Analiza napak, ki vplivajo na točnost nestandardne metode energijsko disperzijske mikroanalize
vzorcev v REM
Henrik Kaker*
UDK: 620.187:543.063 ASM/SLA/ M21e, S11e
Opisani so dejavniki, ki vplivajo na točnost energijsko disperzijske mikroanalize vzorcev v raster elektronskem mikroskopu z metodo brez uporabe standardov (nestandardna metoda).
1 UVOD
Metoda energijsko disperzijske analize (EDS) vzorcev brez uporabe standardov (nestandardna metoda) je danes že dobro uveljavljena mikroanalizna metoda. Pogosto pa se vprašamo, kakšna je praktična točnost nestandardne metode mikroanalize in kako posamezne napake vplivajo na točnost dobljenih kvantitativnih rezultatov. V članku so obravnavani vplivi posameznih napak na točnost kvantitativne nestandardne metode mikroanalize v raster elektronskem mikroskopu (REM).
2.	PRIPRAVA VZORCEV
V preiskavi smo uporabili vzorce zlitine Nimonic 80 A. Kemična sestava vzorcev je bila določena z rentgensko fluorescenčno analizo in je 0,03% C, 1,26% Al, 0,19% Si, 0,002% S. 2,28% Ti, 19,40 % Cr, 0,07 % Mn. 1,21 %Fe, <0,01 %Cu, 0,003 % Zr in <0,002 % Pb. Vzorce smo pripravili na klasičen način, to je z brušenjem in poliranjem.
3.	EKSPERIMENTI
Vse preiskave so bile opravljene z rastrskim elektronskim mikroskopom JEOL 35-CF in energijsko di-sperzivnim spektrometrom EDAX PV 9100/40 z računalnikom DIGITAL LSI-11/02 in operacijskim sistemom RT-11.
Analitični pogoji so bili naslednji: Pospeševalna napetost: 25 kV Nagibni kot vzorca: 27,8° Odvzemni kot: 45,1° Ločljivost detektorja: 150 eV na Mnka Vhodna pogostost sunkov: 2000—3000 s~1 Čas zbiranja spektra: 160 sekund Debelina Be okna: 10,89 |im (izmerjena po metodi A. O. Sandborga11
Debelina mrtvega Si: 0,15 (im
' Henrik Kaker, mag. dipl. inž. met., Železarna Ravne
Debelina Au kontaktne plasti: 0,01 ^m Uporabljeni standardi: Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Si02, FeS2 V analizi smo uporabili programsko opremo firme EDAX. Od vsakega zbranega spektra smo odšteli »esca-pe« vrhove, ozadje in prekrivajoče se vrhove ter izračunali k-razmerja po nestandardni metodi analize. Izračunana k-razmerja smo nato uporabili kot vhod v ZAF izračun (korektura zaradi razlik v atomskem številu, absorb-ciji in fluorescenci med vzorcem in standardom) (računalniški program FRAME2).
4 REZULTATI
Za oceno rezultatov kvantitativne EDS mikroanalize brez uporabe standardov smo opravili 50 površinskih analiz na naključno izbranih mestih vzorca zlitine Nimonic 80 A. Tako dobljene rezultate smo primerjali s 50 dobljenimi rezultati po metodi z direktno uporabo standardov. Vse te rezultate smo nato primerjali z določeno kemično sestavo zlitine Nimonic 80 A, izračunali povprečne vrednosti, standardne odklone in relativne napake meritve. Tabela 1 prikazuje rezultate mikroanalize zlitine Nimonic 80 A.
Celotna napaka kvantitativne EDS mikroanalize je vsota posameznih napak in jo prikazuje naslednja enačba:
a,=

(1)
kjer je cts prispevek zaradi števne statistike, aw je prispevek zaradi nehomogenosti vzorca in Joj je vsota vseh drugih možnih napak v kvantitativni EDS mikroanalizi3-7, katere lahko razdelimo v:
1)	Napake, ki izvirajo iz nestabilnosti REM in EDS:
—	nestabilnost sistema,
—	točnost nastavitve pospeševale napetosti,
—	napaka zaradi kontaminacije,
—	napaka zaradi vzbujanja notranjih delov vzorčne komore REM.
2)	Napake zaradi operaterja:
—	priprava vzorcev,
—	geometrijska napaka,
—	napaka zaradi netočne kalibracije EDS.
3)	Napake zaradi obdelave spektra in ZAF modela:
—	napaka zaradi slabe statistike,
—	napaka v izračunu relativnih čistih elementnih intenzitet,
—	napaka v ZAF modelu.
Tabela 1: Primerjava rezultatov kvantitativne EDS mikroanalize po metodi brez uporabe standardov in s standardi z rezultati kemijske analize.
EDS
Elem.			Brez standardov				S standardi		
	C	Č	a	AN	RN	Č	CT	AN	RN
Al	1,26	0,89	0,16	0,37	29,36	1,04	0,10	0,22	17,46
Si	0,19	0,21	0,19	0,02	10,52	0,23	0,39	0,04	21,05
S	0,002	0,07	0,009	0,068	3400	0,06	0,009	0,06	2900
Ti	2,28	2,15	0,009	0,13	5,70	2,19	0,009	0,09	3,94
Cr	19,40	19,27	0,16	0,13	0,67	19,31	0,14	0,09	0,46
Mn	0,07	0,63	0,08	0,56	800	8,55	0,09	0,48	686
Fe	1,21	1,06	0,06	0,15	12,39	1,13	0,07	0,08	6,61
Ni	75,53	75,83	0,35	0,30	0,40	75,69	0,34	0,16	0,22
C — sestava vzorca, določena s kemijsko analizo (ut. %) Č — sestava vzorca, določena z EDS analizo (ut. %) o — standardna deviacija meritve AN — absolutna napaka meritve (%) RN — relativna napaka meritve (%)
NAPAKA ZARADI NESTABILNOSTI SISTEMA
Te napake so posledica nestabilnosti elektronske opreme (prispevek zaradi elektronskega šuma v ozadje spektra), drift in dolgi mrtvi čas sistema.
Za ugotovitev vpliva nestabilnosti REM elektronike smo opravili 10 površinskih analiz na vzorcu, tako da smo vsakokrat izklopili in vklopili pospeševalno napetost pri meritvi in £RN (Al+Ti + Cr+Fe + Ni) primerjali z rezultati analize brez uporabe standardov v tabeli 1. Dobljena £RN je 10,77 ali 11,04% več kot pri analizi brez izklopa/vklopa pospeševalne napetosti.
Za ugotovitev vpliva mrtvega časa sistema smo opravili 10 analiz pri različni pogostosti vhodnih sunkov. Ta vpliv je prikazan na sliki 1. Z nje vidimo, da S RN naraste, ko preidemo optimalno območje v diagramu vhodni sunki — shranjeni sunki (to območje leži med 3000-6000 pulzov/s).
V napake zaradi nestabilnosti štejemo tudi napake, ki izvirajo iz fluktuacije toka elektronskega curka. Te fluk-tuacije v toku se pri analizi s standardi kompenzirajo z meritvijo tokovnega faktorja8.
NAPAKA ZARADI NASTAVITVE POSPEŠEVALNE
NAPETOSTI
Napaka v predpostavljeni energiji elektronov v elektronskem curku nekaj sto eV je posledica razlike med označenim in dejanskim katodnim potencialom. Za ugotovitev tega vpliva smo najprej vzorce analizirali pri 25 kV, nato pa z 1 kV napako, to je pri 26 kV. Rezultati 10 analiz so prikazani v tabeli 2. Relativne napake za posamezne elemente so izračunane glede na kemično sestavo vzorcev v tabeli 1; iz rezultatov vidimo, da se je relativna napaka povečala za vse analizirane elemente.
N 80A, 25 kV Nagibni kot -27,80 Odvzem m hot=/,S10
tr 15--
+ d
o 10"
o;
W
3000 6000 9000 12000 Vhodni sunki/s Slika 1:
Vpliv pogostnosti vhodnih pulzov na S RN (Al + Ti + Cr + Fe + Ni).
Fig. 1
Influence of the frequency of input pulses on Z RN (Al + Ti + Cr+Fe + Ni)
Tabela 2: Vpliv spremembe pospeševalne napetosti na točnost EDS mikroanalize.
25 kV
26 kV
Elem.	Č (ut. %)	RN (%)	Č (ut. %)	RN (%)
Al	0,85	32,54	0,69	45,24
Ti	2,13	6,58	2,07	9,21
Cr	19,16	1,23	18,96	2,27
Fe	1,07	11,57	1,05	13,22
Ni	76,18	0,86	76,57	1,38
NAPAKA ZARADI KONTAMINACIJE
Prisotnost rezidualnih plinov in par v REM elektron-sko-optičnem stebru povzroča značilno depozicijo ogljikovodikov na vzorčni površini. Slika 2 prikazuje kontami-nacijsko sled na vzorčni površini zlitine Nimonic 80 A. Ogljikova plast na površini vzorca absorbira vstopajoče primarne elektrone in tako zmanjšuje efektivno E0, absorbira emitirano rentgensko sevanje in poveča intenziteto sevanja CK0. Ta pojav je seveda časovno odvisen. Slika 3 prikazuje vpliv časa kontaminacije na relativno napako določitve vsebnosti posameznih elementov v zlitini Nimonic 80 A, iz česar vidimo, da se s časom kontaminacije relativna napaka v splošnem povečuje. Relati-
Slika 2:
Kontaminacijska sled na površini vzorca. Pov. 360 x , posneta s sekundarnimi elektroni.
Fig. 2
Contamination trace on the surface of the sample. Magn. 360 x , recorded vvith secondary electrons
11
9-
8"
7-
o o 2 6
o
C >
v OC
5-
4' •
3--
		Nimonic 0OA
		25 kV
		Odvzemni kot = 45,1°
		/ \T
		
		AKx 10)
	j	
	Ni	
-	-1-	■^^Fe (x 10) —f-1 i
A 8	18
Čas kontaminacije (min)
28
Slika 3:
Vpliv časa kontaminacije na relativno napako posameznih elementov v zlitini Nimonic 80 A.
Fig. 3
Influence of the tirne of contamination on the relative error of single elements in the Nimonic 80 A alloy
vne napake so izračunane glede na kemično sestavo vzorca. Vpliv kontaminacije na rezultate meritev je zelo težko prikazati in najboljši ukrepi za zmanjševanje kontaminacije so delo s čistimi vzorci, vzorčnimi nosilci, redno čiščenje REM in uporaba antikontaminacijskih naprav (cold fingers and liquid nitrogen trap).
NAPAKA ZARADI VZBUJANJA NOTRANJIH DELOV VZORČNE KOMORE REM
Vrhove v spektru, ki izvirajo iz vzbujanja notranjih delov vzorčne komore REM, določimo na vzorcu iz spektroskopsko čistega grafita. Meritve smo izvedli pri delovni dolžini 15 mm. Od vsakega zbranega spektra smo po identifikaciji odšteli ozadje in izmerili čiste rentgenske intenzitete. Slika 4 kaže rezultate meritve. Vidimo, da dobimo v spektru lažne vrhove od Mo, Si, Cu in Zn. Najboljši način za eliminiranje teh lažnih vrhov v spektru je zaščita notranjih delov vzorčne komore (npr. s premazom iz prevodnega cementa Leit — C).
C substrat 25 kV
Odvzemni kot =^5,1°
in
50-
C ■D
i/>
O
<u
N C a>
a
</) c a>
CD
C O) t_
O
■4—'
iQ
»O
20-
10--
10 20 30 Nagibni kot (°)
Slika 4:
Lažni vrhovi v spektru zaradi vzbujanja notranjih delov vzorčne komore REM pri delovni dolžini 15 mm.
Fig. 4
False peaks in spectrum due to induction of internal parts of the SEM sample chamber in the vvorking distance of 15 mm
NAPAKA ZARADI PRIPRAVE VZORCEV
Površinski relief vzorca povzroča napako v kvantitativni mikroanalizi9. Te napake so zanemarljive, če je vzorec dobro poliran in če za analizo vzamemo dovolj veliko površino vzorca. Da bi ugotovili vpliv priprave vzorčne površine na točnost EDS mikroanalize, smo kvantitativno analizirali vzorce, brušene na SiC brusilnih papirjih,
Slika 5:
Različno pripravljene vzorčne površine zlitine Nimonic 80 A. Pov. 200 x , posneto z odbitimi elektroni (topografija) (1 — papir 240, 2 — papir 320, 3 — papir 400, 4 — papir 600, 5 — papir 1000, 6 — 4 — 7 um diamantna pasta, 7 — 3 — 6 |xm groba gli-nica, 8 — 1 — 3 jxm fina glinica, 9 — 5 minut jedkano v Fry-je-vem jedkalu).
Fig. 5
Surfaces of samples prepared in various ways. Alloy Nimonic 80 A. Magn. 200 x, recorded vvith reflected electrons (topo-graphy) (1 — paper 240, 2 — paper 320, 3 — paper 400, 4 — paper 600, 5 — paper 1000, 6 — 4 . . .7 |im diamond paste, 7 — 3 .. .6 p.m coarse alumina, 8—1 . . .3 um fine alumina, 9 — 5 mi-nutes etched in Fry reagent)
30' 2& 20
o
i15 iiof
oc H
G L - groba glmtca D. P ~ diamantna pasta f G - fina glinica M J - močno jedkano
10 {B
22.1,
6.38 1611
2Skv , N80A odvzemni ko' = (.S, 1°
'9.52
13.72
10.20
n
240 320 400 600 1000 D P G. L. F. G. M J Priprava vzorcev Slika 6:
Vpliv različne priprave vzorčne površine na £RN (Al + Ti + Cr+Fe + Ni).
Fig. 6
Influence of various surface preparation of samples on the 2RN (Al + Ti + Cr+Fe + Ni)
gradacije 240 (~50nm), 320 (~35|im), 400 (~26|^m), 600 (~ 17|im), 1000 (~ 10|j.m), polirali z diamantno pasto (4—7|im), grobo glinico (3—6 p.m), fino glinico (1—3 (im) in močno jedkali (5 minut). Na vsakem vzorcu smo opravili 10 analiz na naključno izbranih mestih. Slika 5 prikazuje topografijo preiskovanih vzorčnih površin, posneto z odbitimi elektroni (topografski način).
Slika 6 prikazuje rezultate meritev; iz tega se vidi, da se najboljši rezultati glede točnosti kvantitativne EDS mikroanalize dobijo pri minimalnem površinskem reliefu vzorca in z uporabo sredstva za poliranje s čim finejšo gradacijo zrn.
NAPAKA ZARADI GEOMETRIJE
Netočna meritev nagibnih kotov in odvzemnih kotov povzroča napako v EDS mikroanalizi. Za ugotovitev velikostnega reda teh napak smo analizirali vzorce na 10 naključno izbranih mestih pri različno nagibnih kotih. Tabela 3 kaže rezultate analize z 1° napako (razliko) v nagibnem kotu; posamezne relativne napake so bile izračunane glede na kemično sestavo vzorca.
Tabela 3: Napaka zaradi geometrije
	RN brez napake v	RN z napako v	
Elem.	nagibnem kotu	nagibnem kotu	Razlika
	vzorca (%)	vzorca (%)	
Al	45,51	41,71	0,20
Ti	1,75	1,79	0,04
Cr	0,40	0,41	0,10
Fe	6,94	7,02	0,08
Ni	1,03	1,04	0,01
Nimonic 8GA 2S kV
10 00+ Odvzemni kot =/»5,1°
9.90 ■
1 9.80+
° 9 70+ o
C
~ 9.60+
_g
<v
cr
9.50-
0 5 Pomik
10 15 vrha (eV)
20
Slika 7:
Vpliv netočne kalibracije EDS na relativno napako določitve vsebnosti Fe v zlitini Nimonic 80 A.
Fig. 7
Influence of the inaccurate calibration of EDS on the relative er-ror in determining the content of Fe in the Nimonic 80 A alloy
NAPAKA ZARADI NETOČNE KALIBRACIJE
Za ugotovitev vpliva netočne kalibracije EDS na točnost kvantitativne EDS mikroanalize smo analizirali Fe v zlitini Nimonic 80 A, tako da smo kalibrirali spektrometer z napako v kalibraciji 5, 10, 15 in 20 eV. Rezultati tega vpliva so prikazani na sliki 7 in kaže, da napaka v kalibraciji 20 eV poveča absolutno vrednost relativne napake za Fe za 0,38 %.
NAPAKA ZARADI REVNE STATISTIKE
Za ugotovitev tega vpliva smo analizirali vzorce na 10 naključno izbranih mestih. Od vsakega zbranega spektra smo po identifikaciji najprej izračunali čiste rentgenske intenzitete za karakteristične vrhove z ocenjeno standardno deviacijo 2o nad ozadjem, nato pa z ozadjem, povišanim za 20%. Rezultati meritve so podani v tabeli 4 in kažejo, da se je točnost analize zmanjšala za faktor 1,2.
Tabela 4: Napake zaradi slabe statistike
	Normalno ocenjeno		20 % višje ocenjeno	
	ozadje		ozadje	
Elem.	C (ut. %)	RN (%)	Č (ut. %:	j RN (%)
Al	0,98	22,22	0,46	63,49
Ti	2,13	6,58	2,02	11,40
Cr	19,15	1,28	18,64	3,92
Fe	1,09	9,92	1,01	16,52
Ni	76,11	0,77	77,25	2,27
NAPAKE V IZRAČUNU RELATIVNIH ČISTIH ELEMENTNIH INTENZITET
Te napake izvirajo iz netočnosti enačb, ki opisujejo izkoristek spektrometra, samo-absorpcijske koeficiente, efektivni tokovni faktor in fluorescenčne pridelke; njihov vpliv je zelo težko prikazati.
NAPAKE V ZAF MODELU
Izvirajo iz netočnosti uporabljenih enačb in uporabljenih fizikalnih podatkov. Njihov vpliv na točnost kvantitativne EDS mikroanalize bi bilo potrebno podrobneje obravnavati.
5. SKLEPI
Analiza napak v kvantitativni EDS mikroanalizi vzorcev v REM je pokazala, da le-te izvirajo iz nestabilnosti sistema, zaradi netočne nastavitve pospeševalne napetosti, kontaminacije v elektronsko optičnem stebru REM, zaradi vzbujanja notranjih delov vzorčne komore REM, priprave vzorcev, zaradi geometrije, zaradi netočne kalibracije EDS, zaradi revne statistike, iz napak v obdelavi spektra, iz napak v izračunu relativnih čistih ele-mentnih intenzitet in samem ZAF modelu. Pri analizi z uporabo standardov pa se še uvedejo napake zaradi priprave vzorcev, homogenosti in kemične čistosti uporabljenih standardov.
ZAHVALA
Avtor se zahvaljuje prof. dr. Veliboru Marinkoviču iz Inštituta Jožef Štefan za koristne predloge in diskusijo.
Literatura
1.	A. O. Sandborg: EDAX EDITor: 12 (1982), 2, 4—5
2.	The FRAME ZAF Program. EDAX EDITor, 5 (1975) 2 1—2
3.	I. C. Russ: EDAX EDITor, 9 (1979), 2, 22—24.
4.	F. J. Wicks, A. G. Plant: X-Ray Spectrometry, 12 (1983), 2, 59—66.
5.	A. C. Dunham, F. C. F. VVilkinson: X-Ray Spectrometrv 9 (1980), 1, 8-12.
6.	T. O. Ziebold: Analytical Chemistry, 39 (1967), 8, 858—861
7.	A. Hendricks: EDAX EDITor, 5 (1975), 3, 33—39.
8.	Beam Current Factor: EDAX EDITor, 12 (1982), 3, 7—9.
9.	H. Kaker, Magistrsko delo, Univerza v Ljubljani, VTOZD Montanistika, Ljubljana 1986, 40—64.
10. H. Kaker, Zbornik radova, 5. jugoslovanski simpozij iz elektronske mikroskopije, Plitvice 27,—30. 5. 1986, 61—62.
ZUSAMMENFASSUNG
Methode der energiedispersiven Analyse der Proben ohne Anvvendung der Standard proben ist heutzutage schon eine gut durchgesetzte mikroanalytische Methode. Es wird aber oft die Frage gestellt, wie ist die praktische Genauigkeit der nicht-standardisierten Methode, der Mikroanalyse und wie die einzel-nen Fehler die Genauigkeit der erhaltenen quantitativen Ergeb-nisse beeinflussen. Im Artikel vverden die Einflusse der einzel-nen Fehler auf die Genauigkeit der quantitativen nichtstandardi-sierten Methode der Mikroanalyse im Rasterelektronenmikro-
skop gegeben. i-ehler, vvelche die Genauigkeit der EDS Mikro-analyse beeinflussen sind folgende: nichtstabiler System, nicht-genaue Anstellung der Beschleunigungsspannung, die Konta-minierung in der elektronenoptischen Saule REM, die Proben-vorbereitung, die Geometrie, nichtgemaue Kalibrierung von EDS, armselige Zahlenstatistik, Fehler in der Spekterbearbei-tung, Fehler in der Berechnung der relativen reinen Intensitaten der Elemente und Fehler allein im ZAF Modeli.
SUMMARY
The method of energy dispersion analysis of samples vvith-out applying standards is today a well established microanalyti-cal method. Often the question appears what an accuracy can be achieved vvith this method and hovv single errors influence the accuracy of the obtained quantitative results. The paper presents the influences of single errors on the accuracy of the quantitative non-standard method of microanalysis in the scan-ning electron microscope. The errors influencing the accuracy
of the EDS microanalysis are the follovving: instability of the system, inaccurate setting of the accelerating voltage, contami-nation in the electron optical column of SEM, preparation of samples, geometry, inaccurate calibration of EDS, poor regis-tration statistics, errors in treating the spectrum, errors in cal-culating relative pure intensities of elements, and errors in the ZAF model itself.
SAKJlIOMEHklE
MeTOfl 3HepreTMMecKoro /jMcnepcMOHHoro aHa/iM3a o6pa3-liob 6e3 ynoTpe6/ieHMfl CTaH/japTOB npe/jcTaB/ineT b HacTOfltnee BpeMfl MeTOfl MMKpoaHann3a. Mbi mscto cnpatunBaeM o npaKTM-MeCKOpt T04H0CTM HeCTaHflapTM3MpOBaHHOrO MeTOfla MMKpOaHa-nn3a m KaKMM o6pa30M OTflenbHue norpetuHOCTM Bnuntoi Ha TOHHOCTb KO/lMHeCTBeHHOrO HeCTaHflapTM3MpOBaHHOrO MeTOfla MMKpoaHa/1M3a B paCTpOBOM 3/ieKTpOHHOM MMKpOCKOne. rio-rpetilHOCTM, KOTOpbte BJIMflIOT Ha TOMHOCTb 3flC MHKpOaHanM3a
c/tefly(omne: HecTa6M/ibHOcrb CMCTeMbi, HeTOHHan HacipofiKa ycKopfliomero Hanpnx<eHMfl, 3arpfl3HeHMe b 3/ieKTpoHHo-onTM-necKOM CTon6uy P3M, npnroTOB/ieHMe o6pa3uoB, <)>opMa 06-pastjoB, HeTOMHafl xa/in6poBKa	Hea0CTaT04H0 ycosep-
liieHHaa cTaTucTMKa, norpetuHoc™ npn o6pa6oTKM cneKTpa, no-rpetlJHOCTM npn BblHMC/ieHMM OTHOCMTe/lbHblX 3neMeHTapHblX mh-TeHcviBHocTeM M, HaKOHeu, TaKMe B caMOM 3A0 Morene.