UDK 543.428.2:669.14.018.298 ISSN 1318-0010 Izvirni znanstveni članek KZLTET 33(3-4)181(1999) M. JENKO, DJ. MANDRINO: UPORABA POVRŠINSKE ANALITSKE TEHNIKE HRAES PRI RAZISKAVAH JEKEL UPORABA POVRŠINSKE ANALITSKE TEHNIKE HRAES PRI RAZISKAVAH JEKEL USE OF SURFACE ANALYTICAL TECHNIQUE HRAES IN STEEL INDUSTRY Monika Jenko, Djordje Mandrino Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, 1000 Ljubljana Prejem rokopisa – received: 1999-04-01; sprejem za objavo – accepted for publications: 1999-05-11 Površinsko analitsko tehniko HRAES (High Resolution Auger Electron Spectroscopy - visokoločljiva spektroskopija na Augerjeve elektrone) smo prvič v svetu uporabili v jeklarstvu za raziskave vključkov v kontinuirno litih gredicah konstrukcijskih jekel s povečanim deležem žvepla in aluminija. Prikazan je primer kemijske sestave vključkov in porazdelitev Ca, S in O v njih. V zlitini Fe-C-Ti smo z metodo HRAES dokazali obstoj karbidnih precipitatov Ti, ki tvorijo v konstrukcijskih jeklih pasti za vodik. Ključne besede: konstrukcijska jekla s povišano vsebnostjo žvepla, kontinuirno lite gredice, vključki, površina, karakterizacija karbidnih precipitatov, HRAES, SAM, SEM Surface analytical technique High Resolution Auger Electron Spectroscopy (HRAES) was used to study the inclusions in steel with higher content of sulfur and aluminium. For the first time in steel industry the chemical composition and distribution of Ca, S and O in the inclusions were shown. Ti carbide precipitates were determined in the alloy Fe-C-Ti using HRAES surface analytical technique. Key words: resulfurized steel, continuous casting billets, inclusions, surfaces, characterization of carbide precipitates, HRAES, SAM, SEM 1 UVOD Znaten prispevek k razvoju modernih kovinskih materialov v zadnjih tridesetih letih je bil dan s karakterizacijo trdih kovinskih površin, predvsem z uporabo površinske analitske tehnike AES (spektroskopije na Augerjeve elektrone)1-3. Področja raziskav zajemajo korozijo, oksidacijo, naogljičenje, razoglji-čenje, spajkanje, sintranje, metalurgijo prahov, rekristali-zacijo, obrabo kot tudi široko področje fizikalno kemijskih pojavov na mejah zrn in faz v monofaznih, binarnih, kompleksnih zlitinah in kompozitih 4-7. Sodoben razvoj AES v HRAES (High Resolution AES), t.j. tehnike z visoko prostorsko ločljivostjo, je omogočil uporabo le-te tudi v jeklarstvu za kvantitativno kemijsko analizo ultratankih segregiranih plasti ter vključkov in karbidnih precipitatov. V članku sta prikazana dva primera uporabe tehnike HRAES pri raziskavah jekel: 1. karakterizacija nekovinskih vključkov v kontinuirno litih gredicah konstrukcijskega jekla s povečanim deležem S in Al 2. karakterizacija karbidnih precipitatov v zlitini Fe-Ti-C 2 EKSPERIMENTALNO DELO Za HRAES-raziskave smo uporabili spektrometer Microlab 310-F proizvajalca VG-Scientific, ki je opremljen s sektorskim sferičnim analizatorjem (SSA - KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 3-4 Sector Spherical Analyzer) in elektronsko puško na poljsko emisijo. Ta omogoča analizo delcev velikosti 10 nm pri elektronskem toku 1 nA; nadalje omogoča visokoločljivo vrstično Augerjevo mikroskopijo površine (SAM - Scanning Auger Microscopy), detektor sekundarnih elektronov pa SEM (Scanning Electron Microscopy). Instrument je opremljen še z napravo za prelom vzorcev v ultravisokem vakuumu (UVV) in študij fizikalno-kemijskih procesov na mejah zrn in faz. Nekovinske vključke smo raziskali na klasično pripravljenih metalografskih vzorcih jekla z vsebnostjo 0,035mas.% S in 0,02 –0,04 mas.% Al, ki smo jih prej očistili v UZ-kopeli alkohola in 15 minut sušili na temperaturi 150°C. Vzorce smo prenesli v eksperimentalno komoro in kasneje v analizno komoro spektrometra. Površino vzorca smo v več ciklih očistili z ionskim jedkanjem in tako odstranili adsorbirane nečistoče. Čistost površine vzorca smo kontrolirali s HR Augerjevo spektroskopijo. Lego vključkov na površini vzorcev smo določili s SEM in nato analizirali s HRAES in SAM. Vzorci za študij karbidnih precipitatov Ti so bili iz ternarne zlitine Fe, 0,20 mas.% Ti, in 0,07 mas.% C, žarjeni 24 ur na temperaturi 1050°C, gašeni v vodi in nato starani 300 ur na temperaturi 600°C z namenom, da bi legirni element, titan, v celoti tvoril karbide. Pripravili smo metalografske obruse in jih jedkali z FeCl3 ter očistili v UZ kopeli alkohola in osušili pri temperaturi 150°C. V analizni komori spektrometra smo površino vzorca v več ciklih očistili z ionskim jedkanjem ter nato 181 M. JENKO, DJ. MANDRINO: UPORABA POVRŠINSKE Slika 2: AES-spektri izmerjeni v točkah P1-P6, prikazanih na sliki 1 Figure 2: AES spectra measured in points P1-P6 showed in SEM image Fig 1 s SEM določili lego karbidnih precipitatov in jih analizirali s HRAES. 3 REZULTATI IN DISKUSIJA 3.1 Vključki v konstrukcijskem jeklu Kvaliteta kontinuirno litih gredic konstrukcijskih jekel s povečano vsebnostjo žvepla 0,025 mas.% in 0,02-0,04 mas.% aluminija je zelo odvisna od vrste, velikosti in porazdelitve vključkov 8. Slika 1 prikazuje SEM-posnetek vključka, ki je bil analiziran s HRAES na različnih mestih. Slika 2 prikazuje AES-spektre izmerjene na različnih mestih vključka P1, P2, P3 in matriksa P4, P5 in P6. Iz spektrov lahko sklepamo, da je vključek zmes CaO in CaS oziroma mešanica vseh detektiranih elementov. V sredini vključka smo analizirali železo. Porazdelitev Ca, S in O znotraj vključka je homogena z ozirom na nivo geometrijske ločljivosti metode HRAES. Porazdelitev Ca, S in O je prikazana na SAM posnetkih na sliki 3 a, b in c. SAM posnetki prikazujejo vključek in matriks. Iz dobljenih rezultatov sklepamo, da če bi bil vključek iz grobo TEHNIKE HRAES PRI RAZISKAVAH JEKEL Slika 3: (a) SAM-posnetek porazdelitve kalcija v vključku, prikazanem na sliki 1; (b) SAM-posnetek porazdelitve kisika v vključku; (c ) SAM-posnetek porazdelitve žvepla v vključku Figure 3: (a) SAM image of calcium distribution in the inclusion showed in Fig. 1; (b) SAM image of oxygen distribution in the inclusion; (c) SAM image of sulfur distribution in the inclusion zrnatih delcev CaS in CaO ali CaS, CaO in FeO, potem bi bila njih porazdelitev nehomogena. Samo srednji del vključka (P1) vsebuje precej železa, kar pa je glavna sestavina matriksa. Zaradi tega železa kemijska sestava 182 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 3-4 M. JENKO, DJ. MANDRINO: UPORABA Slika 4: (a) SEM-posnetek titanovega karbidnega precipitata; (b) AES-spektri izmerjeni v točkah P1 in P2, prikazanih na SEM-posnetku slike 4a Figure 4: SEM image of titanium carbide precipitates; AES spectra of TiC and matrix, measured in points P1 in P2 shown in SEM image 4a. vključka z ozirom na AES-spektre, prikazane na sliki 2, ni homogena. Vsi ti spektri prikazujejo vsebnost kalcija, kisika in žvepla v vzorcu, njihovo medsebojno razmerje pa se razlikuje od ene analizirane točke do druge, kar je v neposredni povezavi z intenziteto signala v AES-spektru, značilnega za železo. 3.2 Karbidni precipitati Pri raziskavah odpornosti drobnozrnatih mikro-legiranih jekel proti vodikovi krhkosti smo analizirali titanove karbide, ki so se formirali v ternarni zlitini Fe-Ti-C po termični obdelavi 9-11. Slika 4 prikazuje SEM posnetek titanovega karbidnega precipitata in matriksa. AES-spektri, narejeni na mestih P1 in P2, dokazujejo, da so se po termični obdelavi izločili titanovi karbidni precipitati, katerih velikost je od 0,1 do 0,6 mm. ANALITSKE TEHNIKE HRAES PRI RAZISKAVAH JEKEL 4 SKLEP Dva primera raziskav, karakterizacija nekovinskih vključkov v konstrukcijskem jeklu s povečano vsebnostjo žvepla in aluminija ter karbidnih precipitatov v ternarni zlitini Fe-Ti-C, prikazujeta prednosti tehnike HRAES pred AES oziroma EPMA (Electron Probe Microscopy) v jeklarstvu oziroma metalurgiji. Prav zaradi dejstva, da je premer primarnega elektronskega curka več redov velikosti manjši kot pri kon-vencionalnem AES-aparatu (10 nm oziroma 1-50 mm) lahko analiziramo zelo majhne karbidne precipitate, skupke in izločke. To je enako pomembno tako za raziskave na površinah kot tudi na mejah zrn in faz, kjer se izloča oziroma segregira zelo majhna količina elementov, ki so v jeklih ali zlitinah kot legirni elementi ali elementi nečistoč in povzročajo degradacijo oziroma propad materiala. Vrstična Augerjeva mikroskopija (SAM- Scanning Auger Microscopy) je izredno pomembna značilnost tehnike HRAES, saj omogoča študij porazdelitve posameznih elementov po preiskovani površini z lateralno ločljivostjo 20 nm. Ugotovili smo, da je tehnika HRAES odlično orodje za študij vključkov in karbidnih precipitatov v jeklih in kovinskih gradivih, kot tudi za študij segregacije, oksidacije, rekristalizacije, korozije in obrabe. ZAHVALA Raziskave so bile narejene v okviru projekta L2-8640, ki ga financirata Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije in Koncern Slovenske železarne, Ljubljana; avtorja se obema lepo zahvaljujeva. 5 LITERATURA 1 D.Briggs, M.P.Seah, Practical Surface Analysis, 2nd Ed., J.Wiley&Sons, Chichester, 1994 2 M.Thompson, M.D.Baker, A. Christie, J.F.Tyson, Auger Electron Spectroscopy, John Wiley & Sons, New York, 1985 3 E.Adem, XPS and AUGER Handbook, VG Scientific, East Grinstead, 1991 4 J.M.Walls, R.Smith eds., Surface Science Techniques, Pergamon Press, 1994 5 J.W.Martin, R.D.Doherty, B.Cantor, Stability of microstructure in metallic system, University Press, Cambridge, 1997 6 C.L Hedberg Ed., Handbook of Auger Electron Spectroscopy, 3rd ed., Physical Electronics, Eden Prairie, Minnesota,1995 7 M. Jenko, J.Fine, Dj.Mandrino, Kovine, zlitine, tehnologije 32(1998)489 8 M.Jenko, Dj.Mandrino, Application of surface analytical technique HRAES to metallurgy, Strojarstvo (1999) v tisku 9 L.Vehovar, S.Ažman, Kovine zlitine tehnologije 31(1997)299 10 L.Vehovar, S.Ažman, Kovine zlitine tehnologije 31(1997)305 11 S. Ažman, Vpliv prehodnih elementov Ti, Nb, V in Mo na procese vodičenja mikrolegiranih jekel, doktorsko delo, Univerza v Ljubljani, Ljubljana, 1998 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 3-4 183