 2a, b in c. Upornost je v vseh suspenzijah sprva padala, po nekem času pa je začela strmo naraščati in v nekaj minutah dosegla za 1 do 3 rede velikosti višje vrednosti. Na podlagi ocenjevanja strjenosti vzporednega vzorca pri enakih pogojih smo ugotovili, da jesuspenzija v času padanja upornosti tekoča, med naraščanjem se začne strjevati in je strjena po končanem intenzivnem naraščanju upornosti. Čas do začetka naraščanja upornosti smo definirali kot t0 (čas do začetka strjevanja), pri katerem je za tovrstnekeramičnesuspenzijevrednost Rvf najnižja (Rvf0), kot merilo za strjenost suspenzije pa smo vzeli čas ts (čas strjevanja), po katerem visokofrekvenčna upornost Rvf narastena 1 k?. Izmerjene vrednosti t0 in ts za analiziranekeramičnesuspenzijeso zbranev tabeli 1. Zaradi dodatka polielektrolita je bila začetna upornost suspenzije Rvf relativno nizka, t. j. približno 0,1 k?. PadanjeRvf v začetni fazi strjevanja pripisujemo zlasti povišanju koncentracije ionov NH3+ v raztopini zaradi hidrolize suspenziji dodanega prahu aluminijevega nitrida. Kot je razvidno s slike 2a, jezmanjšanje upornosti hitrejše pri suspenziji z večjo vsebnostjo vode. Absolutna vrednost upornosti je torej v analiziranem območju (50 do 63 vol. % vode) močno odvisna od deleža vode. Po nekem času, ki je v analiziranem področju praktično neodvisen od količine vode v b a c 100 10 0,1 0,01 0,1 100 1000 75 "C 50 "C 27 "C 2D "C MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 229 S. NOVAK ET AL.: SPREMLJANJE STRJEVANJA KERAMIČNIH IN CEMENTNIH SUSPENZIJ suspenziji, začne upornost Rvf strmo naraščati, kar pripisujemo postopnemu zmanjševanju mobilnosti ionov v raztopini med keramičnimi delci. Pri hidrolizi aluminijevega nitrida nastaja amorfni hidrogel aluminijevega hidroksida, v katerem je mobilnost vodnih molekul in ionov bistveno zmanjšana. Na sliki 2b jeprikazana časovna odvisnost Rvf za suspenzije z različnim dodatkom aluminijevega nitrida. Povečan dodatek AlN pospešuje strjevanje (t0 in ts sta krajša pri večjih dodatkih), kar pripisujemo povečanju koncentracije nastalih ionov z omejeno mobilnostjo oz. povečanju količine v hidrogel vezane vode. Na skraj-šanječasa t0 in ts prav tako močno vpliva temperatura strjevanja (slika 3). Čas do začetka strmega naraščanja upornosti t0 in čas strjevanja ts z naraščanjem temperaturepadata: pri 20 °C jetorej za strjevanjeanalizirane suspenzije potrebno več kot 8 dni, medtem ko imamo pri 75 °C strjen izdelek že v 1 uri. Taka odvisnost upornosti od temperature je bila seveda pričakovana, saj je reaktivnost aluminijevega nitrida močno odvisna od temperature. Podoben rezultat smo dobili tudi z analizo časovne odvisnosti visokofrekvenčne upornosti med strjevanjem vodne suspenzije silicijevega karbida. Na sliki 3 je prikazana odvisnost za suspenzijo, ki je vsebovala 77 vol. % vode, strjevanje pa smo povzročili z dodatkom aluminijevega nitrida. Impedanca je med strjevanjem pri 75 °C v nekaj minutah narasla za tri rede velikosti, v tem času se je suspenzija v zaprtem modelu spremenila v trden (z vodo nasičen) izdelek, ki je imel po sušenju pri sobni temperaturi za nadaljnje delo primerno trdnost. Po reakciji je preostala voda, ki je med strjevanjem in merjenjem v suspenziji oz. strjenem izdelku, večinoma šibko vezana v hidrogel. Po odprtju modela jo enostavno odstranimo s sušenjem pri sobni temperaturi. Na osnovi merjenja spremembe mase pri sušenju ugotavljamo, da je v opazovanih surovcih po končanem strjevanju še do 78 % m/m vsevode(za vzorec s 5 % m/m AlN). K znatne- 0,1 : 0,01 : 0,001 0,01 0,1 čas (h) Slika 3: Časovna odvisnost Rvf za vodno suspenzijo SiC s 77 vol. % vode Figure 3: Time dependency of Rvf for SiC aqueous suspensions containing 77 vol.% of water 10 Čas (h) 10 Čas (h) Slika 4: (a) Časovna odvisnost Rvf za vodnesuspenzijevzorcev cementa 1, 2 in 3; (b) vpliv dodatkov na časovno odvisnost Rvf za suspenzije vzorca cementa 3 Figure 4: (a) Time dependency of Rvf for aqueous suspensions of concrete samples 1,2 and 3; (b) effect of additives on time-related Rvf for the suspension of concrete 3 mu povečanju impedance v suspenziji med strjevanjem torej deloma prispeva poraba proste vode za reakcijo, v večji meri pa vezava preostale vode v hidrogel. 3.2 Strjevanje cementnih suspenzij Časovna odvisnost visokofrekvenčne upornosti med strjevanjem cementnih suspenzij je prikazana na slikah 4a in 4b. Nasprotno od keramičnih suspenzij z dodatkom aluminijevega nitrida, za katere je bila značilna začetna faza padanja upornosti zaradi tvorbe amoniaka, je v cementnih mešanicah upornost nekaj časa praktično konstantna (opažamo majhno upadanjeRvf reda velikosti nekaj ?), nato pa začnerasti. Podobno kot v prejšnjih primerih se strjenost cementne mešanice ujema s povečanjem upornosti za vsaj red velikosti. Na osnovi prikazanega diagrama na sliki 4a ugotavljamo, da se vzorec cementa 1 začne strjevati po 2,5 urah, merilo strjenosti (Rvf = 1 k?) pa doseže po 11 urah. Drugi dve vrsti cementa se strjujeta znatno počasneje (vrednosti t0 in ts, določene na osnovi merjenja Rvf v cementnih mešanicah, so podane v tabeli 2). Diagram na sliki 4b prikazuje, da je dodatek 1 % m/m cementola Zeta (TKK, Srpenica ob Soči) nekoliko pospešil strjevanje vzorca Tabela 2: Čas strjevanja cementnih suspenzij pri sobni temperaturi Table 2: Setting time for portland cement suspensions at roo temperature Cement Vsebnost vode Water Content wt. % to,h (Rvf°) ts,h (Rvf = 1 kQ) 1 30 2,5 11 2 30 8 >800 3 30 5 200 3+cementol 30 4 100 3+saharoza 30 >100 - b a 10 iu 0,1 0,1 0,01 0,01 0,1 100 1000 0,1 00 000 100 q 10 0 00 230 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 S. NOVAK ET AL.: SPREMLJANJE STRJEVANJA KERAMIČNIH IN CEMENTNIH SUSPENZIJ 0,1 0,01 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,1 1 10 Čas (h) Slika 5: Primerjava rezultatov merjenja strjevanja cementa 1 z impedančno spektroskopijo (IS) in merjenja odboja ultrazvočnih valov (USWR) 10 Figure 5: The correlation between results of the measurements using impedance spectroscopy (IS) and USWR 10 cementa 3, dodatek enake količine saharoze pa je strje-vanjeznatno upočasnil. Dobljene rezultate spremljanja strjevanja cementa z metodo impedančne spektroskopije smo primerjali z rezultati merjenja odboja ultrazvočnih valov (USWR) 10. S slike 5 je razvidno, da sta si krivulji za cement CEM I 52,5 R podobni - začetek strjevanja zaznamo pri obeh metodah po enakem času. 4 SKLEP V delu je opisana metoda spremljanja strjevanja vodnih suspenzij, v katerih je strjevanje posledica vezave proste vode. Metodo smo preizkusili pri strjevanju keramičnih suspenzij z različno vsebnostjo suhe snovi in različnim dodatkom aluminijevega nitrida pri različnih temperaturah ter pri strjevanju cementnih mešanic. Metoda spremljanja strjevanja z impedančno spektroskopijo omogoča zvezno, nedestruktivno spremljanje kinetike strjevanja vodnih suspenzij. V začetni fazi je visokofrekvenčna upornost Rvf približno konstantna (cement) ali celo pada, če v sistemu zaradi kemijske reakcije nastajajo hitro gibljivi ioni (nastanek amoniaka pri hidrolizi AlN v keramični suspenziji). V fazi strjevanja ima krivulja, ki prikazuje časovno odvisnost Rvf, zelo visok naklon, ko pa je suspenzija strjena, doseže Rvf vsaj red velikosti višje vrednosti. Zahvala Delo je finančno podprlo Ministrstvo za šolstvo, znanost in šport. Avtorji sezahvaljujejo Mojci Vrčon in Nataliji Petkovič za pomoč pri izvajanju raziskave. 5 LITERATURA 1 Z. S. Rak, Advanced shaping techniques in advanced ceramics, Ber. DKG, 77 (2000) 6, 6 2 O. Omatete, M. A, Janey, R. A. Strehlow, Gelcasting - A new ceramic forming process, Am. Ceram. Soc. Bull., 70 (1991) 10, 1641 3 N. S. Bell., L. Wang., W. M. Sigmund, F. Aldinger, Temperature induced forming: Application of bridging flocculation to near-net shape production of ceramic parts, Z. Metallkd., 90 (1999) 6, 388 4 L. J. Gauckler, Th. Graule, F. Baader, Ceramic forming using enzyme catalysed reactions, Mat. Chem. Phys., 61 (1999) 78 5 P. Bowen, J. Highfield, A. Mocellin, T. A. Ring, Degradation of aluminum nitride powder in an aqueous environment, J.Am.Ceram.Soc., 73 (1990) 3, 724 6 T. Kosmač, S. Novak, M. Sajko, D. Eterovič, Postopek oblikovanja keramičnih izdelkov iz vodne suspenzije z visokim deležem suhe snovi: patent SI 9500073, 1996, Ljubljana: Republika Slovenija, Urad RS za intelektualno lastnino 7 S. Novak, T. Kosmač, K. Krnel, Principles of the hydrolysis-assisted solidification (HAS) process in slurry forming ceramic body, J. Eur. Cer. Soc., 22 (2002), 289 8 S. Novak, T. Kosmač, Preparation of alumina ceramics from aqueous suspensions employing the hydrolysis of aluminum nitride, JMR, 17(2002) 2 9 T. Kosmač, K. Krnel, K. Kos, Postopek zaščite prahu AlN pred hidrolizo: patent SI 9700229 A. 1999; Ljubljana: Republika Slovenija, Urad RS za intelektualno lastnino 10 J. Stepišnik, M. Lukač, I. Kocuvan, Measurement of cement hydration by ultrasonics, Ceramic Bulletin, 60 (1981), 481 11 G. Lahajnar, R. Blinc, V. Rutar, V. Smolej, I. Zupančič, I. Kocuvan, J. Uršič, On theuseof pulseNMR techniques for thecement hydration, Cement and concrete research, 7 (1977), 385 12 G. Levita, A. Marchetti, G. Gallone, A. Princigallo, G. L. Guerrini, Electrical properties of fluidified Portland cement mixes in the early stage of hydration, Cement and concrete research, 30 (2000) 6, 923 0 100 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 231