Mikrostruktura in magnetne lastnosti zlitin v sistemu Sm-Fe-Ta
Microstructure and Magnetic Properties of Sm-Fe-Ta Based Alloys
B. Saje, Iskra-Magneti, Stegne 37, 61000 Ljubljana, Slovenija; Inštitut Jožef Štefan, Jamova 39, 61000 Ljubljana, Slovenija
S. Kobe-Beseničar, Z. Samardžija D. Kolar, Inštitut Jožef Štefan, Jamova 39, 61000 Ljubljana, Slovenija
A.E.Platts, I.R.Harris, School of Metallurgy and Materials, University of Birmingham, Birmingham, B 15 2TT, UK
Z elektronsko mikroanalizo mikrostrukture in termomagnetno analizo so bile preiskane zlitine s sestavo SmJ7er TaJ0<x<2). Opisan je postopek priprave Sm7Fe 17faze, ki se uporablja za pripravo trdomagnetne spojine Smfel7N 3v, v litem stanju z nizko vsebnostjo prostega mehkomagnetnega železa. Fazna modifikacija je bila dosežena z dodatkom 5 at% Ta, ki v nominalni sestavi Sm fe 17 zamenjuje železo. Tako dobljena zlitina je v litem stanju dvofazna in vsebuje Smfe rfazo in Pauli paramagnetno TaFe2 heksagonalno Lavesovo fazo. Vsebnost preostalega prostega železa v liti strukturi se giblje okoli 0.5 ut.%, kar je bilo ugotovljeno z izotermalno magnetno analizo. S termomagnetno analizo vzorcev je bilo ugotovljeno, da obstaja območje trdne topnosti Ta v Smfe l7fazi, zaradi česar se Curiejeva temperature te faze zviša.
Ključne besede: Sm-Fe-Ta, zlitine trajnih magnetov, spojine redkih zemelj in prehodnih elementov, elektronska mikroanaliza
The microstructure and magnetic properties of Smfre;7_Tax (0<x<2) čast alloys were investi-gated by means of electron probe and thermomagnetic analysis. A process for obtaining the Smfe17phase free of iron in the as-cast state is described. The method consists of adding 4 to 5 at.%ofTa in the melt. By this addition a two phase strueture of the as-cast ingots consisting of Sm2Fer phase and Pauli paramagnetic TaFe2 hexagonal Laves phase can be obtained. Ap-proximately 0.5 wt. % of free iron in the čast ingot vvith 5 at. % of Ta addition was found by isothermal magnetic analysis. It was also shown that there is some solid solubility of Ta in the Sirije 17 phase, which results in enhancement of the Curie temperature.
Key words: Sm-Fe-Ta, permanent magnets alloys, rare earths-transition metal compounds, electron probe microanalysis
1 Uvod
Nitridi binarnih intermetalnih spojin redkih zemelj (R) in prehodnih elementov (M) so novi feromagnetni materiali, ki so se prvič pojavili v strokovni literaturi leta 1990 1 Po mnenju strokovnjakov predstavljajo magnetne materiale bodočnosti, ker so njihove magnetne lastnosti enakovredne lastnostim spojine Nd,Fe14B, poleg tega pa imajo za 100 do 200°C višjo Curie-jevo temperaturo. To velja predvsem za spojino, kjer je redka zemlja Sm(Sm2Fe17 N} , x= 0.3), ki ima edina v seriji redkih zemelj preferen-čni vektormagnetizacije v smeri c-os i romboedrične struk-
ture, kar je pogoj za doseganje visoke magnetokristalne anizotropije. Za primerjavo navajamo nekaj lastnih magnetnih lastnosti spojineNd2Fe14B in Sm2Fe17Nx (Nd2Fe14B: T = 588 K, M = 1.60 T, Ha = 7,5 T, (BH)max, teor. = 509 kJ/m3 ; SirijFe^N^ T = 749 K, Ms = 1.55 T, Ha = 14 T, (BH)max,teor. = 472 kJ/m3).
Izhodna binarna Sm2Fe17 faza, ki se uporablja za pripravo nitrida, se tvori peritektično po reakcij i L + Fe -» Sm2Fe17, kar je vedno povezano s prisotnostjo nezreagiranega prostega Fe in majhnega deleža SmFe3 ali SmFe, faze v liti mikrostrukturi2. Predvsem prosto Fe kot mehkomagnetna
faza onemogoča doseganje optimalne trdomagnetne koer-citivnosti, ki je pogoj za uporabo zlitine za permanentne magnete.
Eden od načinov znanih iz sistema Nd-Fe-B za doseganje monofazne zlitine ali pa zlitine, ki poleg osnovne trdomagnetne faze vključuje samo paramagnetne faze, ki ne reagirajo z razmagnetilnim poljem, je poleg homogeniza-cijskega žarenja in homogenizacije preko vmesne faze tudi fazna modifikacija z dodatkom legirnih elementov 3'4. Z dodatkom tretjega elementa (iz skupine prehodnih elementov) lahko vplivamo na fazna ravnovesja tako, da se izognemo primarni tvorbi železa in pri tem poleg Sm2Fe17 faze dobimo v liti strukturi še eno od paramagnetnih faz. Dosedanje raziskave so se osredotočile na dodatek Ti in Nb 5-6.
Titan tvori sicer antiferomagnetno intermediarno heksa-gonalno Lavesovo fazo TiFe2, vendar z Neelovo temperaturo 272 K, kar pomeni, da bi bila pri sobni temperaturi uporabe v paramagnetnem stanju 7. Raziskave vpliva Ti na fazna razmerja kažejo, da v ternernem sistemu Sm-Fe-Ti, fazi Sm2Fe in TiFe, ne koeksistirata v termodinamičnem ravnovesju, ampak da so v liti mikrostrukturi vedno prisotne tudi ostale binarne ("kvazitemerne") feromagnetne faze. Poleg tega ne obstaja stehiometrična ternerna faza, ki bi tvorila nitrid primeren za permanentne magnete 5.
Nb tvori Pauh paramagnetno heksagonalno intermediarno Lavesovo fazo NbFe2 7. Raziskave v sistemu Sm-Fe-Nb kažejo, da obstaja fazno ravnovesje med fazama Sm2 Fe|7 in NbFe, tako, daje možno pripraviti lito mikrostrukturo brez prostega Fe ali ostalih feromagnetnih faz 6. Tako pripravljena zlitina je brez dodatnega homogenizacijskega žarenja uporabna za pripravo nitrida.
Naše delo seje osredotočilo na pripravo lite mikrostruk-tnre brez prisotnosti sekundarnih feromagnetnih laz s postopkom fazne modifikacije. Literaturni pregled je pokazal, da med prehodnimi elementi z železom tvorijo intermediarne Lavesove faze poleg Ti in Nb tudi Zr, Mo, Hf, W in Ta 8. Literaturnih podatkov o vplivu teh elementov na fazna ravnotežja v sistemu Sm-Fe-M (M = prehodni element) ni.
Glede na to, da sta fazi I lll'c\ ui ZrFe7 feromagnetni in da se fazi WFe2 in MoFe2 ne formirata kongruentno 8, ampak peritektoidno, smo za raziskavo izbrali Ta. Razlogi za to so bili naslednji:
-	Ta tvori z železom Pauli paramagnetno intermediarno heksagonalno Lavesovo fazo 7.
-	preiskave v sistemu Sm-Fe-Nb kažejo, da obstaja termodinamsko ravnovesje med Sn^Fen in NbFe26.
-	Nb in Ta tvorita izomorfen sistem s popolno topnostjo v celotnem koncentracijskem območju 8.
-	podobnost faznih diagramov Nb-Fe in Nb-Ta 9.
Iz teh dejstev smo sklepali, da tudi v sistemu Sm-Fe-Ta obsta ja koncentracijsko območje, v katerem sta Sm2Fe|7 in TaFe, fazi v termodinamskem ravnovesju. Tako bi bilo možno pripraviti lito mikrostrukturo brez prostega železa in/ali ostalih feromagnetnih faz, ki bi bila brez nadaljnega homogenizacijskega žarenja pripravljena za nitriranje m s tem za tvorbo nitrida tipa Sm2Fe17N3 .
2 Eksperimentalno delo
Zlitine nominalne sestave Sm2Fe17 xTax (0<x<2, at.%) so bile pripravljene z ob ločnim pretaljevanjem vzorcev mase
2	g v inertni atmosferi Ar očiščenega s Ti-getterjem.
Za pripravo vzorcev smo uporabili čiste elemente in sicer Sm (99.9%, Johnson Matthey), Fe (99.9%, Ventron) in Ta (99.9%, Plansee). Nominalni sestavi Sm2Fe17 xTax (0<x<2) smo dodali predhodno določen prebitek Sm za kompenzacijo izgub z odparevanjem. Vzorci so bili v obločni peči pretaljeni štirikrat, s čimer smo zagotovili mikro in makro homogenost porazdelitve konstituent v pripravljeni zlitini.
Mikrostrukturo smo analizirali na vrstičnem elektronskem mikroskopu (JEOL JXA 840 A SEM/EPMA). Sestava prisotnih faz v zlitini je bila določena z EDX in WDX kvantitativno elektronsko mikroanalizo.
Termomagnetna analiza je bila izvedena z občutij lvim magnetometrom-susceptometrom (Manics DSM8, občutljivost reda velikosti 10 9 emu/g) v vakuumu in tempera-turnem območju od 300 do 1000 K pri konstantnem magnetnem polju jakosti 2 kOe.
Izotermalna magnetna analiza je potekala v vakuumu pri konstantni temperaturi 550 K v območju jakosti magnetnega polja od 0 do 15 kOe.
3	Rezultati in diskusija
Primerjava posnetkov mikrostruktur in analiza faz prisotnih v mikrostrukturi vzorcev je pokazala, da se delež faz in nj ihova sestava spreminja v odvisnosti od vsebnosti Ta v nominalni sestavi Sm2Fe[7 xTax. Na sliki 1 je prikazana mikrostruktura zlitine brez dodatka tantala z nominalno sestavo Sm2Fe[7.
Morfologija mikrostrukture je tipična za lito stanje stehiometrične sestave z dendriti primarno kristaliziranega železa, ki so obdani s peritektično tvorjeno Sm2Fe17 fazo in z deležem s Sm bogate faze, kije bila z WDX analizo identificirana kot SmFe, faza. Ugotovitve so v skladu z dejstvom2, daje tvorba SmFe3 faze (ki bi jo glede na fazni diagram pri ravnotežnem ohlajanju pričakovali) zaradi hitrega ohlajanja zavrta zaradi neugodnihkinetičnih pogojev.
Mikrostrukturna analiza (podprta z ugotovitvami ter-momagnetne analize) je tudi pokazala, da se delež prostega železa in s Sm bogatih faz z naraščajočo vsebnostjo tantala manjša (slika2). Kvantitativna WDX analiza je potrdila, da dendriti železa vsebujejo do 0.5 at % Ta, kar je v skladu s faznim diagramom Ta-Fe 9.
Z EDX in WDX analizo je bilo ugotovljeno, da je mikrostruktura vzorca nominalne sestave s 5 at% Ta sestavljena izdvehfaz(slika3Y Fazi sta bili identificirani kot Sm,Fe|7 in TaFe2. Glede na relativno veliko vsebnost heksagonalne TaFe2 faze in njeno dendritsko morfologijo je najverjetneje optimalna vsebnost Ta za pripravo dvofazne izhodne zlitine za nitriranje nižja kot 5 at.% Ta.
Slika 1: Mikrostruktura Sm2Fe17 litine ki prikazuje dendrite primarnega železa (črno), Sm2Fe|7 fazo (sivo) in SmFe2 fazo (belo).
Figure 1: An SEM micrograph (SE/BSE Comp. Image) ofthe Sm2 Fe17as-cast a!loy showing dendrites of primary Fe (dark), Sm2 Fe17 (grey) and SmFe2 (white) phases.
Slika 3: Mikrostruktura Sm-Fe-Ta litine s 5 at.% Ta, ki prikazuje Sm2Fe|7 (sivo) in TaFe2 (belo) fazo.
Figure 3: An SEM micrograph (SE/BSE Comp. Image) ofthe čast Sm-Fe-Ta alloy vvith 5 at.% of Ta showing Sm2Fe17 (grey) and TaFe2 (white) phases.
»w»

-J *

»/' « tt* j ZJ <!»*, • s
fojJ V .' ri •
"r.&fšL-Ul*	N4*
•"•S^jj;; 4.MV3 tati.***'r
► J	***	»
—»»J	- »i ■■ - *
a'
» t	, Ji
SmFe2 in Fe faze. Na krivulj i, ki predstavlja termomagnetno analizo vzorca s 5 at.% tantala (slika 4.b) lahko opazimo samo koleno, ki ustreza Curiejevi temperaturi Sm,Fe17 faze. Kot je bilo pričakovati, je termomagnetna analiza TaFe2 faze (slika 4.c) potrdila paramagnetno naravo intermediarne spojine.
4 d
„** * » M
u. mi- *
V,
r-J '
• » i ii _♦•"T i i 4
VT-?*--!?^ ** .TV *
U

Slika 2: Mikrostruktura Sm-Fe-Ta litine z 2 at.% Ta, ki prikazuje Sm2 Fe17 fazo (sivo), dendrite primarnega železa (črno) in SmFe2 fazo (belo).
Figure 2: An SEM micrograph (SE/BSE Comp. Image) ofthe čast Sm-Fe-Ta alloy vvith 2 at.% of Ta showing Sm2Fe17 (grey), Fe (dark), and SmFe2 (white) phases.
Za kvalitativno potrditev prisotnosti posameznih faz v liti mikrostrukturi je bila dodatno uporabljena termomagnetna analiza za določanje Curiejeve temperature feromagnetnih faz v vzorcu.
Razlika med vzorcem z nominalno sestavo Sm2Fe17 in vzorcem s 5 at % Ta je razvidna s slike 4. Na krivulji M = f(T) vzorca brez Ta (slika 4. a) so karakteristična tri kolena, ki ustrezajo Curiejevim temperaturam Sm2Fe!7,
•-jij * ->J| ,**, .J Iz slike 4 je tudi razvidno, da pri vzorcu s 5 at.% Ta pri * H * » HR * * Ti temperaturah višjih od Curiejeve temperature Sm2Fe17 faze ni bilo doseženo popolno paramagnetno stanje zlitine glede na primerjavo z meritvijo TaFe2 spojine. Zato smo za kvantitativno analizo preostalega prostega železa ali železovih precipitatov, ki bi zaradi nehomogene porazdelitve kot posledice neravnotrežnega ohlajanja še lahko bili prisotni v zlitini, uporabili izptermično magnetno analizo. Princip meritve izhaja izmetode, ki stajo utemelj ila Honda10 in Owen" za določanje feromagnetnih nečistoč v paramag-netnih vzorcih, v sistemih redke zemlje-prehodne kovine pa jo je uporabil Liu s sodelavcil2.
J
i
Na sliki 5 je prikazana tipična M = f(H) krivulja litine s 5 at.% Ta pri temperaturi 550 K. Temperatura, pri kateri je meritev potekala, je nad Curiejevo temperaturo Sm2Fe17 faze, tako daje njen prispevek k celotni izmerjeni magneti-zaciji vzorca paramagneten. Za izračun vsebnosti preostalega prostega železa ali železovih precipitatov v merjeni zlitini smo ločili feromagneten (slika 5.c) in paramagneten (slika 5.b) prispevek k izmerjeni magnetizaciji vzorca (slika 5. a) s predpostavko, da so prosto železo oz. železovi precipitati dovolj veliki, da z magnetnim poljem ne interagirajo super-paramagnetno, da so pri jakostih magnetnega polja nad 8 kG magnetno nasičeni in daje glede na majhno topnost Ta v Fe (0.5 at%) njihova magnetizacija približno enaka magnetizaciji čistega železa.
3 80
S
-ž
60 40 20 0 -20
	Tc(Sm2Fel7)						
		J					
		i					
							
			Tc (SmFe2)				
				i	Ji	T	c(Fe)
		V					— T
							
							
a)	0 at.% Ta
b)	5 at.% Ta
c)	TaFc2
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Temperatura, T (K)
Slika 4:Normalizirane termomagnetne krivulje za a) litino Sm2Fe[7,
b) litino Sm-Fe-Ta s 5 at% Ta in c) litino TaFe2 Figure 4: Normalized thermomagnetic curves for a) as-cast Ta free Sm2FeJ7 alloy, b) as-cast Sm-Fe-Ta a!loy with 5 at.% of Ta and c) TaFe as-cast alloy.
Ta v Sm2Fe17 fazi, kar je razvidno iz slike 6 Rezultat nakazuje, da obstaja določena trdna topnost Ta tudi v Sm,Fe17 fazi, ki vpliva na spremembo Fe-Fe medatomskih razdalj, kar zaradi vpliva na Fe-Fe izmenjalno interakcijo oziroma Fe-Fe koeficient molekularnega polja (nFF ), vodi k povečanju Curiejeve temperature Sm2Fe]7 faze.
100
e
01 a
S
250 300 350 400 450 500 550 600 650
Temperatura, T (K)
2 4 6 8 10 12 14 16 Magnetna poljska jakost, H (kG)
Slika 5: Magnetizacija Sm-Fe-Ta litine s 5 at. % Ta v odvisnosti od jakosti magnetnega polja pri 550 K. Krivulje predstavljajo a) izmerjeno magnetizacijo vzorca, b) paramagnetni prispevek, c) feromagnetni prispevek. Figure 5: Magnetization as a funetion ofapplied field ofthe as-cast Sm-Fe-Ta alloy vvith 5 at.% of Ta measured at 550 K. The curves shown represent a) measured magnetization ofthe sample, b) paramagnetic contribution, c) ferromagnetic contribution.
Slika 6: Termomagnetne krivulje normalizirane glede na Curiejevo temperaturo Sm2Fe17 faze za Sm-Fe-Ta litine z a) 1, b) 2 in c) 4 at.% Ta.
Figure 6: Thermomagnetic curves normalized vvith respect to Sm2Fe]7 phase for as-cast Sm-Fe-Ta alloys vvith a) 0, b) 1, c) 2.5 and d) 4 at.% of Ta
4 Sklepi
Opisan je postopek za pripravo zlitine, ki v litem stanju poleg Sm2Fe17 faze primerne za pripravo trdomagnetne spojine Sm2Fe17N3 , vsebuje samo še Pauli paramagnet-no TaFe, heksagonalno Lavesovo fazo. Modifikacija strjevanja je bila dosežena z dodatkom 5 at.% tantala, ki v nominalni sestavi Sm2Fe17 zamenjuje železo. Z izoter-mično magnetno analizo je bilo pokazano, daje vsebnost železa in ostalih potencialnih mehkomagnetnih faz, ki so posledica nehomogenosti, nižja od 0.5 ut. %.
Pokazali smo tudi, da dodatek Ta v zlitini zaradi določene trdne topnosti povzroči naraščanje Curiejeve temperature Sm Fe faze.
Feromagneten prispevek k izmerjeni magnetizacij i vzorca znaša 1.04 emu/g. Izračun je pokazal (pri upoštevanju magnetizacije čistega železa pri temperaturi 550 K, kije 208 emu/g 13), da je preostalega železa v zlitini s 5 at.% Ta 0.5 ut%. Glede na to, da železo topi 0.5 at % Ta s čimer se nasičena magnetizacija zmanjša, je najverjetneje, da je celotna vsebnost prostega železa v vzorcu še nižja.
Termomagnetna analiza je pokazala tudi naraščanje Curiejeve temperature v odvisnosti od naraščanja vsebnosti
5 Literatura
1	Coey, J.M.D., Sun, H., ,T.Mag,Mag.Mat. 87, (1990), L251.
2	Buschovv, K.H.J.,J. LessComm. Met., 25, (1971), 131.
3	Zhang, X., Ph. D. Thesis, University of Birmingham,
4	Liu, W.L., Liang, Y.L., Ma, B.M., Bounds, C.O., IEEE Trans. Magn., 28, (1992), 2154.
5	Reinsch, B., Grieb, B., Henig, E.T., Petzow, G., IEEE Trans. Magn., 28, (1992), 2832.
6	Platts, A.E., Harris, I.R., Coey, J.M.D., J. Alloys Comp., 185, (1992), 251.
7	Ikeda, K., Nakamichi, T., J Phys. Soc. Jap., 39, (1975), 963.
8	Massalski, T., Binary Alloy Phase Diagrams, ASM Int.,Materials Park, Ohio, (1990).
9	Kubaschevvski, O., Iron-Binary Phase Diagrams, Springer, Berlm, (1982).
10	Honda, K., Ann. Physik, 32, (1910), 1027.
11	Owen, M., Ann. Physik, 37, (1912), 657.
12	L. Yietall, Proc. 12 th International Workshop on Rare-Earth Magnets and their Applications, Canberra, July
1992, 360.
13	Gmelins, Handbuch der Anorganischen Chemie, Nr. :59, Magnetische Werkstoffe, Verlag Chemie, Weinheim, 1959.