UDK 678.742:677.022 Strokovni članek ISSN 1580-2949 MATER. TEHNOL. 35(5)???(2001) A. DEMŠAR, F. SLUGA: TERMIČNA ANALIZA SPONTANO KODRANIH POLIPROPILENSKIH VLAKEN TERMIČNA ANALIZA SPONTANO KODRANIH POLIPROPILENSKIH VLAKEN THERMAL ANALYSES OF SELF-CRIMPED POLYPROPYLENE FIBERS Andrej Demšar, Franci Sluga Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Oddelek za tekstilstvo, Snežniška 5, 1000 Ljubljana, Slovenija andrej.demsarŽntftex.uni-lj.si Prejem rokopisa - received: 2001-02-06; sprejem za objavo - accepted for publication: 2001-07-16 V prispevku so podani rezultati DSC (diferenčne dinamične kalorimetrije) analize v predilnem jašku asimetrično ohlajanih PP vlaken. Raziskan je bil vpliv temperature oblikovanja ter asimetričnega ohlajanja na temperaturo tališča, stopnjo kristaliničnosti ter obliko talilnega vrha izdelanih filamentnih prej. Raziskava je pokazala, da imajo najvišjo temperaturo tališča filamentne preje, izdelane pri temperaturah oblikovanja od 220 do 260 °C, ter da se stopnja kristaliničnosti izdelanih filamentnih prej z višanjem temperature oblikovanja znižuje. Na podlagi rezultatov DSC analize lahko sklepamo, da se v postopku intenzivnega asimetričnega ohlajanja filamentnih prej v predilnem jašku oblikujejo filamentne preje z bilateralno strukturo. Različni nadmolekularni strukturi se vzdolž asimetrično ohlajanih filamentnih prej nahajata v konfiguraciji "stran ob stran". Ključne besede: polipropilen, predenje iz taline, kodranje, spontano kodranje, teksturiranje, DSC analiza, tališče This paper presents DSC (Differential Scanning Calorimetry) analyses of asymmetrically quenched PP filament yarns. The influence of the spinning temperature and the asymmetrical cooling on the melting temperature, the crystallinity and the shape of the melting curve was investigated. The research showed that the highest melting temperatures are detected at the filament yarns spun from 220 to 260 °C, and that the crystallinity is reduced at higher spinning temperature. The DSC analyses also confirmed the prediction that with the asymmetrical cooling of the filament yarns in the spin shaft filament yarns with a bilateral supermolecular structure are formed. This means that the crimped polypropylene yarns consist of two different supermolecular structures, which are arranged in side-by-side order along the yarn. Key words: polypropylene, melt spinning, crimping, selfcrimping, texturing, DSC analyses, melting, 1 UVOD Sintetična vlakna so po definiciji ravna, brez kakršnih koli površinskih značilnosti ali prostorske konformacije. Nasprotno pa je za naravna vlakna značilno, da niso povsem ravna in gladka ter da zavzemajo v prostoru bolj alimanj izraženo prostorsko konformacijo. Tudi zato so naravna vlakna ter izdelki iz njih bolj voluminozni. Pojav kodrov pri naravnih vlaknih je posledica njihove značilne nadmolekularne ureditve. Tako je kodranje volnenih vlaken posledica njihove bilateralne strukture, kjer sta orto in para korteks asimetrično porazdeljena vzdolž vlakna. Ker se orto in para korteks, kot strukturna elementa volnenih vlaken, razlikujeta po strukturi in lastnostih (krčenje - para korteks se krčimanj kot orto korteks) in sta v volnenem vlaknu razporejena v konfiguraciji "stran ob stran", se volnena vlakna spiralno skodrajo. Volnena vlakna so naravna bikomponentna vlakna. Da bi izdelali sintetična vlakna čim bolj podobna naravnim, jim je bilo treba dati neko stopnjo volumi-noznosti. Postopek, pri katerem se sintetičnim vlaknom podeli višja stopnja voluminoznosti imenujemo teksturi-ranje. Večina teksturirnih postopkov je termomehanskih, njihova značilnost pa je mehanska deformacija ravnega filamenta v skodrano obliko (nastanejo dvo oziroma tridimenzionalni kodri), čemur sledi toplotna obdelava prostorsko deformirane niti. Kot alternativa tradicionalnim termomehanskim metodam kodranja in teksturiranja tekstilnnih vlaken so bile razvite metode za proizvodnjo skodranih vlaken, katerih vijačna prostorska konformacija ni posledica termomehnskih postopkov, temveč je posledica notranje strukture vlaken, podobno kot privolni. Skupno tem metodam je, da so tako izdelana vlakna sestavljena iz dveh komponent, ki imata različno nadmolekularno oziroma kemijsko strukturo ter s tem različne mehanske lastnosti(krčenje) in kista v vlaknu razporejeniv konfiguraciji "stran ob stran". Vlakno, v katerem se komponenti različno krčita oziroma imata različne mehanske lastnosti, se bo po razteznem preoblikovanju alitermičnipoobdelavispontano skodralo. Poznamo dve skupini postopkov za izdelavo vlaken s sposobnostjo spontanega kodranja. V prviso postopki, kjer združimo dve kemijsko različni komponenti v stran ob stran konfiguraciji (bikomponentna vlakna). V drugi pa so postopkikjer, dosežemo spontano kodranje pri, po kemični strukturi homogenih vlaknih, brez kakršne koli dodatne strojne opreme, le s spreminjanjem pogojev oblikovanja. Znano je, da se lahko PP (polipropilenska) vlakna, če so oblikovana pri določenih pogojih, po fazi razteznega preoblikovanja spontano skodrajo. Značilnost tako nastalih kodrov je, da so le ti tridimenzionalni in še najbolj spominjajo na vijačnico. Veliko postopkov za izdelavo PP vlaken z bilaterarno strukturo ter s tem MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5 297 A. DEMŠAR, F. SLUGA: TERMIČNA ANALIZA SPONTANO KODRANIH POLIPROPILENSKIH VLAKEN sposobnostjo spontanega skodranja je poznanih1-8. Eden od postopkov je tudi asimetrično ohlajanje taline v predilnem jašku6-8. V prispevku je predstavljena DSC (diferenčna dinamična kalorimetrija termična analiza asimetrično ohlajanih PP filamentnih prej, izdelanih pri različnih temperaturah oblikovanja ter različnih načinih ohlajanja filamentne preje v predilnem jašku6-8. 2 EKSPERIMENTALNI DEL Iz sekancev komercialnega homopolimera Hostalen PPN 1060 F z nizkim indeksom talilnega tečenja (MFI = 2g/10 min) je bila izdelana monofilamentna PP preja. Oblikovanje je potekalo na laboratorijski predilno raztezalni napravi. Staljeni polimer je bil ekstrudiran skozi predilno šobo z eno luknjico, katere premer je bil 2 mm, nato je strjujoča se filamentna nit potovala skozi vertikalni predilni jašek preko vodilca za nanos Preglednica 1: Oznaka vzorcev: oblikovanivzorciso označeniglede na temperaturo oblikovanja (prva oznaka) ter način ohlajanja (druga oznaka), kjer pomeniA - brez ohlajanja, B - nekontaktno in C - kontaktno hlajenje v predilnem jašku Table 1: Designation of samnples: the as-spun samples are designated according to the applied spinning temperature (first designation) and the mode of cooling (second designation) where A means - no cooling, B noncontact and C - contact cooling in the spinning shaft nehlajeni 180-A 200-A 220-A 240-A 260-A 280-A hlajeni- v zračnem toku 180-B 200-B 220-B 240-B 260-B 280-B hlajeni- kontaktno 180-C 200-C 220-C 240-C 260-C 280-C Preglednica 2: Pogojioblikovanja Table 2: Spinning conditions VZORCI 180-A 200-A 220-A 240-A 260-A 280-A 180-B 200-B 220-B 240-B 260-B 280-B 180-C 200-C 220-C 240-C 260-C 280-C polimer Polipropilen Hostalen PPN 1060F (Hoechst) MFI (230 °C/2,16 kg) (g/10min) 2 premer luknjice šobe (mm) 2 Temp. ekstruderja cona 1 (°C) 180 200 220 240 260 280 cona 2 (°C) 180 200 220 240 260 280 cona 3 (°C) 180 200 220 240 260 280 Temp. predilne črpalke (°C) 180 200 220 240 260 280 Temp. - šobnipaket cona 1 (°C) 180 200 220 240 260 280 cona 2 (°C) 180 200 220 240 260 280 Navijalna hitrost (m/min) 129 129 129 129 129 129 Preglednica 3: Število kodrov na 10 centimetrov, razvitih po razteznem preoblikovanju vzorcev z različnimi razteznimi razmerji Table 3: The number of crimps/10 cm formed after drawing of the samples at different draw ratios vzorci število kodrov/10 cm, razvitih pri različnih razteznih razmerjih raztezno razmerje - X 2 3 4 5 6 7 8 180-A 3,1 14,5 18,3 11 pretrg pretrg pretrg 200-A 2,7 2,4 3,6 2,2 pretrg pretrg pretrg 220-A 2,4 3 2 0 0 pretrg pretrg 240-A 1,6 2 2 0 0 pretrg pretrg 260-A 1,4 2,6 2,3 2,3 3,7 2,8 3 280-A 0 1,3 1,2 1 1 3 7,8 180-B 6,1 11,3 6,3 pretrg pretrg pretrg pretrg 200-B 19,3 31,4 20,5 pretrg pretrg pretrg pretrg 220-B 17,1 26,1 16,4 12,8 pretrg pretrg pretrg 240-B 10,1 11,0 8,9 7,6 pretrg pretrg pretrg 260-B 1,5 2,3 6,6 11,4 11,3 12,5 12,0 280-B 1,0 2,3 2,7 2,7 1,1 10,8 19,5 180-C 4,8 11,4 7,3 pretrg pretrg pretrg pretrg 200-C 17,0 30,4 21,6 pretrg pretrg pretrg pretrg 220-C 18,3 29,6 18,3 12,7 pretrg pretrg pretrg 240-C 5,0 6,0 6,7 7,5 3,0 pretrg pretrg 260-C 1,0 1,3 5,0 10,5 9,9 8,8 pretrg 280-C 1,0 1,3 1,8 1,5 3,4 9,8 15,6 298 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5 A. DEMŠAR, F. SLUGA: TERMIČNA ANALIZA SPONTANO KODRANIH POLIPROPILENSKIH VLAKEN preparacije na navijalno napravo. Izdelane so bile tri skupine vzorcev, vsaka z različnim načinom ohlajanja strjujoče se monofilamentne niti v predilnem jašku. Prva skupina vzorcev (A) ni bila ohlajana v predilnem jašku. Temperatura v predilnem jašku je bila 24 °C. Druga skupina vzorcev (B) je bila hlajena le z bočnim vpihovanjem ohlajenega zraka s temperaturo 4 °C (asimetrično nekontaktno). Tretja skupina vzorcev (C) je bila hlajena z bočnim vpihovanjem ohlajenega zraka ter z enostranskim prehodom filamentne niti preko ohlajenega kovinskega valja (asimetrično kontaktno in nekontaktno). Znotraj vsake skupine vzorcev je bilo izdelanih šest vzorcev pri različnih temperaturah oblikovanja (taline), 180, 200, 220, 240, 260 in 280 °C. Oznake vzorcev so podane v preglednici 1, pogoji oblikovanja pa v preglednici 2. Nekatere lastnosti izdelanih filamentnih prej (tekstilno mehanske, gostota, število nastalih kodrov po razteznem preoblikovanju, lezenje materiala itd.) so bile že analizirane ter podane v literaturi 7,8. V preglednici 3 je podano število nastalih kodrov po razteznem preoblikovanju filamentne preje. Termične lastnosti izdelanih filamentnih prej so bile analizirane z diferenčno dinamično kalorimetrijo na Perkin Elmerjevem diferenčnem dinamičnem kalorimetru serije 7. Talilna endoterma vzorcev je bila posneta ob segrevanju vzorcev s hitrostjo 5 °C/min do temperature 180 °C. Iz talilne endoterme sta bili odčitani temperatura tališča in talilna entalpija vzorcev. Iz talilne entalpije vzorcev je bila po enačbi (1) izračunana stopnja njihove kristaliničnosti (xk,DSC). RezultatiDSC analize so podanina slikah od 1 do 4. AHK (1) xk,DSC... stopnja kristaliničnosti izračunana iz talilne entalpije ?Hvz.... talilna entalpija vzorca (J/g) ?Hk... Talilna entalpija popolnoma kristalinega materiala (za PP je 209 J/g) 3 REZULTATI Z RAZPRAVO Na podlagi predhodnih raziskav 7,8 je bilo ugotovljeno, da se pri danih pogojih predilnega oblikovanja (premer luknjice šobe, asimetrično ohlajanje) razvije največje število kodrov pri temperaturah oblikovanja od 200 do 220 °C ter prirazteznem razmerju ? = 3 naknadnega razteznega preoblikovanja filamentnih prej (preglednica 3). Ugotovljeno je bilo tudi, da je nastanek kodrov posledica bilateralne strukture izdelane filamentne preje, v kateri se dve različni nadmolekularni strukturi nahajata v "stran ob stran" konfiguraciji vzdolž filamenta. Znano je, da se močneje oz. intenzivneje ohlajana stran prikasnejših predelavah bolj krčiin se zato po nastanku kodrov nahaja na notranjistranikodra -4---->*-'<*rČ< 165 - *** a-— *;' / _---¦" " L164 •' / .7 / s\ 1 163 // / •*' / 2 162 ,- / / TS • ' / v 161 a. • ' / V / / E --B--B |i 160 '>*. / ' \ / -.-A--C 159 180 200 220 240 260 280 Temperatura oblikovanja Š°C] Slika 1: Temperatura tališča v odvisnosti od temperature oblikovanja ter načina ohlajanja Figure 1: The melting temperature in dépendance of the spinning temperature and the mode of cooling ter da je to posledica višje kristaliničnosti intenzivneje ohlajane strani6. Na sliki 1 je prikazana odvisnost temperature tališča od temperature oblikovanja ter načina ohlajanja filamentnih prej. S slike 1 je razvidno, da imajo pri vseh treh skupinah vzorcev, izdelanih z različnim načinom hlajenja v predilnem jašku, najvišjo temperaturo tališča vzorci, izdelani pri temperaturah oblikovanja od 220 do 260 °C. Če med seboj primerjamo vzorce, ki so bili izpostavljeni različnemu režimu ohlajanja, lahko ugotovimo, da imajo vzorci, ki so bili v predilnem jašku ohlajani z bočnim vpihovanjem hladnega zraka, nižjo temperaturo tališča od vzorcev, ki niso bili ohlajani oziroma so bili ohlajani kontaktno. Izjema je v predilnem jašku neohlajan, vzorec 200-A, ki ima najnižje tališče. Ker nam tališče nekega polimera (vlakna) govori o taljenju kristalinih tvorb z najvišjo stopnjo urejenosti, lahko iz rezultatov sklepamo, da nastaja najpopolnejša nadmolekularna ureditev v filamentnih prejah (izdelanih iz uporabljenega polimera) pri temperaturah oblikovanja med 220 in 260 °C. 0,48 0,47 | = .2 0,43 |0,42 O 0,41 0,4 0,39 180 200 220 240 260 Temperatura oblikovanja Š°C] 280 Slika 2: Stopnja kristaliničnosti v odvisnosti od temperature oblikovanja ter načina ohlajanja Figure 2: The degree of crystallinity in dependance of the spinning temperature and the mode of cooling X = MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5 299 A. DEMŠAR, F. SLUGA: TERMIČNA ANALIZA SPONTANO KODRANIH POLIPROPILENSKIH VLAKEN 44 - 42 55 40 g- 38 -É 36 3 34 •§ 32 -CL / M \l 50 E 45 O r 40 -c o i 35- ___—-"Č / ,- .>-l\-----------------180X y 1 ¦ > \ ------------200 x / \ K-----------220 X 1° 30 - — - —--- \\._ 28 26 ------ V- -----------C 30 - --------------" / ,, -.i ¦¦------------240 X 24 -22 25 - ------------Z---Č \V--------------260X v--------------------280 X i: IO 140 150 160 170 180 190 Temperatura Š°C] Slika 3: Talilni termogrami različno ohlajanih vzorcev, izdelanih pri temperaturioblikovanja 200 °C Figure 3: Melting thermograms of differently cooled samples produced at a spinning temperature of 200 °C Na sliki 2 je prikazana stopnja kristaliničnosti vzorcev, izračunana iz talilne entalpije vzorcev po enačbi (1), v odvisnosti od temperature oblikovanja ter načina ohlajanja. S slike 2 je razvidno, da se pri vseh treh skupinah vzorcev kaže zniževanje stopnje kristaliničnosti z višanjem temperature oblikovanja. Najbolj je to očitno pri vzorcih, ki so bili v predilnem jašku ohlajani, manj očitno pa je zniževanje stopnje kristaliničnosti z višanjem temperature oblikovanja pri vzorcih, ki v predilnem jašku niso bili ohlajani. Na podlagi rezultatov lahko sklepamo, daje zniževanje stopnje kristaliničnosti z zniževanjem temperature oblikovanja posledica večje urejenostimakromolekul v taliniprinižjih temperaturah oblikovanja ter s tem hitrejše kristalizacije v predilnem jašku pripredenju 9. Z asimetričnim ohlajanjem filamentov v predilnem jašku smo hoteli doseči, da se vzdolž filamenta v konfiguraciji "stran ob stran" oblikujeta dve različni nadmolekularni strukturi. Zaradi različnih nadmole-kularnih struktur vzdolž filamentov bi moral biti talilni vrh na termogramu diferencialne dinamične kalorime- Temperatura Š°C] Slika 5: Talilni termogrami asimetrično ohlajanih vzorcev, izdelanih pri različnih temperaturah oblikovanja Figure 5: Melting thermograms of asymmetrically cooled samples produced at different spinning temperatures trije pri asimetrično ohlajanih vzorcih širši v primerjavi s talilnim vrhom vzorcev, ki niso bili asimetrično ohlajani. Na s liki 3 in 4 so prikazanitalilnitermogramirazlično ohlajanih vzorcev, izdelanih pri temperaturah oblikovanja 200 in 220 °C. S slik 3 in 4 je razvidno, da so talilni vrhovi asimetrično ohlajanih vzorcev širši. Sklepamo lahko, da je širši talilni vrh posledica različnih nadmolekularnih ureditev v filamentni preji, ki so posledica asimetričnega ohlajanja v predilnem jašku. Na sliki 5 so prikazanitalilnitermogramivzorcev, izdelanih pri različnih temperaturah oblikovanja ter z asimetričnim ohlajanjem v predilnem jašku. S slike je razvidno, da je najbolj izražena razširitev samega talilnega vrha pri vzorcih, izdelanih pri temperaturah oblikovanja 200 ter 220 °C, torej pri vzorcih, pri katerih je število nastalih kodrov po raztezanju največje. 4 SKLEP L 40 130 140 150 160 170 180 190 Temperatura Š°C] Slika 4: Talilni termogrami različno ohlajanih vzorcev, izdelanih pri temperaturioblikovanja 220 °C Figure 4: Melting thermograms of differently cooled samples produced at a spinning temperature of 220 °C S termično analizo vzorcev z metodo diferenčne dinamične kalorimetrije smo poskušali potrditi tezo, da med oblikovanjem PP filamentnih prej z asimetričnim ohlajanjem le-teh v predilnem jašku nastaja vzdolž filamentov asimetrična nadmolekularna struktura v konfiguraciji stran ob stran. Pričakovali smo, da se bo dvojnost v nadmolekularnistrukturifilamentnih prej pokazala v razširjenem talilnem vrhu. Na podlagi poteka talilnih termogramov ter talilnih vrhov lahko potrdimo tezo, ki smo jo na začetku analize postavili, torej, da se je dvojnost nadmolekularne ureditve filamentnih prej pokazala v razširitvi talilnega vrha. Analiza je tudi pokazala, da imajo najvišje tališče filamentne preje, izdelane pri temperaturah oblikovanja od 220 do 260 °C, kar pomeni, da pri teh temperaturah oblikovanja prihaja do nastajanja najpopolnejših nadmolekularnih struktur. 300 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5 A. DEMŠAR, F. SLUGA: TERMIČNA ANALIZA SPONTANO KODRANIH POLIPROPILENSKIH VLAKEN Izkazalo se je tudi, da se iz talilnih entalpij izračunana stopnja kristaliničnosti filamentnih prej znižuje z zviševanjem temperature oblikovanja. Sklepamo lahko, da je to posledica spomina, ki ga ima talina ter s tem hitrejšega poteka kristalizacije v predilnem jašku pri vzorcih, izdelanih pri nižjih temperaturah oblikovanja. 5 LITERATURA 1 M. Ahmed, Polypropylene Fibres - Science and Technology, Elsevier Scientific Publishing Company, 1982 2 R. Jeffries, Bicomponent Fibres, Merow Monographs, Watford, Eng., 1971 3 Crimping Polypropylene Fiber During Extrusion, International Fiber Journal, 11(1996)3, 57 Extrusion Process for Polypropylene Yarns with Built-in 3D Helical Crimp, Chemical Fibers International, 46(1996)2, 110 First Autocrimp system in operation, Man-made Fiber Year Book, 1997, 50 T. Matsuo, Polypropylene Fibres Crimped by Asymmetrical Quenching, Journal of the Textile Machinery Society of Japan, 23(1977)2, 29-34 Demšar A. and Sluga F., Crimped polypropylene yarns. - Kovine, zlitine, tehnologije 33(1999)6, 523-526 Demšar A. and Sluga F., The Curling Phenomenon of Polypropylene yarns. - International Yournal of Polymeric Materials, 47(2000)4, 559-567 Bukošek V., Zasnova strukture vlaken pripredenju. - XV Strokovni simpozij o novitetah v tekstilni tehnologiji, zbornik predavanj, Ljubljana, 17. in 18. april, 1980, 241-249 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5 301