RAZISKAVE IN RAZVOJ RAZISKAVE IN RAZVOJ Papir za notranjost revije PAPIR je prispevala papirnica Gori~ane, tovarna papirja Medvode d.o.o., SORA MAT 115 g/m 2 . 35 Preglednica 1. Vsebnost suhe snovi in pepela v svežem blatu, lesnem pepelu in kompozitni zmesi (sveža-0 in po 30, 90 in 150 dneh staranja) zmes lesni pepel - blato v razmerju 65:35, ki smo jo nato homogenizirali v laboratorijskem homogenizatorju in starali 150 dni v cilindri~nih plasti~nih posodah (50 l), tako da smo jo prekrili s plastjo zemlje, s ~imer smo simulirali zna~ilne pogoje na deponiji. Vzorce pepela, biolo{kega blata ter sveže in starane kompozitne zmesi (30, 90 in 150 dni) smo kemijsko in posredno tudi mikrobiolo{ko ovrednotili, prav tako pa smo dolo~ili tudi zna~ilne geomehanske lastnosti. 2.2. Analize Vsem vzorcem smo dolo~ili vsebnost suhe snovi in pepela pri 550 ˚C ter pripravili vodne izlužke v skladu s standardno metodo DIN 38414-S4. V vodnih izlužkih smo dolo~ili vsebnost težkih kovin, in sicer arzena, barija, kadmija, kroma, bakra, živega srebra, molibdena, niklja, svinca, antimona, selena in cinka s tehniko atomske absorpcijske spektroskopije (AAS) na aparatu Varian SpectrAA 220, pri ~emer smo uporabili predpisane standardne metode. Dolo~ili smo tudi pH, redoks potencial in DOC vrednosti (topni organski ogljik) izlužkov ter vsebnost amonija, klorida, sulfata, nitrata in hlapnih organskih kislin (glikolne, mle~ne, mravljin~ne, ocetne, propionske in maslene) z ionsko kromatografsko metodo na aparatu Metrohm 761 Compact IC. Pri analizi kloridov in sulfatov smo uporabili naslednje eksperimentalne pogoje: kolona Metrosep Anion Dual 2, eluent 2,0 mmol NaHCO 3 /1,8 mmol Na 2 CO 3 , 15-odstotni aceton, pretok 0,8 ml/min, supresorska raztopina 50 mmol H 2 SO 4 , injiciran volumen vzorca 20 µl in detektor za merjenje elektri~ne prevodnosti. Pri analizi hlapnih organskih kislin so bili eksperimentalni pogoji naslednji: kolona Metrosep Organic acids eluent 0,5 mmol HClO 4 , pretok 0,5 ml/min, supresorska raztopina 10 mmol LiCl, injiciran volumen vzorca 20 µl in detektor za merjenje elektri~ne prevodnosti. Koncentracije posameznih ionov smo izra~unali iz umeritvenih krivulj odgovarjajo~ih standardnih spojin. DOC v izlužkih smo dolo~ali po standardni metodi ISO 8245 na aparatu Shimadzu, vsebnost amonija pa po standardni metodi SIST ISO 7150/1 na UV/VIS spektrofotometru Varian Cary 50. Vse analize so bile izvedene v treh ponovitvah. Dobljeni rezultati so povpre~ne vrednosti posameznih meritev. Na Zavodu za gradbeni{tvo Slovenije (ZAG) so izmerili tudi nekatere geomehanske lastnosti kompozitnega materiala, in sicer naravno vlažnost, prostorninsko maso v zgo{~enem stanju, enoosno tla~no trdnost, modul stisljivosti, strižno trdnost in koeficient propustnosti vode. Vse analize so bile izvedene po predpisanih standardnih metodah. 3. Rezultati in diskusija Sveže biolo{ko blato je imelo zelo neprijeten vonj in je vsebovalo le 16,8 % suhe snovi. Pri dodajanju pepela ob intenzivnem me{anju se je material zgo{~eval, in se hkrati segreval. Karakteristi~en vonj je prakti~no izginil. Vsebnosti suhe snovi in pepela sta se v kompozitni zmesi precej pove~ali v primerjavi z blatom, prav tako pa sta se omenjena parametra pove~evala tudi s ~asom staranja zmesi. Rezultati so prikazani v preglednici 1. Vodni izlužek svežega blata je imel pH vrednost 8,2 in je oddajal karakteristi~en, neprijeten vonj. Po me{anju s pepelom se je pH vrednost izlužka precej pove~ala, in sicer na okrog 12 in se s staranjem materiala prakti~no ni ve~ spreminjala, hkrati pa je izginil tudi neprijeten vonj. Biolo{ko blato se je ob dodatku pepela stabiliziralo, kar pomeni, da so se zaradi visokih pH vrednosti znižale mikrobiolo{ka aktivnost in posledi~no tudi emisije snovi, torej koncentracije hlapnih, razgradnih produktov, ki povzro~ajo nastanek vonja. Redoks potenciali vodnih izlužkov kompozitne zmesi so se s ~asom nižali (od –50 mV na za~etku do –79 mV na koncu staranja), kar pomeni, da je Vzorec Suha snov Pepel (550 ˚C) Blato 16,8 45,2 Lesni pepel 97,2 98,4 Kompozit 0 73,5 88,5 Kompozit 30 78,1 91,7 Kompozit 90 82,1 92,5 Kompozit 150 82,4 94,8 Vzorec NH4 + mg/kg Cl – mg/kg SO4 2– mg/kg NO3 – mg/kg Blato 478 921 166 111 Lesni pepel <1 1.795 3.204 <1 Kompozit 0 87 1.260 432 202 Kompozit 30 48 1.180 580 74 Kompozit 90 29 2.978 788 51 Kompozit 150 25 3.005 802 36 pri{lo do porabe kisika znotraj vzorca, torej do oksidacije. Material se je po~asi mineraliziral. Med anioni sta se najbolj izluževala klorid (Cl – ) in sulfat (SO 4 2– ), katerih koncentracije v izlužkih so se pove~evale s ~asom staranja kompozitne zmesi, medtem ko so v nasprotju z omenjenima zvrstema vsebnosti izluženega nitrata (NO 3 – ) in amonija (NH4 + ) padale s ~asom, kar kaže na biolo{ko stabilizacijo materiala. Koncentracije izlužljivih ionov iz svežega biolo{kega blata, lesnega pepela in kompozitne zmesi prikazuje preglednica 2. Rezultati so podani kot mg ionske zvrsti na kg suhega materiala. DOC vrednosti oziroma izluževanje organskih snovi iz kompozitne zmesi se je Preglednica 2. Koncentracije izlužljivih ionov iz svežega blata, lesnega pepela in kompozitne zmesi (sveža-0 in po 30, 90 in 150 dneh staranja) najprej pove~evalo in doseglo maksimalni nivo po 90 dneh, nakar so se vrednosti ustalile v obmo~ju med 4.400 in 4.500 mg/kg, kar pomeni, da se razkroj organske snovi s ~asom stabilizira. Najverjetneje so se na za~etku vi{je molekularne organske spojine pretvarjale v nižje, bolj topne, ki pa so se v nadaljevanju delno ali popolnoma razkrojile oziroma oksidirale in vzpostavilo se je dinami~no ravnotežje. DOC vrednosti pri izluževanju osnovnih Slika 1. DOC vrednosti pri izluževanju kompozitnega materiala v odvisnosti od ~asa staranja Papir za notranjost revije PAPIR je prispevala papirnica Gori~ane, tovarna papirja Medvode d.o.o., SORA MAT 115 g/m 2 . 34 STABILIZACIJA IN UPORABNOST BIOLOŠKIH BLAT IZ PAPIRNIC STABILIZATION AND APPLICABILITY OF BIOLOGICAL SLUDGES FROM PAPER MILLS IZVLE^EK Zmes lesnega pepela in biolo{kega blata iz proizvodnje 100-odstotno recikliranega papirja v utežnem razmerju 65:35 smo okarakterizirali glede na kemijske lastnosti, izlužljivost, biolo{ko stabilnost in geomehanske karakteristike. Analiza kompozitne zmesi je pokazala, da se novo pripravljeni material s ~asom stabilizira in da so parametri izlužljivosti v mejah, ki jih predpisuje zakonodaja o odlaganju nenevarnih odpadkov. Laboratorijski test geomehanskih lastnosti je pokazal, da je stabiliziran kompozit podoben naravni glini, zato bi ga lahko uporabljali kot za{~itni sloj na odlagali{~ih oziroma za razli~ne namene v gradbeni{tvu. S pripravo uporabnih kompozitnih zmesi iz odpadkov, kot sta pepel in biolo{ko blato, lahko pomembno prispevamo k re{evanju okolijske problematike in vzpostavitvi ekonomi~nej{e proizvodnje. Klju~ne besede: biolo{ko blato, lesni pepel, kompozitna zmes, izlužljivost, biolo{ka stabilnost, geomehanske lastnosti, prekrivanje odlagali{~. ABSTRACT Mixture of wood ash and biological sludge from the production of 100 % recycled paper was prepared in weight proportion 65:35.The new composite material was characterized according to its chemical and geomechanical properties, leachability and biological stability. The analyses indicated that the mixture stabilized with time while its leachability parameters never exceeded limit values, prescribed by current environmental legislation. According to its geomechanical properties the material was comparable to natural clay so it could replace it in landfill covering layers and for other construction purposes. By conversion of waste, such as ashes and biological sludge into secondary raw materials an important contribution to better environment and more economic production is ensured. Keywords: biological sludge, wood ash, composite mixture, leachability, biological stability, geomechanical properties, landfill covering. 1. Uvod V papirnicah se zaradi ~edalje strožje okolijske zakonodaje in ekonomskih razlogov odlo~ajo za biolo{ko ~i{~enje procesnih in odpadnih vod, ki je v primerjavi z mehanskimi in kemijskimi postopki ~i{~enja u~inkovitej{e, saj omogo~a odstranjevanje topnih, razgradljivih organskih ne~isto~ iz tehnolo{kega sistema. Slednje imajo znaten vpliv na kakovost vode, in jih z obi~ajnimi metodami, kot so na primer filtracija, sedimentacija in flotacija, ni mogo~e odstraniti. Biolo{ke naprave za obdelavo vod izkori{~ajo delovanje mikroorganizmov, ki razgrajujejo topne organske ne~isto~e, ki jim predstavljajo hrano. Pri tem rastejo, se razmnožujejo in odmirajo. Produkt mikrobiolo{ke aktivnosti sta o~i{~ena voda in odmrlo neaktivno blato, ki ga sestavlja predvsem mikrobna biomasa. To so biolo{ke celice, ki vsebujejo precej vode ter primesi anorganskih in organskih delcev. Tipi~ne zna~ilnosti biolo{kega blata so nizka vsebnost suhe snovi, težavno zgo{~evanje, neprijeten vonj in izrazito organski zna~aj. Predstavlja Janja Zule 1 , Edvard Podobnik 2 , Franc Černec 3 problemati~en odpadek, ki ni primeren za deponiranje. V papirnicah in lesno predelovalni industriji nastajajo tudi precej{nje koli~ine pepela, in sicer pri sežigu lesnih odpadkov, rejektov in primarnih blat za energetske namene, pri ~emer se volumen odpadnega materiala znatno zmanj{a. Pepel sestavljajo predvsem kovinske soli, oksidi in silikati. Nastali pepel ve~inoma odlagajo na deponijah, lahko ga pa uporabljamo tudi v kmetijstvu in za sanacijo zemlji{~, ~e njegova sestava ustreza predpisanim standardom. Preliminarni poskusi so pokazali, da dobimo z me{anjem obeh vrst papirni{kih odpadkov, to je biolo{kega blata in pepela nov material z bistveno druga~nimi lastnostmi. S primesjo pepela se znatno pove~a suhota organskega blata, hkrati pa se zvi{ata tudi njegova biolo{ka in kemijska stabilnost, saj se ob dodatku pepela zvi{a pH vrednost, kar zavre nadaljnjo mikrobiolo{ko aktivnost in s tem povezan razkroj snovi ter {irjenje neprijetnega vonja, ki nastaja zaradi tvorbe lahko hlapnih razkrojnih produktov, kot so amonijak, vodikov disulfid in druge žveplove spojine ter hlapne organske kisline, aldehidi in ketoni. Novonastale, stabilizirane kompozitne zmesi so potencialno uporaben produkt, in sicer predvsem v gradbeni{tvu ali kot prekrivni sloj pri zapiranju odlagali{~ nenevarnih odpadkov. Njihova uporabnost je neposredno odvisna od njihove biolo{ke stabilnosti ter fizikalnih, kemijskih in geomehanskih lastnosti (1-8). Namen raziskav je bil dolo~iti fizikalno- kemijske lastnosti in mikrobiolo{ko stabilnost zna~ilne zmesi biolo{kega blata in pepela v odvisnosti od ~asa ter na osnovi izmerjenih lastnosti oceniti njegovo uporabnost kot prekrivnega ali podložnega sloja v gradbeni{tvu. 2. Eksperimentalni del 2.1. Vzorci in metode Biolo{ko blato smo vzor~ili na biolo{ki ~istilni napravi v papirnici, ki proizvaja 100-odstotno recikliran papir, medtem ko je bil pepel lesnega izvora. Na osnovi preliminarnih poskusov smo pripravili optimalno sestavljeno kompozitno RAZISKAVE IN RAZVOJ RAZISKAVE IN RAZVOJ Papir za notranjost revije PAPIR je prispevala papirnica Gori~ane, tovarna papirja Medvode d.o.o., SORA MAT 115 g/m 2 . 37 RAZISKAVE IN RAZVOJ Procesne meritve in hitro diagnosticiranje so zelo pomembni dejavniki v papirni{tvu. Papirnice znižujejo {tevilo zaposlenih, zato je vse ve~ analiz potrebno izvesti na avtomatiziran na~in. Na kontrolnih mestih izvajajo kontinuirane meritve klju~nih parametrov kakovosti. Z ro~no upravljanimi instrumenti hkrati pomembno dopolnjujejo avtomatske meritve, pri ~emer dobijo nujno potrebne dodatne informacije o stanju sistema. Ro~no izvajane meritve so na primer dolo~anje koncentracije halogenov, amonija in raztopljenega kisika. Te analize se lahko opravijo na nekaterih klju~nih mestih v sistemu pri poskusnih obratovanjih in pri re{evanju tehnolo{ke problematike. IPW 1/2011, str. 17–23 Obdelava kotelne vode z amini, ki tvorijo filmsko za{~itno plast Film-forming amines in boiler feed water treatment Ve~ina papirnic uporablja parne generatorje razli~nih vrst in zmogljivosti za proizvodnjo pare za kritje energetskih potreb. Napajalno kotelno vodo je potrebno ustrezno obdelati, da se zagotovi nemoteno delovanje. Da bi se izognili po{kodbam materiala in s tem u~inkovitosti delovanja zaradi korozije in tvorbe oblog, je potrebno surovo vodo kondicionirati in ji dodajati ustrezne kemikalije. ^lanek obravnava inovativno tehnologijo, ki pri obdelavi kotelne vode uporablja amine za tvorbo za{~itnega filma na povr{ini kotelnega materiala. Opisane so prednosti nove tehnike pri optimiziranju proizvodnje. IPW10-11/2010, str. 12–16 dr. Janja Zule, In{titut za celulozo in papir Janja Zule POVZETKI IZ TUJE STROKOVNE LITERATURE ABSTRACTS FROM FOREIGN EXPERT LITERATURE Pregled možnosti uporabe ro~nih senzorjev kot pokazateljev delovanja sistema Reviewing the potential of hand- held sensors as performance indicators Papir za notranjost revije PAPIR je prispevala papirnica Gori~ane, tovarna papirja Medvode d.o.o., SORA MAT 115 g/m 2 . RAZISKAVE IN RAZVOJ 36 sestavin kompozitne zmesi, in sicer svežega biolo{kega blata in pepela so bile 5.800 mg/kg in 70 mg/kg. DOC vrednosti pri izluževanju kompozitne zmesi v odvisnosti od ~asa staranja so prikazane na sliki 1. Izluževanje hlapnih organskih kislin iz kompozitnega materiala se je sicer v ~asu trajanja eksperimenta pove~evalo, vendar pa posamezne koncentracije niso dosegle vrednosti, ki bi povzro~ale {irjenje neprijetnega vonja v okolico. To gre pripisat tudi dejstvu, da med spro{~ujo~imi se kislinami ni bilo maslene, katere intenziven vonj se zazna že v zelo nizkih koncentracijah. Hlapne organske kisline nastajajo kot posledica biolo{kega razkroja razgradljivih organskih materialov, zato je njihova prisotnost posreden, a zelo dober pokazatelj biolo{ke stabilnosti. Izluževanje hlapnih ma{~obnih kislin je prikazano na sliki 2. Med spro{~ujo~imi se kislinami sta prevladovali ocetna in mravljin~na, ki nastajata pri mikrobiolo{kem razkroju ogljikovih hidratov, ki so prisotni v blatu. Rezultati izluževanja težkih kovin iz svežega blata, lesnega pepela in stabiliziranega kompozitnega materiala (po 150 dneh) so predstavljeni v preglednici 3, kjer so prikazane tudi dopustne mejne koncentracije, ki so predpisane za inertne odpadke (Uredba o odlaganju odpadkov na odlagali{~ih, Ur. list RS 32/06, priloga 2, to~ka 6, Zahteve za inertne odpadke, ki se odlagajo na odlagali{~u za inertne odpadke). Izlužljivost težkih kovin se s ~asom prakti~no ni spreminjala. Iz preglednice je razvidno, da so koncentracije izlužljivih, toksi~nih težkih kovin precej nižje od dovoljenih, kar je osnovni pogoj za uporabnost kompozitne zmesi za razli~ne prakti~ne namene. Pregled geomehanskih lastnosti je pokazal, da kaže kompozit podobne lastnosti kot glina, saj ima dobre strižne karakteristike, primerljivo stisljivost in zelo nizek koeficient prepustnosti vode. To so lastnosti, ki omogo~ajo njegovo uporabnost kot prekrivne plasti na odlagali{~ih nenevarnih odpadkov in za razli~ne namene v gradbeni{tvu. Slika 2. Koncentracije hlapnih organskih kislin (HOK) pri izluževanju kompozitnega materiala v odvisnosti od ~asa staranja Parameter Pepel mg/kg Bioblato mg/kg Kompozit 150 mg/kg Mejna vred. mg/kg Arzen < 0,1 < 0,1 < 0,1 0,5 Barij 12 19 2,4 20,0 Kadmij < 0,003 0,021 0,0003 0,04 Celotni krom 1,75 0,04 0,011 10 Baker < 0,05 0,147 0,836 2,0 Živo srebro < 0,01 < 0,01 < 0,001 0,01 Molibden < 0,1 < 1 < 0,1 0,5 Nikelj < 0,05 0,09 0,036 0,4 Svinec < 0,05 0,1 0,017 0,5 Antimon < 0,01 < 0,1 < 0,01 0,06 Selen < 0,1 < 0,1 < 0,01 0,1 Cink < 0,5 0,7 <0,05 4,0 Preglednica 3. Izlužljivost težkih kovin iz svežega blata, lesnega pepela in stabiliziranega kompozita 5. Zaklju~ek Analize so pokazale, da dobimo z me{anjem biolo{kega blata in lesnega pepela v primernem razmerju in na ustrezen na~in kompozitni material, ki ima druga~ne lastnosti kot izhodni snovi. Dodatek pepela zgosti in stabilizira blato, ki se s ~asom po~asi mineralizira, pri ~emer ni zaznati {kodljivega vpliva na okolje. Izluževanje težkih kovin, anionov in hlapnih organskih kislin ne presega z zakonodajo predpisanih vrednosti, poleg tega pa tudi ni zaznati neprijetnega vonja, ki je tipi~en za sveže blato. V primeru, da laboratorijske analize kemijskih, biolo{kih in geomehanskih lastnosti pokažejo ugodne rezultate je potrebno izvesti tudi testiranje materiala na terenu, da dokon~no in nedvoumno potrdimo njegovo primernost za prekrivanje odlagali{~ oziroma za namene v gradbeni{tvu. Zavedati se moramo, da lahko s predelavo nakopi~enih industrijskih odpadkov v uporabne produkte bistveno doprinesemo k re{evanju ekolo{kih problemov in dosežemo pozitivne ekonomske u~inke, saj v mnogih primerih novi kompozitni materiali enakovredno nadomestijo mnogo dražje naravne in sinteti~ne surovine. 1 dr. Janja Zule, 2 Edvard Podobnik, 3 dr. Franc ^ernec, In{titut za celulozo in papir LITERATURA 1. BENSON C. H., and WANG. X., Hydraulic Conductivity Assessment of Hydraulic Barriers Constructed with Paper Sludge. Geotechnics of High Water Content Materials, ASTM STP 1374, Edil, T. B. and Fox, P . J., eds., West Conshohocken, PA, 2000, str. 91–107. 2. CABAUATAN-FERNANDEZ, E., LAMASON, C. R. G., and DELGADO, T. S., »Housing Construction Material From Paper Mill Sludge.« Proceedings, Fifth International Workshop on the Use of Paper Industry Sludges in Environmental Geotechnology and Construction, May 23–25, 2001, Manila, Philippines, str. 37–49. 3. International Workshop on the Use of Paper Industry Sludges in Environmental Geotechnology and Construction, Saarela, J. and Zimmie, T. F ., eds., August 11–16, 1997, Helsinki, Finland, str. 60–66. 4. GUSTAVSON, M., WILBERG, K., and ÖBERG- HÖGSTSA, A. L., Characterization of Pulp and Paper Waste Materials and Their Field of Application. Proceedings, Third International Workshop on the Use of Paper Industry Sludges in Environmental Geotechnology and Construction, Haavikko, L., Saarela, J. and Zimmie, T.F ., eds., June 1–4, 1999, Helsinki, Finland, str. 116–124. 5. IZU, P ., ZULUETA, A., and SALAS, O., Laboratory Testing of Several Paper Sludges as Raw Materials for Landfill Covers. Proceedings, First International Workshop on the Use of Paper Industry Sludges in Environmental Geotechnology and Construction, Saarela, J. and Zimmie, T. F ., eds., August 11–16, 1997, Helsinki, Finland, str. 23–29. 6. MOO-YOUNG, H. K., Jr., Evaluation of Paper Mill Sludges for Use as Landfill Covers, Ph.D. Thesis, Rensselaer Polytechnic Institute, 1995, Troy, NY . 7. QUIROZ, J. D., and ZIMMIE, T. F ., Paper Mill Sludge Landfill Cover Design, Proceedings, Second International Workshop on the Use of Paper Industry Sludges in Environmental Geotechnology and Construction, Saarela, J. and Zimmie, T. F ., eds., June 2–5, Rensselaer Polytechnic Institute, 1998, Troy, NY . 8. ZIMMIE, T. F ., Utilizing a Paper Sludge Barrier Layer in Municipal Landfill Covers, Proceedings, First International Workshop on the Use of Paper Industry Sludges in Environmental Geotechnology and Construction, Saarela, J. and Zimmie, T. F ., eds., August 11–16, 1997, Helsinki, Finland, str. 9–22. Slika 1. Sprememba koncentracije bromida zaznana s halogensko elektrodo med doziranjem biocida. Slika 2. Kristali kalcijevega karbonata brez (levo) in z (desno) dodatkom amina za tvorbo za{~itnega filma