Razžveplanje sivega grodlja s kalcijevim karbidom UDK: 669.162.275.1 ASM/SLA: Dlln, AD-a Todorovič G., J. Lamut, V. Prešern, M. Plahuta J. Zapušek Čeprav je uporaba kalcijevega karbida kot raz-žveplevalca znana v svetovni strokovni literaturi že dalj časa, se pri nas samo delno uporablja za razžveplanje sivega grodlja. Za razžveplanje grodlja se uporabljajo različni postopki in različne gra-nulacije kalcijevega karbida. Zato smo pri naših raziskavah uporabljali kalcijev karbid različne gra-nulacije ter dva različna načina premešavanja, in sicer z mešalno napravo in polindustrijsko napravo za vpihovanje. Poskusi so opravljeni na elektro-plavžu v Železarni Štore, tako da se rezultati lahko uporabijo v praksi. UVOD Grodlji, ki jih proizvajamo v plavžih in elektro-redukcijskih pečeh, vsebujejo približno od 0,040 do 0,080 % žvepla pri bazičnosti žlindre Ca0/Si02 = = 1,0 —1,2. Vsebnost žvepla v grodlju je lahko večja ali manjša, kar je odvisno od načina vodenja tehnologije. Vse več plavžev v svetu obratuje s kislimi žlindrami in povišano vsebnostjo žvepla v grodlju; posledica je povečanje storilnosti plavžev in zmanjšanje obratovalnih stroškov. Na ta način se lahko zmanjša vsebnost žvepla v grodlju na tiso-činke odstotka. Zato so se v svetu razvili različni postopki razžveplanja grodlja zunaj proizvodnega agregata. Raziskave na tem področju potekajo zelo intenzivno. Usmerjene so v glavnem v osvajanje tehnologije razžveplanja grodlja ter iskanje ustreznega sredstva, ki je tehnološko najbolj ugodno in ekonomsko upravičeno. V najnovejših strokovnih publikacijah največkrat poročajo o uporabi pasiviziranega magnezija v obliki magnezijevega koksa1 in granula2. Pri nas poteka razžveplanje grodlja v Železarni Štore z mešalno napravo. Kot sredstvo za razžveplanje uporabljajo kalcijev karbid in kalcinirano sodo. Poskusi razžveplanja grodlja so izvršeni na mešalni ter polindustrijski napravi za vpihovanje. Kalcijev karbid je imel granulacijo 0,3 — 0,7 mm in 0—1,0 mm. Raziskave na tem področju se nadaljujejo v iskanju optimalnih pogojev razžveplanja na osnovi kalcijevega karbida kot osnovnega sredstva v sintetičnih mešanicah. OPIS POSKUSOV Na voljo so številni postopki in oprema, ki uporabljajo različne reagente. Da bi lahko dosegli zadostno mešanje trdnih reagentov s tekočim gro-dljem, se v novejšem času uporabljata predvsem dva načina premešavanja grodlja: a) sredstvo za razžveplanje pride v kontakt s tekočim grodljem z vpihovanjem skozi posebno Pa - atmosferski pritisk Pc ho - celotni pritisk - globina vpihovanja jFe - gostota Fe Slika i Shematski prikaz razžveplanja grodlja pri vpihovanju kalcijevega karbida Fig. 1 Schematic representation of desulphurisation of pig iron by injection of calcium carbide / [CaC2\sf 5 l \trdenri- reakcijska cona kopje, pri čemer je nosilni, oziroma mešalni plin dušik ali suhi zrak; b) uporaba posebnega mešala za premešavanje tekočega grodlja. Omenjena postopka smo uporabljali pri razžve-planju grodlja. Trdni karbid, ki ga damo v tekoči grodelj, reagira z v grodlju raztopljenim žveplom po naslednji reakciji: (CaCz) + /S/ = (CaS) + 2 AH0 = — 420 kJ/ /mol pri 1773 K Reakcija razžveplanja je eksotermna, pri čemer nastane trdni CaS in prosti atomarni ogljik. Reakcija kalcija z žveplom je ena od reakcij z najnižjo prosto entalpijo in zato je nastali CaS zelo stabilen in netopen v grodlju, ter prehaja v žlindro. Reagenta v reakciji, to je CaC2 in žveplo prideta z difuzijo v reakcijsko cono. Rekcijska cona (si. 1) leži okrog trdnega zrna karbida, oziroma fazna meja je tudi istočasno reakcijska cona. Žveplo se nahaja v tekoči fazi in je zato njegova difuzija večja kot trdnega CaC2. Vpihavanje kalcijevega karbida3 povzroča turbulenco taline, tako da je močno olajšana difuzija. Po drugi strani moramo upoštevati, da poteka reakcija kalcijevega karbida z žveplom samo na poti od izstopa iz kopja za vpihovanje do vrha taline in je zato termodinamično ugodnejša uporaba čimbolj drobnega karbida, kar pospešuje reakcijo razžveplanja. Zato je razumljivo, da je za uspešen potek reakcije razžveplanja zaželjen čim bolj zdrobljen karbid, ki ga vpihujemo. V začetku vpihova-nja CaC2 v tekoči grodelj je reakcija med kalcijem in žveplom zelo burna. Intenzivnost reakcije se počasi zmanjšuje in po desetih minutah vpihovanja postaja zelo počasna, ker je že reagiralo približno 80 % žvepla, ki ga vsebuje grodelj. Pri razžveplanju grodlja na mešalni napravi smo dali kalcijev karbid v ponovco na površino taline, nato pa vključili mešalec za premešavanje. Reakcija je v začetku zelo burna, vendar malo počasnejša, ker se ne doseže taka turbulenca taline kot pri vpihovanju. Gibanje molekul in atomov, ki i? .o t> 'f N p C I Slika 2 Razžveplanje sivega grodlja s kalcijevim karbidom, gra-nulacije 0,3—0,7 mm z mešalno in vpihovalno napravo Fig. 2 Desulphurisation of grey pig iron by 0.3 to 0.7 mm calcium carbide in mixer and by injection sodelujejo v reakciji je v glavnem po plasti ob površini, čeprav tudi ioni žvepla iz notranjosti taline difundirajo v reakcijsko cono in na ta način reagirajo s kalcijevimi ioni. Po razžveplanju grodlja je potrebno posneti žlindro, ki v glavnem sestoji iz CaS in atomarnega ogljika. DISKUSIJA REZULTATOV Sivi grodelj, ki smo ga razžveplali z vpihova-njem kalcijevega karbida, je vseboval od 1,52 % do 1,96 % silicija in 0,7 % mangana ter 0,054 % do 0,130 % žvepla. Temperaturna grodlja v izlivnem žlebu je bila med 1395 in 1490 °C, medtem ko je pri posnemanju žlindre padla za približno 100 °C in po vpihovanju za manj kot 50 °C. Pri vpihovanju CaC2 je zelo važna granulacija. Pokazalo se je, da je granulacija 0—1,0 mm neprimerna za vpihovanje, kar potrjujejo tudi lite-raturni podatki4. Zato smo vpihovali CaC2 granu-lacije 0,3 — 0,7 mm, ki je najbolj primerna za vpihovanje in razžveplanje. Rezultati poskusov so Tabela 1: Vpihovanje CaC2 v sivi grodelj Štev. poskusa Teža grodlja v kg Merjene temperature v »C Poraba CaC2 Stopnja razžveplanja v % v sredini preboda v začetku vpihovanja po končanem vpihovanju kg kg/t gr. 1 16.500 1490 1380 1305 100 6,1 81,7 2 15.000 1470 1320 1310 75 5,0 74,7 3 16.000 1395 1280 1275 120 7,5 66,2 4 16.000 1420 — —■ 100 6,3 66,2 5 16.000 1460 1340 1320 50 3,1 64,7 6 15.000 1470 1360 1310 70 4,7 83,3 UiO°C a H80°C ~ ■ 1490°C A ;500°C P 1520°C • vpihovanje 4 6 8 10 12 14 Poraba CaCz v kg/t grodlja Tabela 2: Razžveplanje grodlja s kalcijevim karbidom, granulacije od 0,3—0,7 mm na mešalni napravi Št. poskusa l 2 3 4 5 6 Teža grodlja v tonah 17 20 16 18 18 15 Temperatura grodlja v °C 1440 1480 1490 1480 1520 1500 Vsebnost žvepla v grodlju pred razžveplanjem Sz v % 0,107 0,108 0,054 0,099 0,090 0,082 Vsebnost žvepla v grodlju po razžveplanju Sk v % 0,007 0,047 0,007 0,020 0,009 0,007 Masa žvepla, ki je odpravljena iz grodlja AS v % 0,100 0,061 0,047 0,077 0,081 0,075 Dodatek CaC2 v ponovco v kg 200 150 150 200 200 150 Čas mešanja v min. 10 10 10 10 12 8 Posnemanje žlindre v min. 5 4 5 4 5 4 Stopnja razžveplanja grodlja v % 93,5 56,5 87,0 77,8 90,0 91,5 Poraba CaC2 v kg po toni grodlja 11,8 7,5 9,4 11,1 11,1 10,0 zbrani v tabeli 1 in grafično predstavljeni na sliki 2. Iz slike je razvidno, da so dosežene stopnje razžve-planja okrog 80 % pri porabi med 5 in 7 kg CaC2/t grodlja. Razžveplanje grodlja na mešalni napravi smo izvršili s kalcijevim karbidom granulacije 0,3 — — 0,7 mm in 0—1,0 mm. Rezultati razžveplanja grodlja so prikazani v tabeli 2 in na sliki 2. Zaradi primerjave rezultatov smo vrisali na isti sliki rezultate razžveplanja sivega grodlja s kalcijevim karbidom, granulacije 0,3—0,7 mm, z vpihovalno in mešalno napravo. Rezultati vpihovanja so nekoliko višji zaradi večje kinetike reakcij med re-aktanti, ki jo povzroča močna turbulenca taline. Temperatura ima velik vpliv na razžveplanje, tako so doseženi boljši rezultati pri višjih temperaturah. Pri izdelavi specialnih grodljev5 z nizko vsebno- je uporaba kalcijevega karbida kot razžveplevalca slabša, zaradi nižje temperature grodlja in vsebnosti mangana. Razžveplanje grodlja s kalcijevim karbidom granulacije od 0 — 1,0 mm je izvšeno samo na mešalni napravi, ker je vpihovanje prahu (ki ga je pri tej granulaciji kar precej) zelo slabo. Rezultati razžveplanja so zbrani v tabeli 3 in grafično prikazani na sliki 3. Dodajali smo različne količine karbida, tj. od 5 do 14 kg/t grodlja ter dobili stopnje razžveplanja od 32,3 do 92,3 %. Če primerjamo rezultate razžveplanja grodlja s kalcijevim karbidom, granulacije od 0,3 — 0,7 mm in od 0—1,0 mm, je videti očitno razliko. To pomeni, da je potrebno dodati večjo količino kalcijevega karbida, granulacije od 0—1,0 mm za približno 2 — 4 kg/t grodlja, da bi dosegli enako sto- stjo žvepla, fosforja, mangana in oligoelementov Tabela 3: Razžveplanje grodlja s kalcijevim karbidom, granulacije od 0—1,0 mm na mešalni napravi Št. poskusa 1 2 3 4 5 6 Teža grodlja v tonah 16 17 19 15 16 16 Temperatura grodlja v °C — 1430 1440 1425 1460 1420 Vsebnost žvepla v grodlju pred razžveplanjem Sz v % 0,110 0,130 0,130 0,043 0,041 0,065 Vsebnost žvepla v grodlju po razžveplanje Sk v % 0,037 0,010 0,011 0,009 0,026 0,044 Masa žvepla, ki je odpravljena iz grodlja S v % 0,073 0,120 0,119 0,034 0,015 0,021 Dodatek CaC2 v ponovco v kg 150 250 200 180 100 90 čas mešanja v min. 10 10 10 10 10 6 Stopnja razžveplanja grodlja v % 66,4 92,3 91,5 79,1 36,6 32,3 Poraba CaC2 v kg po toni grodlja 9,4 14,7 10,5 12,0 6,3 5,6 Slika 3 Razžveplanje sivega grodlja s kalcijevim karbidom, granu-lacije od 0—1,0 mm z mešalno napravo Fig. 3 Desulphurisation of grey pig iron vvith 0 to 1.0 mm cal-cium carbide in mixer pnjo razžveplanja. Čeprav so dosežene nekoliko nižje stopnje razžveplanja, lahko rečemo, da je možno to granulacijo uporabljati, toda pri proizvajalcih karbidov pa predstavlja težave. Poskuse razžveplanja grodlja s kalcijevim karbidom sta delala tudi R. P. Singh in S. P. Pedne-kar6. Grodelj in karbid sta premešavala z mešalni-kom, ki se je vrtel z različno hitrostjo. Na slikah 4 in 5 sta prikazala vpliv časa in hitrosti vrtenja mešalnika ter količine kalcijevega karbida na stopnjo razžveplanja. S povečanjem hitrosti vrtenja in časa se povečuje tudi stopnja razžveplevanja. X1 .D C* .g N 5 .o C1 o. £ 0 0 5 10v 15 20 25 Ca s v min Slika 5 Vpliv hitrosti premešavanja grodlja na stopnjo razžveplanja pri temperaturi 1350 °C in porabi 4 kg CaCi/t grodlja Fig. 5 Influence of stirring ve!ocity on the desulphurisation de-gree at 1350 °C and consumption of 4kgCaC>/t pig iron Razžveplanje traja približno 15 do 25 minut. Temperatura in sestava grodlja močno vplivata na razžveplanje grodlja, kar je tudi razvidno iz slike 6 in 7. o - 100°/min • - 150°/min x ~ 200°/min JO Čas 15 v m in Slika 4 Vpliv porabe CaC2 na stopnjo razžveplanja grodlja pri temperaturi 1350" C in hitrosti mešanja 200 '/min Fig. 4 Influence of CaCz consumption on the desulphurisation degree at 1350 "C and stirring velocity 200 r. p. m. o - 4kgCaC2/tgr - a - 5 —II— A -6 —II — x - 7 -II- _ • -8 -ii-o_7g -ii- 0,02 5 I •n 0,007 <3 .C -Q O 5 0.004 0,001 0 5 10 15 20 25 Ca s. v min Slika 6 Vpliv temperature na stopnjo razžveplanja pri porabi 10 kg CaCi/t grodlja in hitrost mešanja 200 "/min Fig. 6 Influence of temperature on the desulphurisation degree at the consumption of 10kgCaC2/t pig iron and stirring velocity 200 r. p. m. 100 i. D C* o & i. N S D a o <0 80 60 40 20 i / 1 / C Si Mn S % % °/o % o-4,761,4 0,43 0,14 — 3,15 1,2 0,40 0,092 0 10 Čas 25 15 20 v min Slika 7 Vpliv sestave grodlja na stopnjo razžveplanja pri porabi 7 kg CaCi/t grodlja, temperaturi 1350 °C in hitrosti mešanja 200 »/min Fig. 7 Influence of the pig iron composition on the desulphurisa-tion degree at the consumption of 7 kg CaCi/t pig iron at 1350 "C and stirring velocity 200 r. p. m. Da bi imeli čim boljši prikaz razžveplanja grodlja s kalcijevim karbidom, smo prikazali tudi vpliv prenekaterih drugih dejavnikov7' 8>9 kot so temperatura, hitrost mešanja, sestava grodlja in druge. ZAKLJUČKI Porazdelitev žvepla med žlindro in grodljem je odvisna od koncentracije kisikovih ionov v žlindri, tj. bazičnosti žlindre, nasprotno proporcionalno pa koncentraciji kisika, ki je raztopljen v grodlju, in koeficienta aktivnosti žvepla v grodlju. Zato je pri proizvodnji grodlja s kislimi žlindrami povečana vsebnost žvepla v grodlju, ki ga je potrebno raz-žveplati zunaj plavža. Razžveplanje sivega grodlja s kalcijevim karbidom, granulacije od 0,3 — 0,7 mm in od 0— 1,0 mm, je izvršeno z vpihovalno in mešalno napravo. Zaradi boljšega premešavanja taline so rezultati razžveplanja nekoliko boljši pri vpihovanju. Gra-nulacija karbida 0,3 — 0,7 mm je bolj ugodna za razžveplanje kot 0— 1,0 mm, posebno pri vpihovanju. Razžveplanje je bolj učinkovito pri visokih temperaturah in v reduktivni atmosferi ter pri hitrejšem premešavanju taline. Močan vpliv na razžveplanje grodlja s kalcijevim karbidom ima tudi sestava grodlja, ker mangan, silicij in ogljik pospešujejo reakcijo med ioni kalcija in žvepla v talini. Literatura 1. H. Sandberg: Ironmaking and Steelmaking, 1977, No. 5, str. 280—284 2. A. A. Šokal, D. F. Barbakadze: Stal, 1980, No. 5, str. 360 do 361 3. G. Todorovic, V. Prešern, M. Plahuta, N. čobanovič, J. Za-pušek: Razžveplanje grodlja s kalcijevim karbidom I in II del, Poročila MI, 1980, 1981 4. J. Takada, K. Nakanisi: Iron and Steel Japan 1977, No. 4 str.118 5. G. Todorovic: Izdelava specialnih grodljev s posebnim poudarkom na vsebnosti žvepla in fosforja. Poročila MI, 1981 6. R. P. Singh, S. P. Pednekar: Transactions Indian. Inst. Metals 1976, No. 2, str. 140—143 7. H. Schenck, M. G. Frohberg: Arhiv fiir Eisenhuttemvesen 1961, No. 2, str. 63—66 8. V. S. Kočo, V. A. Eroščenko, E. P. Drjanik: Černaja Metalurgija, 1968, No. 8, str. 50—55 9. S. L. Levin: Metalurgija i koksohimija, 1968, No. 14, str. 3—8 ZUSAMMENFASSUNG Der Schweffelgehalt im Roheisen ist abhangig vor allem von der in das Erzeugungsagregat mit dem Moller eingebrachten Schweffelmenge und von der Technologie der Roheisenherstellung. Mehr und mehr Hochofen in der Welt arbeiten mit saueren Schlacken und einem erhohten Schweffelgehalt im Roheisen, was eine Vergrosserung der Hochofenleistung und eine Verminderung des spezifischen Koksverhrauches zur Folge hat. Aus diesem Grunde sind in der Welt verschiedene Entschweffelungsverfahren und verschiedene Entschweffelungsmitteln fiir die Entschwef-felung von Roheisen ausserhalb des Hochofens entvvickelt worden. Auf diese Weise kann der Schweffelgehalt im Roheisen bis auf einige tausendstel prozent erniedrigt wer-den. Bei uns wird hauptsachlich mittels einer Mischanlage mit Soda und Kalziumkarbid entschweffelt. Wir haben uns bei der Entschweffelung von Gusseisen mit Kalziumkarbid von einer Kornzusammensetzung von 0,3 — 0,7 mm und 0—1,0 mm fiir eine Misch und Einblaseinlage entschlossen. Bei der Entschvveffelung von Gusseisen mit Kalziumkarbid der Kornung von 0,3—0,7 mm sind hohe Entschweffelungs-grade und zvvar von 73—85 % bei einem CaC2 Verbrauch von 7— 10 kg/t beim Einblasen, und etwa 90 % beim Verbrauch von 10— 11 kg CaCi/t Gusseisen auf der Mischanlage erhal-ten worden. Schlechtere Ergebnisse sind bei der Kornzusammensetzung von CaC2 von 0—1,0 mm erreicht worden, da diese fiir das Einblasen wegen des hohen Staubanteiles nicht geeignet ist. SUMMARY Sulphur content in pig iron depends mainly on the amount of sulphur which comes from the burden ancT on the control of the pig-iron production process. The number of blast furnaces operating with acid slag and thus \vith higher sulphur contents in pig iron is increasing in the world since it increases the output of the furnace and reduces the coke consumption. Thus various procedures and various synthetic mixtures for desulphurisation of pig iron outside the furnace were developed. They enable to reduce the sulphur content in the pig iron to few thou-sands of per cent. In our plants the desulphurisation of pig iron is done in mixers with calcined soda and calcium carbide. Never-theless, the desulphurisation of pig iron with calcium carbide of 0.3 to 0.7 mm and 0 to 1.0 mm sizes in a mixer and by injection was investigated. Application of 0.3 to 0.7 mm calcium carbide gives liigh degrees of desulphurisation, i. e. 73 to 85'%, and consumption of 7 to 10 kg CaCi./t pig iron in the injection process, and approximately 90 % and consumption of 10 to 11 kg CaC2/t pig iron in the mixer. Not so good results vvere obtained with 0 to 1.0 mm CaC2 vvhich is not suitable for the injection process due to high amount of dust. 3AKAIOqEHHE Co.\ep>Kaii!ie čepu b nyryHe 3aBHCiiT rAamiuM o0pa3OM ot ko-AiraecTBa cepbi, Korapoe BBOAHTbca B npoH3B0ACTBeHHbifi arperaT c iiiiixtoh, h ot crrocooa TexHOAorcraecKoro npoiiecca npoh3boactba iyryHa. EoAbiiiaa nacTb HiipoBbix AOMeHHbix neMefi H3-3a yBeAHMeinia npo;i3BOAHTeAbHOH moiiihocth h yMeHbiuetnia yAeAbHOro pacxoAa KOKca paSoTaiOT c kiicahmii niAaKaMH. 3to noB.venaeT coSoft no-BbiiueuHe coAep>KaHHH cepbi b ttyryHe. IIo3TOMy bcioay pasBHTbi pa3AinHHe cnoco6bt npn npHMeneHiiii pa3AHKe 90 %. MeHee ycneuiHbiH pe3yAbTaTbi noAyHeHbi c npiiMeHeHHe CaC2 rpaHyAaiiHH 0—1,0 mm. 3*ra rpanyAaiiHa Menee noAxoAamaa AAa npoAYBaHiia h3-3a coAepatanna SoAbinoro KOAimecTBa ohah.