Opredelitev mezofaz 4-{co-[bis(2-hidroksietil)amino]-alkoksi}-4'-nitroazobenzenov in ustreznih poliuretanov Characterization of Mesophases of 4-{co-[bis(2-Hydroxyethyl)amino]- Alkoxy}-4'-Nitroazobenzenes and Corresponding Polyurethanes M. Brecl1, T. Malavašič, Kemijski inštitut, Ljubljana Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22 Sintetizirali smo serijo 4-{m-[bis(2-hidroksietil)amino]- alkoksi}-4'-nitroazobenzenov (CnN02-dioli) z različno dolžino oligometilenske verige in jih polimerizirali s heksametilen diizocianatom do ustreznih poliuretanov (CnN02P) Z diferenčno dinamično kalorimetrijo smo izmerili temperature in entalpije faznih prehodov monomerov in ustreznih poliuretanov. Za opredelitev mezofaz monomerov in poliuretanov smo uporabili optično polarizacijsko mikroskopijo. Vsi monomeri so tekočekristalni, višjetemperaturna mezofaza je enaka pri vseh sintetiziranih monomerih, uvrstili smo jo v Sb strukturni tip. Ključne besede: tekoča kristalnost, fazni prehodi, optična polarizacijska mikroskopija, stranskoverižni tekočekristalinični poliuretani A series of 4-{u-[bis(2-hydroxyethyl)amino]~ alkoxy}-4'-nitroazobenzenes (CnN02-diols) with different length of oligomethylene chain was synthesized and polymerized with hexamethylene diisocyanate into corresponding polyurethanes (CnN02P) Phase transition temperatures and associated enthapies of the monomers and polyurethanes were measured by differential scanning callorimetry. Characterization of mesophases of monomers and polyurethanes was carried out by optical polarizing microscopy. Ali monomers exhibited a liquid crystalline behavior with the same higher temperature mesophase which was assigned as a Sb phase. Key words: liquid crystallinity, phase transitions, optical polarizing microscopy, side chain liguid crystalline polyurethanes 1 Uvod Uporaba tekočih kristalov v elektrooptiki (tekočekristalni prikazovalniki) je povzročila veliko zanimanje za te materiale. Sintetiziranih in opredeljenih je bilo veliko število monomernih tekočih kristalov, pa tudi tekočekris-taliničnih polimerov'. Z razvojem sintezne kemije je bila dana možnost sistematičnega načrtovanja sintez tekočekristaliničnih polimerov in s tem preučevanja vplivov posameznih strukturnih delov na tekočekristalinično vedenje. Tekočekristalinični polimeri združujejo lastnosti polimerov in optične lastnosti nizkomolekularnih tekočih kristalov, kar jim daje uporabno vrednost na mnogih področjih2. Večina snovi se lahko nahaja v treh agregatnih stanjih. Prehodi med agregatnimi stanji so navadno ostri, kar pa ne velja za mezomorfne snovi, med katere sodijo tudi tekoči kristali, ki so prehodno stanje med kristali in izot-ropnimi tekočinami. Kristali so tridimenzionalno urejeni, osnovni gradniki imajo natančno določeno mesto v kristalni mreži, ki ga ne morejo zapustiti, lahko le nihajo okrog ravnovesne lege. Pri prehodu iz kristalnega stanja v tekočekristalno, se tridimenzionalna urejenost poruši, gradniki postanejo gibljivi, vendar ohranijo vsaj enodimenzionalno urejenost (orientacija v eni smeri). Po tem se razlikujejo od ' Marku BRECL. dipl. inž. kem. Kemijski inštitut 1115 Ljubljana. Hajtlrihuva 19 izotropnih tekočin, kjer so molekule naključno orientirane. Zaradi orientiranosti molekul v tekočih kristalih so ti optično anizotropni in jih lahko opazujemo s polari-zacijskim optičnim mikroskopom. V naravi ne najdemo idealnih kristalov, isto velja za tekoče kristale, razlika je le v velikosti in koncentraciji napak. Pri kristalih so napake majhnih dimenzij, medtem ko so pri tekočih kristalih navadno vidne s polarizacij-skim mikroskopom že pri majhnih povečavah. Napake vidimo v obliki optičnih diskontinuitet, ki so odvisne od strukture tekočega kristala, kar omogoča, da lahko iz mikroskopskih slik ugotovimo strukturo tekočega kristala. Glede na osnovne strukturne značilnosti razlikujemo nematične, holesterične in smektične tekoče kristale. V nematičnih so molekule orientirane v določeni smeri. Holesterični tekoči kristali so posebna vrsta nematičnih. Molekule vsebujejo kiralni center, ki povzroči zvijanje nematične strukture v vijačnico. Najobsežnejša skupina so smektični tekoči kristali, za katere je značilna plastovita struktura, urejenost je vsaj dvodimenzionalna. Zaradi intermolekularnih sil in steričnih faktorjev so molekule znotraj plasti paralelno orientirane, podobno kot v nematični fazi. Molekule so lahko znotraj plasti tudi urejene, v mnogih primerih pa je določen red tudi med samimi plastmi (long range order). Razlikujemo naravne in podedovane strukture tekočih kristalov. Naravne so tiste, ki nastanejo pri ohlajanju izotropne ali nematične faze, podedovane pa so tiste, ki ostanejo podedovane iz predhodne smektične faze z manjšimi spremembami. Vse teoretično možne smektične faze še niso znane, do sedaj je znanih dvanajst. Vse smektične faze, razen SD (optično izotropna faza), so plastovite in jih je smiselno razvrstiti v tri podskupine1-3-4: - faze z neurejenimi molekulami znotraj plasti: Sa in Sc - heksatične faze (hexatic smectics): Sb, Sf in Si - kristalinične faze (crystalline smectics): Sb, Se, Sg, Sh, Sj in Sk- Smektična B faza (Sb) Poenostavljeno strukturo SB faze prikazuje slika 1. Molekule so orientirane pravokotno na ravnino plasti in so znotraj plasti heksagonalno razvrščene, kot je prikazano na sliki 24. Z rentgensko difrakcijo so ugotovili, da debelina plasti ustreza dolžini molekule. To dejstvo potrjuje, da so molekule razvrščene pravokotno na ravnino plasti. Poznamo dve vrsti SB faz, heksatične in kristalne. Pri heksatični fazi plasti prosto drsijo ena po drugi, pri kristalni pa je prisotna urejenost tudi med plastmi, hek-sagonalna mreža je razširjena čez več plasti (long range order). Kristalna B faza je torej zelo podobna navadnim trdnim snovem, po mnogih fizikalnih lastnostih pa je bolj podobna pravim tekočim kristalom. • / A / Slika 1: Smektična B faza Figure 1: Smectic B phase Slika 2: Heksagonalna ureditev molekul v plasteh Sb faze Figure 2: Hexagonal arrangement of molecules in smectic B layers Smektična E faza (Se) Z rentgensko difrakcijo so ugotovili, da so molekule znotraj plasti ortorombsko razvrščene. Pri prehodu iz SB faze, ki ima heksagonalno razvrstitev, v SE fazo pride do skrčitve v eni smeri kar, vodi do ortorombske razvrstitve molekul znotraj plasti. Strukturna sprememba pri prehodu Sb—>Se je prikazana na sliki 34. Debelina plasti Se faz je enaka dolžini molekul, molekule so usmerjene pravokotno na ravnino plasti. Med plastmi obstaja določen red, zato je Se faza visoko urejena kristalna smektična faza. Slika 3: Strukturna sprememba pri faznem prehodu Sb->Se Figure 3: Structural change at the Sb->Se phase transition 2 Eksperimentalno delo 2.1 Eksperimentalne metode Diferenčna dinamična kalorimetrija (DSC). Temperature faznih prehodov in njihove entalpije smo izmerili s kalorimetrom PERKIN ELMER DSC 7, umerjenim z naftalenom in indijem. Vse meritve smo opravili pri hitrosti segrevanja in ohlajanja 10 K/min. V tabelah in slikah navedene vrednosti temperatur faznih prehodov in njihovih entalpij so povprečne vrednosti vsaj dveh paralelk. Vsi vzorci so bili merjeni na enak način. Vzorec smo vstavili v segrevno celico pri 50°C, ga ohladili na -50°C, sledila sta dva cikla segrevanja do 150°C in ohlajanja do -50°C. Polarizacijska optična mikroskopija (POM). Mikroskopske slike tankih plasti sintetiziranih termotropnih tekočih kristalov smo dobili z uporabo polarizacijskega mikroskopa CARL ZEISS STEMI SV6, opremljenega s fotoaparatom MC 80 in ogrevalno mizico METTLER TOLEDO FP82. Vzorec smo stisnili med krovno in nosilno steklo ter ga opazovali v tekočekristalnem temperaturnem območju pri 125-kratni povečavi. Uporabljali smo površinsko neobdelana nosilna in krovna stekla. Temperature faznih prehodov, določene s polarizacij-skim mikroskopom, so v okviru eksperimentalnih napak primerljive s temperaturami faznih prehodov, izmerjenih z DSC. 3 Rezultati in diskusija (HOCH2CH2)2N(CH2)nR (0CH2CH2-N-CH2CH20C0NH(CH2)6NHC0)X (CH2)nR h R= o—V Z— N= N /A nc>2 Shema 1: (a) - struktura CnN02-diolov. (b) - struktura C11NO2P poliuretanov, n = število metilenskih skupin Scheme 1: (a) - the structure of the CnNCh-diols. (b) - the structure of the CnNOjP po!yurethanes. n = the number of methylene groups 3.1 Termične lastnosti CnNOi-diolov Krivulje DSC, dobljene pri ohlajanju izotropne faze CnNCb-diolov z n = 2, 3, 5, 7, 9 in 10, vsebujejo tri ek-sotermne vrhove, krivulje z n = 4, 6, 8, 11 in 12 pa dva. Krivulje DSC, dobljene pri segrevanju kristalnih faz, se pri CnNCb-diolih s 4, 6 in 10 metilenskimi skupinami v gibljivi stranski verigi razlikujejo od krivulj, dobljenih pri ohlajanju (slika 4). Krivulja segrevanja C6NC>2-diola vsebuje pet endo-termnih vrhov, ki bi lahko bili posledica prehodov preko več mezomorfnih faz, vendar pa pri segrevanju vzorca in opazovanju s polarizacijskim mikroskopom nismo opazili nobenih sprememb, zato so omenjene toplotne spremembe verjetno posledica preurejanja plasti znotraj mezofaze. l-[bis(2-hidroksietil)amino]-6-(4-nitroazoben-zen-4' -oksijheksan (C6N02-diol) so že sintetizirali kot -50.0 150.0 0 50.0 10CL0 Temperatura (°C) f ik» 4: Krivulje DSC C4 JJ"je. (b)-drugo ohlajanje ' heatinp h DSCJcurves of the C4, C6 and C10N02-diols. a-second 6' b-second cooling C6 in C10N02-diolov. (a)-drugo segre- izhodno spojino za pripravo polimernih tekočekris-taliničnih ionomerov5. Objavljene temperature faznih prehodov in naše temperature, določene pri ohlajanju, se dobro ujemajo, vendar v literaturi ne navajajo, da bi opazili razlike pri segrevanju oziroma ohlajanju. C10N02-diol ima tri fazne prehode in se vede različno od ostalih diolov homologne vrste. Pri ohlajanju izotropne faze opazimo tri eksotermne vrhove, pri ponovnem segrevanju je prvi vrh eksotermen in je torej lahko posledica urejanja in tvorbe sekundarnih vezi in ne taljenja, kot bi pričakovali, sledita mu dva endotermna vrhova. V tabeli 1 so podane temperature in entalpije faznih prehodov serije CnN02-diolov. Entalpije faznega prehoda iz izotropne faze v tekočekristalno so istega velikostnega reda pri celotni homologni vrsti in so v območju med -11,1 in -15,5 J/g. Sklepamo lahko, da gre verjetno pri vseh diolih za prehod v podobno mezofazo. Tabela 1: Temperature faznih prehodov in pripadajoče entalpije za serijo CnNO:-diolov, izmerjene pri drugem ohlajanju Table 1: Phase transition temperatures and associated enthalpies of the series of the CnNCh-diols measured at the second cooling n Tlc-c (°C) AH|C.C (J/s) T, (°C) AH, (J/s) Ti (°C) AHi (J/g) 2 30 -19.6 58 -62.3 114 -14.1 3 11 -20.6 101 -50.7 130 -15.5 4 60 -20.0 141 -10.4 5 -9 -7.8 70 -49.5 120 -11.5 6 58 -21.9 115 -11.1 7 50 -76.4 59 -21.1 115 -12.2 8 67 -35.1 123 -14.0 9 49 -57.2 58 -22.7 108 -11.1 10 45 -24.6 59 -31.5 106 -12.3 11 77 -128.2 108 -13.3 12 60 -98.6 105 -14.0 3.2 Termične lastnosti CnNOiP poliuretanov Za C2 in C3NO2P poliuretana je značilen en fazni prehod, ki ustreza steklastemu prehodu. Pri prvem segrevanju opazimo pri obeh poliuretanih poleg steklastega prehoda tudi tališče med 100 in 115°C. Iz opisanega termičnega vedenja poliuretanov C2 in C3N02P lahko sklepamo, da nista tekočekristalinična, temveč gre za urejanje znotraj poliuretanske verige. V krivuljah DSC, dobljenih pri drugem segrevanju preostalih poliuretanov serije CnN02P, vidimo steklasti prehod in dva ali tri endotermne vrhove, eden od njih ustreza izotropizaciji (posledica urejenih mezogenih enot), drugi pa pomenijo tališča glavne ali stranske polimerne verige. Krivulje DSC, dobljene pri ohlajanju, izjema je CIONO2P, so sestavljene iz enega eksotermnega vrha, ki ustreza prehodu v tekočekristalinično stanje, in steklastega prehoda. Urejanje znotraj poliuretanske verige je počasen proces, ki na krivuljah DSC ni viden. Krivulje DSC drugega segrevanja C4 in C5N02P poliuretanov so sestavljene iz steklastega prehoda, ki mu sledi endotermni vrh, ki ustreza izotropizaciji. En-dotermnemu vrhu izotropizaeije sledi eksotermni vrh, ki je posledica hladne kristalizacije, in nato še endotermni vrh, ki bi ga lahko pripisali tališču polimerne verige (prekinitev nekaterih interakcij med segmenti polimerne verige)6. Pri obeh polimerih opazimo tališča med 90 in 125°C. Tabela 2: Temperature tališč (Tm) serije poliuretanov CnNOjP. izmerjene pri drugem segrevanju Table 2: Melting (Tm) of the series of the CnNO:P polyurethanes measured at the second heating n 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Tra (°C) 124 94 108 34 31 40 44 48 44 50 Pri C6 do C12NCbP se pojavijo endotermni prehodi pod temperaturo izotropizaeije v temperaturnem območju med 30 in 50°C (tabela 2). Ti kažejo tendenco naraščanja z daljšanjem dolžine gibljive stranske verige. Zato sklepamo, da so omenjeni prehodi posledica kristalizacije oziroma urejanja znotraj stranskih verig. Hitrost kristalizacije stranskih verig je največja pri poliuretanu CIONO2P. Na krivulji ohlajanja tega polimera opazimo eksotermni kristalizacijski vrh, pri segrevanju pa ni vidna hladna kristalizacija, ki je najbolj izražena pri Cll in CI2NO2P, kjer stranske verige kristalizirajo počasneje. Opisane krivulje poliuretanov C6-CI2NO2P niso v celoti ponovljive. Pri nekaterih paralelkah se namreč pri ohlajanju namesto steklastega prehoda nakaže eksotermni vrh, podobno kot pri CIONO2P, vendar ti eksotermni vrhovi navadno niso tako izraziti kot v primeru poliure-tana CIONO2P. V teh primerih je hladna kristalizacija na krivuljah, dobljenih pri drugem segrevanju, manj izrazita. Omenjene razlike med nekaterimi paralelkami so lahko posledica različnih pogojev za kristalizacijo stranskih verig (prisotnost oziroma odsotnost kristalizacijskih jeder). Temperature izotropizaeije serije poliuretanov CnN02P rahlo naraščajo z rastočo dolžino gibljive stranske verige in so v primerjavi s temperaturami izotropizaeij serije CnN02-diolov precej nižje (slika 5). To lahko pripišemo dejstvu, da pri polimerizaciji diolov postane dietanolamino skupina diola del glavne verige poliure-tana. Dipolne interakcije hidroksilnih skupin in amino skupine prispevajo k stabilizaciji mezofaz diolov, kar se izraža v višjih temperaturah izotropizaeije monomerov v primerjavi s poliuretani, kjer teh interakcij ni. 3.3 Mikroskopske slike monomerov Pri ohlajanju izotropne faze serije CnN02-diolov se pri prehodu iz izotropne faze v tekočekristalno pojavijo domene naravne faze, ki v ozkem temperaturnem območju (0,5°C) preidejo v homogeno naravno fazo. Pri ponovnem segrevanju se pri prehodu homogena naravna faza —> izotropna faza pojavijo majhne kapljice izotropne faze (slika 6), ki se združujejo v večje, dokler homogena naravna faza v celoti ne izgine. Prehod se zgodi v temperaturnem območju 1,5°C. Opisano vedenje pri izotropizaciji je značilno za celotno serijo CnN02-di-olov. Pri ohlajanju homogene naravne faze C12N02-diola se pri 72°C pojavijo paralelogrami (slika 7), ki počasi rastejo do dobro razvite mozaične slike, ki so značilne za nekatere višje urejene smektične faze. Mozaična struktura je naravna struktura smektične B faze, njena struktura je prikazana na sliki 84. Mozaično strukturo smo opazili še pri C7, C8 in ClO-diolu. Pri ohlajanju homogene naravne faze C7N02-diola se razvije oblika zelo viskozne (krovno steklo se ne da premakniti) središčno stožčaste strukture (slika 9). Na sliki 9 je vidna optična diskontinuiteta v obliki hiperbole. Nastanek hiperbole je prikazan na sliki 104. Slika 5: Odvisnost temperatur steklastih prehodov (-■-) in izotropizaeij (-□- ) serije poliuretanov CnN02P ter temperatur izotropizaeije (-A-) serije CnN02-dioIov od dolžine gibljive stranske verige n. Temperature so dobljene iz krivulj DSC pri drugem ohlajanju Figure 5: Dependance of the glass transition temperatures (-»-) and the isotropization temperatures (-0-) of the series of the CnN02P polyurethanes and the dependance of the isotropization temperatures of the series of the CnN02-diols on the number n of the methylene groups in the flexible spacer. The temperatures were otained at the second cooling ■i:® . sšf Slika 6: Izotropizacija, C5N02-diol (123,5°C. pov.: 125) Figure 6: Isotropization, C5N02-diol (123,5°C, mag.: 125) a2kN'ol:dIotS(72? pPoavral?2Tm°V 'Z h°m0gene "araVne ^ SMka 9: SredlŠČn° st0žčasta «"*»» C7N02-diola (58°C, pov • ,25) Figure 7: Formation of parallelograms from the homogeneous natural ^ * ^ ^ 'eX,Ure °f the (58°C, mag, 125) texture ot the C12N02-diol (72°C, mag.: 125) Slika 8: Dve možni strukturi mozaične faze Figure 8: Two possible structures of a mosaic texture Slika 11 prikazuje rast cilindričnih plasti središčno stožčaste strukture. Na nekaterih območjih središčno stožčaste strukture so se pojavile optične diskontinuitete v obliki prečnih paralelnih lokov (slika 12). Le-te so verjetno posledica skrčenja heksagonalno razvrščenih molekul SB faze pri prehodu iz SB v SE. Skrčitev v eni smeri pri prehodu SB SE je prikazana na sliki 3, posledica te skrčitve je nastanek prečnih črt, značilnih za SE fazo. Pri hitrem ohlajanju (20°C/min) homogene naravne strukture C7N02-diola nastane pri 65°C druga značilna struktura SE faze (slika 13), ki je metastabilna, zato kristalizira. Pri ponovnem počasnem segrevanju (5°C/min) nižjetemperaturne faze C7N02-diola nastane pri 97°C homogena naravna faza, takoj po njenem nastanku se pojavijo dolge tanke iglice (double refracting lancets), kot prikazuje slika 14, ki počasi rastejo in končno tvorijo mozaično strukturo. Pri višjetemperaturni fazi C2-C6N02-diolov smo opazili le homogeno naravno strukturo. Pri ohlajanju homogene naravne strukture teh diolov v območje nižje- Slika 10: Prikaz nastanka hiperbole (pravokoten presek glede na ravnino elipse) 6 Figure 10: Formation of a hyperbola (section parallel to the hyperbola Slika 11: Rast središčno stožčaste strukture, C7N02-diol (68°C, pov.: Figure 11: Growth of the focal conic texture, C7N02-dioI (68°C mag.: 125) hipefbola projekcija elipse b Slika 12: Središčno stožčasta struktura C7NO:-diola s prečnimi optičnimi diskontinuitetami (6B°C, pov.: 125) Figure 12: Focal conic texture of the C7N02-diol with concentnc arcs (68°C. mag.: 125) Slika 14: Pričetek nastajanja (double refracting lancets) mozaične strukture pri C7N02-diolu (97,5°C, pov.: 125) Figure 14: Formation of a mosaic texture of the C7N02-diol (97.5°C, mag.: 125) Slika 13: Ploščasta struktura C7N02-diola (65°C, pov.: 125) Figure 13: Platelet texture of the C7N02-diol (65°C, mag.: 125) temperaturnih faz nismo dobili značilnih slik, iz katerih bi lahko sklepali na strukturo mezofaze. Na podlagi opazovanja CnNCh-diolov z optičnim po-larizacijskim mikroskopom lahko sklepamo, da je njihova višjetemperaturna faza verjetno smektična B faza, kar potrjujejo tudi meritve DSC. Določene entalpije izot-ropizacije (tabela 1) so reda velikosti, ki je značilen za omenjeni prehod4. Za nižjetemperaturno fazo v večini primerov nismo dobili značilnih slik. Izjemi sta C7 in C9N02-diola, pn katerih je nižjetemperaturna faza verjetno Se faza. Pri poliuretanih v večini primerov nismo dobili značilnih slik zaradi nizke temperature izotropizacije (velika viskoznost) in zaradi večfazne narave poliuretanov. 4 Zaključek Sintetizirani CnNCb-dioli so termotropni tekoči kristali. Višjetemperaturno fazo CnNCh-diolov smo na osnovi meritev DSC in opazovanja mezofaz z optično po-larizacijsko mikroskopijo opredelili kot Sb fazo. Temperature izotropizacij monomerov so višje od temperatur izotropizacij ustreznih poliuretanov. V seriji poliuretanov CnNCbP so tekočekristalinični tisti z dolžino gibljive stranske verige n > 4. Temperature izotropizacij serije poliuretanov CnNCbP naraščajo z rastočo dolžino gibljive stranske verige. 5 Literatura 1 A. A. Collyer, Liquid Crystal Polymers: From Structures to Applications, Elsevier Applied Science New York and London, 1992 2 C. T. Imrie, F. E. Karasz, G. S. Attard, Macromolecules, 27, 1994, 1578 3 D. Demus, L. Richter, Textures ofLiquid Crystals, Verlag Chemie We-inheim and New York, 1978 4 G. W. Gray, J. W. Goodby, Smectic Liquid Crystals, Leonard Hill, Glasgovv and London, 1984 5 S. Ujiie, K. Limura, Macromolecules, 25, 1992, 3174 "N. S. Schneider, C. S. P. Sung, R. W. Matton, J. L. Hlinger, Macromolecules, 8, 1975, 62