ISSN 0351-9716 KOROZIJSKI PROCESI, VRSTE KOROZIJE INNJIHOVE ZA[^ITE Tadeja Kosec Miki}, Ingrid Milo{ev Institut "Jo`ef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana POVZETEK V ~lanku je povzeta teorija o korozijskih procesih, upo{tevajo~ termodinamiko in kinetiko. Seznanimo se z razli~nimi vrstami korozije ter razli~nimi za{~itami pred korozijskimi napadi. Korozijo lahko spremljamo na razli~ne na~ine, ki jih opisujemo s poudarkom na elektrokemijskih metodah. Corrosion processes of corrosion mechanisms and its prevention ABSTRACT In the article we define the corrosion theory based on termodynamics and kinetics. There are many types of corrosion processes which we get known to as well as different types of corrosion prevention and control. We describe traditional and electrochemical techniques for monitoring and measuring corrosion process. 1 SPLO[NO O KOROZIJI Korozija je v dolo~enem okolju proces ne`elenega napada na kovino (1). To je pojav, pri kateri kovina postane lokalni ~len, ki porablja sam sebe. Partnerska reakcija pri samoraztapljanju je spro{~anje vodika, ki je favorizirana v kislem okolju, ter redukcija kisika, ki je favorizirana v bazi~nem okolju (2). Ve~ina korozijskih procesov je po naravi elektrokemijska. Poznanje tak{nih procesov in njihove kontrole je pomembno zaradi {irokega podro~ja uporabe kovin, ki so lahko izpostavljene razli~nim agresivnim medijem. Pojav korozije tako lahko {koduje avtomobilom, hi{nim pripomo~kom, stavbam, vodovodnim in centralnim napeljavam, ladjam, naftnim ~rpali{~em in kemijskim tovarnam. V splo{nem je korozija tako zahrbten pojav, da jo lahko opazimo {ele, ko so spremembe `e vidne. Posledice korozije so: 1. {koda pri tehnolo{kem procesu, strukturnih postavitvah in drugi opremi 2. posledi~na zaustavitev procesa med popravljanjem {kode 3. tveganje zaradi mo`ne po{kodbe osebja 4. kontaminacija produkta 5. izguba produkta 6. slab{a u~inkovitost procesa 7. potrebe po novih postavitvah 8. ne`elena publiciteta 9. onesna`enje okolja 10. izguba strank Tako je bila v zadnjih desetletjih velika pozornost usmerjena v razumevanje korozijskih procesov in v razvijanje novih preventivnih metod. 2 OSNOVE KOROZIJE Ve~ina kovin je v naravi v obliki sulfidov ali oksidov. Iz take oblike jih pretvorimo v kovine z veliko vlo`ene energije. Zato je po zakonih termodinamike vra~anje v stanje oksidov in sulfidov spontan proces. Tako je korozija ve~ine materialov neizogiben proces, pri ~emer pa je njegova hitrost pogosto majhna. Obstaja nekaj mo`nosti upo~asnitve tovrstnih procesov. Vsaka korozijska celica nekega materiala je v dolo~enem trenutku sestavljena iz pet komponent: (1) anodne cone, (2) katodne cone, (3) elektri~nega kontakta med obema conama, (4) prevodne raztopine in (5) katodnega reaktanta. Slika 1: Lokalizirane anodne (A) in katodne cone (C) na povr{ini kovine, prekrite z elektrolitom. To je posnetek trenutnega stanja v dinami~nem procesu: katodne in anodne cone se spreminjajo po obliki, s ~asom in po poziciji V kovini se lahko zaradi razlik v sestavi tvorijo {tevilne mikrocelice z variacijami zaradi obremenitve materiala, z razli~nimi naravnimi za{~itnimi plastmi (npr. oksidi) ali drugimi za{~itnimi plastmi, s spremembami v ionski prevodnosti sestavi elektrolita, npr. razli~no prezra~evanje. Elektrolit si predstavljamo kot raztopino, v kateri je kovina, in lahko te~e po ceveh ali pa se pojavlja kot tanka kondenzirana ali adsorbirana plast na povr{ini. Tu se bomo omejili na vodne raztopine. Skupni korozijski proces je kemijska reakcija, ki je spontano raztapljanje kovine v razli~nih okoljih. To lahko opi{emo na naslednji na~in: M + n/4 O2 + n/2 H2O › Mn+ + n OH– (1) M + n H2O › Mn+ + n/2 H2 + n OH– (2) M + n H+ › Mn+ + n/2 H2 (3) M+nH+ +n/4 O2 ›Mn+ +n/2 H2O (4) Vsaka reakcija je rezultat anodnega ali katodnega procesa na povr{ini: Anodna reakcija: M – ne– › Mn+ (5) 26 VAKUUMIST 24/1 (2004) ISSN 0351-9716 Katodna reakcija: O2 + 2 H2O + 4 e– › 4OH– (6) Katodna reakcija: O2 + 4 H+ + 4 e– › 2 H2O (7) Katodna reakcija: 2 H2O + 2 e– › H2 + 2 OH– (8) Katodna reakcija: 2 H+ + 2 e– › H2 (9) Korozijski proces, predstavljen v reakcijah od (1) do (4), je skupna reakcija anodne in katodne: Anodna reakcija: M – ne– › Mn+ (5) Katodna reakcija: O2 + 2 H2O + 4 e– › 4OH– (6) ^len: M + n/4 O2 + n/2 H2O › Mn+ + n OH– (1) Ta poenostavitev ka`e na nekatera dejstva: 1. Na anodi se kovina odtaplja in prehaja iz oksida-cijskega stanja 0 v n+; Mn+ je lahko preprost ali hidratiziran ion, ali pa bolj kompleksna topna ali netopna oblika. 2. Hitrost anodnega procesa se lahko znatno spremeni, ~e se Mn+ tvori v raztopini ali ~e Mn+ vstopa {e v druge reakcije, kot je hidroliza. 3. En anodni proces (5) lahko spremlja ve~ razli~nih katodnih reakcij (6)–(9). 4. Katodni proces lahko odlo~a o naravi korozijskih produktov, lokalno pove~anje pH vodi do prekritja kovine z oksidno ali hidroksidno plastjo. 5. Korozijski produkti so lahko raztopljeni ioni (Mn+), netopne oborine (M2On) in plini (H2). 6. Korozijski reaktanti so lahko trdni (M), raztopina ali raztopljeni ioni (H2O, OH–, H+). 7. Katodni proces je odvisen od mno`ine katodnih reaktantov. 8. Katodni proces vpliva na sestavo elektrolita. 9. V teh predpostavkah smo zanemarili mo`ne reakcije med korozijskimi produkti in reakcije med kovino in korozijskimi produkti. Vse te ugotovitve ka`ejo na to, da je korozija v splo{nem heterogen proces in da moramo, ~e je to le mogo~e, identificirati elektrodne reakcije. V zgornji razlagi smo kot mo`ne katodne reaktante navedli le O2, H2O, H+. V posebnih sistemih pa se seveda lahko odvijajo tudi naslednje mo`ne reakcije: 1. Zni`anje oksidacijskega stanja kovinskega iona: Mn+ + e– › M(n–1)+ (10) npr. Fe3+ + e– › Fe2+ (11) ali Cu2+ + e– › Cu+ (12) Posebno v raztopinah z veliko vsebnostjo kloridnih ionov, kjer se Cu(I) stabilizira v kloro kompleksu kot CuCl2–. 2. Elektrodepozicija kovine: Mn+ + ne– ›M (13) kot npr. Cu2+ + 2e– ›Cu (14) V raztopinah z raztopljenimi bakrovimi ioni lahko pride do elektrodepozicije bakra na povr{ino `elezne vodovodne napeljave (npr. pri centralnih napeljavah ali v ogrevalnih telesih za vodo). 3. Redukcija oksidirajo~ih kislin in njenih ionov, posebej v primeru du{ikove (V) kisline: NO3- + 2H+ +e--> NO2 +H2O (15) Redukcija kromata je eden od na~inov zaustavitve korozije s pasivacijo: CrO4- + 8H+ + 7e ^ Cr+4H2O (16) 4. ^e pride do kontaminacije raztopine z mikrobiolo{kimi organizmi, imamo nov izvir katodnih reaktantov. V posodah, kjer se dalj ~asa zadr`uje voda, lahko pride do rasti bakterij, ki reducirajo sulfate ("desulphovibrio desulphurican"), tako da tvorijo nevarne sulfide. Anodna reakcija: 4Fe - 8e– -> 4Fe2+ (17) Katodna reakcija: 8H2O + 8e– -> 8Hads + 8OH- (18) 8Hads + SO42- -> 4H2O + S2- (19) ^len: 4Fe + 8H2O + SO42- -> 4Fe2+ + S2- + 8OH- (20) ^emur sledi: S2-+ Fe2+^FeS (21) Korozijski ~len lahko izvira iz lokalizirane razlike v sestavi elektrolita, kot npr. pH, raztopljen kisik, kovinski ioni, oksoanioni in razgradni produkti mikrobne kontaminacije. Korozijski proces je sestavljen iz {tevilnih korakov. Vsak od teh lahko vpliva na hitrost poteka reakcije pod dolo~enimi pogoji. To vse govori o kompleksni naravi korozijskega procesa. 2.1 Termodinamika Pogoj, da je korozijska reakcija spontan proces, je, daje Gibsova prosta energija ~lena negativna AG~len< 0. Te spremembe so povezane z odgovarjajo~imi ravnote`nimi potenciali: AG~len = -nFE e~len<0,toje (22) Ee~len>0inE Ce-EAe>0 Katodna reakcija mora imeti bolj pozitiven ravnote`ni potencial od ravnote`nega potenciala anodne reakcije. Pod standardnimi pogoji in upo{tevajo~ standardne elektrodne potenciale ima npr. raztapljanje bakra bolj pozitven potencial kot reakcija za sporo{~anje vodika, kar pomeni, da spontana korozija v neprezra~evani, kisli raztopini ne pote~e. Katodna reakcija: 2H+ + 2e^H2 Eee=0,00V (9) Anodna reakcija: Cu2+ + 2e– <- Cu Ee9=0,34V (23) ^len: Cu + 2 H+ -> Cu2+ + H2 Eee=-0,34V (24) AG~len = + 66 kJ/mol Cu ^e pa je kisli elektrolit pri pH = 0 nasi~en s kisikom, je alternativna katodna reakcija redukcija kisika, kar pomeni da lahko korodira tudi baker. VAKUUMIST 24/1 (2004) 27 ISSN 0351-9716 Ee? =1,23V (7) Katodna reakcija: 1O2 +2H+ +2e- -> H2O Anodna reakcija: Cu2+ + 2e– <- Cu Ee9=0,34V (23) ^len: 1 O2 + 2 H+ + Cu ^ Cu2+ + H2O Eee=0,89V (25) AG~len = -172 kJ/mol Cu Termodinamsko gledano lahko z anodnim raztapljanjem korodirajo le kovine, kjer je katodna reakcija tista z bolj pozitivnim ravnote`nim potencialom. Tako imajo `lahtne kovine dobro odpornost proti kovini. Z alternativno katodno reakcijo pa lahko korodiramo tudi zlato (v koncentirani HCl): Katodna reakcija: 3 O2 + 12 H+ + 12 e - -> 6 H2O Anodna reakcija: 4 AuCl4- + 12e- 4 AuCl4- +6H2O Eee=+0,23V (27) AG~len = -22 kJ/mol Au Elektrokemijska vrsta upo{teva idealizirane pogoje za zelo ~iste kovine pri pH = 0, zato ne more upo{tevati naslednjega: 1. prevleke, ki se lahko tvorijo na povr{ini kovine 2. kompleksne reakcije, ki tvorijo OH- in H+ ione, in niso upo{tevane 3. vsi faktorji, ki vodijo pro~ od idealnosti, npr. ak-tivnostni koeficient ali prisotnost kompleksanta 4. vrednost elektrodnega potenciala kovine v trenutku, ko je potopljena v raztopino, je nedolo~ljiva zaradi odsotnosti oksidnih oblik. Ko sta kovina in raztopina, v katero je potopljena kovina, v ravnote`ju, izra`amo ravnote`ni elektrodni potencial kovine z Nernstovo ena~bo: EeM = Ee? + (RT/nF) ln a(Mn+)/a(M) (28) Ve~anje aktivnosti kovinskih ionov spremeni elektrodni potencial k bolj pozitivnim vrednostim. Ker elektrokemijska vrsta upo{teva idealizirane pogoje za zelo ~iste kovine pri strogih pogojih, so izdelali bolj prakti~no tabelo elektrodnih potencialov, imenovano galvanska vrsta. Ta je nastala s prakti~nim opazovanjem kovin v nekem sistemu. Primer je npr. Al, ki ima zelo negativen standardni potencial, pa kljub temu ka`e dobro korozijsko odpornost, saj lastnosti takemu sistemu daje plast Al2O3. V tabeli 2 je primer galvanske vrste za kovine in zlitine v morski vodi v primerjavi z elektrokemijsko vrsto (tabela 1). Tabela 1: Elektrokemijska vrsta Elektrodna reakcija ee /v Au3+ + 3e– « Au +1,50 Cl2 + 2e– « 2Cl– +1,36 2O2 + 4H++4e-«2H2O +1,23 Pt2+ + 2e- „ Pt +1,19 Ag+ + e-«Ag +0,80 Hg2+ + 2e– « 2 Hg + 0,79 Fe3+ + e-«Fe2+ +0,77 Cu+ + e– « Cu +0,52 Cu2+ + 2e– « Cu +0,34 2H+ + 2e– « H2 0,00 Pb2+ + 2e– «* Pb -0,13 Sn2+ + 2e– «* Sn -0,14 Ni2+ + 2e– « Ni -0,25 Co2+ + 2e– « Co -0,28 Cd2+ + 2e– « Cd -0,40 Fe2+ + 2e– « Fe -0,44 Cr3+ + 3e– « Cr -0,74 Zn2+ + 2e- „ Zn -0,76 Mn2+ + 2e– « Mn -1,18 Al3+ + 3e– « Al -1,66 Ti3+ + 3e- ^ Ti -1,80 U3+ + 3e– « U -1,80 Be2+ + 2e– « Be -1,85 Mg2+ + 2e– « Mg -2,63 Na+ + e- « Na -2,71 Ca2+ + 2e– « Ca -2,87 K+ +e-«K -2,92 Li+ + e- « Li -3,04 Tabela 2: Galvanska vrsta za kovine in zlitine v morski vodi Najmanj korodira' platina zlato grafit titan srebro Chlorimet 3 (62 % Ni, 18 % Cr, 18 % Mo) (pasiven) Hastelloy C (pasiven)___________________________ 18 % Cr-8 % Ni-3 % Mo jeklo (pasiven)___________ 18 % Cr-8 % Ni jeklo (pasiven)___________________ 13 % Cr-Fe (pasiven) Inconel (pasiven) nikelj (pasiven) Ag spajkalna zlitina monel baker-nikelj bronze (Cu-Sn) baker medenine (Cu-Zn) klorimet 2 (66 % Ni, 32 % Mo, 1 % Fe) Hastelloy B (65 % Ni, 30 % Mo, 5 % Fe) Hastelloy A (60 % Ni, 20 % Mo, 20 % Fe) Inkonel (80 % Ni, 13 % Cr, 7 % Fe) (aktiven) nikelj (aktiven) kositer `elezo~ `elezo-kositrova spajkalna zlitina ~ Hastelloy C (62 % Ni, 18 % Mo, 15 % Mo) (aktiven) 18 % Cr-8 % Ni-3 % Mo jeklo (aktiven)____________ 18 % Cr-8 % Ni jeklo (aktiven)___________________ Ni-za{~ita 13 % Cr-`elezo (aktiven) surovo `elezo jeklo ali `elezo aluminij 24S-T kadmij aluminij 2S cink~ magnezijeve zlitine" magnezij mo~no korodira 28 VAKUUMIST 24/1–2 (2004) ISSN 0351-9716 2.2 Kinetika Pourbaixov diagram je termodinamski graf odvisnosti redoks potenciala od pH za dano kovino pri standardnih pogojih. Diagram upo{teva tako elektro-kemijske kot kemijske ena~be in definira stabilnost elektrolita, kovine in izbranih komponent (3). ^e bi upo{tevali le Pourbaixove diagrame, bi pri{li do sklepa, da ve~ina kovin ni stabilna: ve~ina jih reagira s kisikom, in veliko se jih raztaplja, pri ~emer nastaja vodik. Na sre~o kovine korodirajo sorazmerno po~asi in iz tega je o~itno, da na stabilnost kovine vpliva kinetika. Korozija neke kovine je nereverzibilna in nerav-note`na reakcija. Kovina privzame me{an potencial, ki je odvisen od termodinamike ter kinetike raztapljanja kovine ter katodnega procesa. ¦ M + nH+ › Mn+ + n/2 H (3) 1. Reakcija gre v smeri kontinuirnega nastajanja Mn+ in H2 pri stalni porabi H+; proces ni v ravnote`ju. 2. Ni zadr`evanja elektronov. Hitrost, s katero nastajajo elektroni pri raztapljanju kovine, je uravnote-`ena s hitrostjo porabe le-teh pri spro{~anju vodika. 3. Mn+ je elektrokemijsko ekvivalenten n/2 H2. Slika 3 prikazuje krivuljo I-E za kovino M v vodni raztopini elektrolita brez kisika. Katodni tok odgovarja spro{~anju vodika, medtem ko anodni tok raztapljanju kovine pri potencialu odprtega kroga ali, ~e ko{~ek kovine vr`emo v raztopino elektrolita, privzame kovina korozijski potencial EKOR, tj. potencial, kjer sta si katodni in anodni tok enaka: iM/Mn+ = iH+/H2 = iKOR (29) iKOR je korozijski tok, po katerem dolo~ujemo hitrost korozije. Korozijski potencial je torej me{an potencial, dolo~en s kinetiko ter termodinamiko dveh prenosov elektronov v ~lenih M/Mn+ ter H+/H2. ^e je napad splo{en, potem povr{ino kovine obravnavamo kot katodo in anodo. ^e kovina ne korodira in jo ,(/,- „II H, ^ ,TJ HtigH1 Slika 2: Tokovno-napetostna krivulja za kovino M, ki korodira v vodni, neoksidirajo~i kislini brez raztopljenega kisika 4,' n hJ) + nil' -»."h^J^j -^ (C t{, <• Slika 3: lg |i|-E diagram za kovino M, ki korodira s spro{~anjem vodika potopimo v raztopino ionov Mn+, pote~e le naslednja reakcija: M - Mn+ + ne– (5) Pri tem je ravnote`ni potencial EeM za ~len M/Mn+. ^e pa je nekorodirajo~a kovina potopljena v kislo raztopino, nasi~eno z vodikom, pote~e reverzibilna reakcija, pri ~emer je ravnote`ni potencial EeH. Odgovorjajo~a reakcija je: 2H+ +2e– -H (9) V praksi ima kovina neko srednjo vrednost korozijskega potenciala Ekor. Ekor in ikor se pojavita na prese~i{~u linearne polarizacijske krivulje za raztapljanje kovine ter spro{~anja vodika na semilogaritemski skali (slika 3). Diagrami I-E so zelo preprosti polarizacijski diagrami, njihova uporabnost pa je v mo`nosti napovedi naslednjih korozijskih procesov: 1. vpliv anodnih in katodnih reakcij na korozijski proces 2. linearni del ("Tafel"-podro~je) na E-lg|/| ozna~uje aktivacijsko kontrolo, ko prevladuje proces prenosa elektronov 3. dobimo Taflove koeficiente za anodni in katodni proces 4. skupna gonilna sila za korozijsko reakcijo je E~len = E e E e 5. anodne in katodne polarizacije rj’A = EKOR - EAe in f] C = EKOR – E e 6. izmenjalni tok za katodno in anodno reakcijo i0M in i0C 7. korozijski potencial EKOR. Vidimo, da sta tako korozijski tok kot potencial odvisna od ravnote`nega potenciala za spro{~anje vodika kot za raztapljanje kovine in tudi od kineti~nih parametrov: izmenjalnega toka in Taflovih koeficientov. S slike 4 je razviden u~inek elektrodnega materiala (kovine) na izmenjalni tok za spro{~anje vodika, ki je pri nekaterih kovinah precej velik (Cu in Fe). VAKUUMIST 24/1–2 (2004) 29 ISSN 0351-9716 b m Slika 4: lg |/| - E diagram prikazuje katodno kontrolo in vpliv ne~isto~ na raztapljanje cinka v kisli raztopini Posledica visokega izmenjalnega toka i0H je ve~ja hitrost korozije (npr. zlitine s cinkom in kovino, ki ima velik i 0H). Dodatek fosforja tako lahko nerjavnemu jeklu izbolj{a korozijske lastnosti. Na hitrost korozije vpliva tudi pH v termodinam-skem in kineti~nem pomenu. Druga~e pa poteka korozija v raztopinah, ki vsebujejo kisik, kar je v praksi pogostej{e. Kako potem kisik vpliva na korozijo? Predvidimo dve mo`ni situaciji: 1. Ko imamo velike zaloge kisika, da vzdr`uje korozijski tok, bo situacija podobna kot pri vodiku, le da bo sedaj katodna reakcija redukcija kisika. Korozijski potencial in tok sta tako dolo~ena s prerezom Taflovih premic za redukcijo kisika ter oksidacijo kovine. Ker pa je ravnote`ni potencial za kisik bolj pozitiven od vodikovega za 1,23 V, je termodinamska gonilna sila za korozijo ve~ja in zato lahko pri~akujemo ve~jo hitrost korozije. 2. V ve~ini primerov je koncentracija kisika v raztopini majhna. (V vodi, nasi~eni z zrakom, je raztopljenega kisika okoli 40 mg/L pri 20 °C. Pri 5 °C se v morski vodi raztopi 10 mg kisika na liter.)