KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 8 (4)
INDUSTRISKE SVOJINE
IZDAN 1 NOVEMBRA 1938.
PATENTNI SPIS BR. 14329
I.	G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft, Frankfurt a. M., Nemačka.
Postupak za izradu postojanih obojenja.
Prijava od 8 maja 1937.	Važi od 1 aprila 1938.
Naznačeno pravo prvenstva od 30 maja 1936 (Nemačka).
Več je na razne načine pokušavano, da se jedinjenja hroma upotrebljavaju na ve-štačkoj acetatnoj svili za fiksiranje bojnih materija, koje stvaraju bojne lakove. Naročito se radilo na tome, da se na vlakna omogući taloženje hromnog dioksida u sposobnom obliku za reakciju i da se zatim konačno bojenje izvrši sa bajcovanim bojnim materijama. Svi ovi pokušaji ostali su bez konačnih rezultata, pošto nije bilo moguće duboko fiksiranje hromniii jedinjenja u obliku sposobnom za reakciju, ni onda, kada se radilo u prisustvu dovoljnih količina sredstava za nabubravanje. Obično se dobijaju često tupa apoziciona sredstva, nepostojana prema trljanju, čija se postojanost mogla samo malo popraviti parenjem. Pri ispitivanju starijih podataka nađeno je dalje, da se ne mogu ni jedinjenja, koja sadrže hrom u kompleksnoj vezi, fiksirati na veštačkoj acetatnoj svili, a u svakom slučaju ne u dovoljnoj meri i da i na taj način spravljana slaba obojenja, uopšte nemaju dovoljnu postojanost prema trljanju. To se dešava i onda, ako se u cilju povećavanja sposobnosti i vlakna na nabubravanje, sadržina vezane sir-ćetne kiseline smanjuje do donje granice rastvorljivosti u acetonu.
U novije vreme predloženo je još, obrađivanje veštačkih vlakana od organskih celuloze-derivat sa kapilarnoaktivnim orium-solima, koje imaju lanac sa najmanje deset atoma ugljenika i zatim oboja-vanje sa bojnim materijama za kromiranje. Pri tome se radi isključivo o površnim bajcevnim obojenjima. Pošto su kapilarno-
aktivne baze samo adsorptivno vezane, tako prepariranje preobojenja nikako nije postojano prema pranju i prema tome ne podnosi daljne međuobrade između baj-covanja i obojenja. 1 osobine postojanosti gotovog obojenja su nezadovoljavajuće. Rešenje problema, koje bi zadovoljavalo višim zahtevima, nije dato ovim postupkom.
Sada je učinjeno važno ustanovljenje, da je moguće strukturirane tvorevine kao što su: vlakna, konci, prediva, pletiva, veslačka konjska dlaka, veštačka slama, životinjska dlaka, folije, trake od organofilnih. t, j. u povoljnim organskim rastvornim sredstvima rastvorljivih ili plastično posta-jućih organskih visokih polimera, naročito-derivata celuloze, koje sadrže bazisne grupe vezane na prirodnim visokopolimernem ili veštačke prvenstveno polimerne visoko-molekularne materije u umetnutom i fiksiranom stanju, a ne u površinski adsorbo-vanom obliku uz primenu jedinjenja hroma sa hromom vezanim kao anion, naročito jedinjenja sa 6-valentnim hromom sa bojama za hromiranje, odnosno sa hrom-nim bajcovnim bojama u postojanim tonovima obojiti ili štampati i to su se pokazale kao dobro upotrebljive prvenstveno takve tvorevine, odnosno vlakna, koja nemaju homogenu strukturu, već se sastoje iz đelova sa raznim sposobnostima bubrenja i rastvorljivosti odnosno hidrofilije, pri čemu je celishodno, ali nije potrebno, da komponenta sa maksimalnom sposobnošću bubrenja sadrži jako bazisne grupe-i to preimućstveno u velikom nagomilava-
Din. 25,—
nju. Pri tome ne treba da. bude isključena mogućnost, da i ostale i druge komponente sadrže još grupe sa bazisnim karakterom. Ali su još i takve tvorevine upotrebljive, za postupak prema pronalasku, koje su u svom sastavu homogene i imaju ba-zišne" grupe u ravnomernoj raspodeli na pr. tvorevine iz 'bazisno supstituisanih derivata celuloze.
Sposobnost za prijem boja i jedinje-nja hroma zavisna je od stupnja nabubre-nja tvorevine odnosno komponenata istih, koje su prvenstveno sposobne za nabubre-nje u toku bitnih zbivanja pri bojadisanju. Ova zbivanja obuhvataju i samo bojadisa-nje, kao i prethodnu ili naknadnu obradu sa jedinjenjima hroma, supstrata, name-njenog bojadisanju. Ako tvorevina sadrži delove sa naročito visokom sposobnošću bubrenja, ali koji se moraju bezuslovrio sami da nose bazisne grupe, onda glavni sastavni deo može po sebi da ima izrazit hidrofolni karakter. Ako se pak radi sa tvorevinom homogenog sastava, onda je potrebna relativno veća sposobnost bubrenja u cilju obezbeđenja dovoljnog afiniteta za opštu primenu postupka bojadisa-uja hromiranjem odnosno hromnim baj-covanjem. Ali se mogu postignuti i na tvorevinama sa relativnom niskom sposobnošću bubrenja jaki efekti sa mnogo boja, koji su za izvesne ciljeve na pr. efektna o-bojenja u standardnim tonovima potpuno dovoljni. To važi i za tvorevine sa homogenim sastavom, kao i za tvorevine iz dve ili više komponenata, kod kojih dopunska komponenta ili dopunske komponente nemaju izričitu sposobnost samona-bubrenja, jer za taj cilj ili 'nije dovoljna molekularna težina, ili hidrofolija, ili obe zajedno.
Najbolji rezultati postignuti su do sada na taj način, ako se jako bazisne, u danom slučaju kvaternarno bazisne grupe, u potpunosti ili delimično stvaraju tek kemijskom obradom u uobličenim tvorevinama, oslobađaju ili pojačavaju, odnosno aktiviraju. Postupci takve vrste jesu animiranje komponenata sa pokretljivim atomima halogena, grupama estera sumporne kiseline ili sulfonske kiseline, etoksi-gru-pama sa jedno- odn. viševalentnim amini-ma, reakcija komponenata sa anhidrid- i amid-grupama sa viševalentnim aminima, dejstvo hidrolitičnih sredstava na komponente, na koje su vezani bazisni ostatci sa grupama za inaktiviranje, koje se hidroli-tički lako odvajaju, na pr. ostatci kiselina ili ostatci karbonilnih jedinjenja, aboliranje slabo bazisnih ili nebazisnih grupa u jpko bazisne grupe, na pr. aboliranje piri-midinskih ostataka, griipa tiokarbamida ili
tioetra, uvođenje aminometil-grupa u komponente sa pokretljivim atomom vo-donika na azotu ili ugljeniku, naknadno alkiliranje već po sebi jako bazisnih grupa sa sredstvima za alkiliranje kao što su ha-logenahdli, alkilenoksidi, alkilensulfidi, al-kilenaminima i mešavinom takvih tela, nadme sa takvima, koja mogu vršiti viševalent-ne funkcije, na pr. epihlorhidrdn, 1-hlorpro-pilensulfid, 2,3-butadiendioksid, 1,4-dihlor-buten-2, 3, 1, 3-dihloraceton, tetra-7-hlor-(3 oksipropilamonijev hloriđ-spirosiklična kvaternerna so, koja nastaje premeštanjem N,N’-di- r-hlor- (3-oksipropil-piperazina, N, N'-di - 2,3-etoksipropil - tetrametil - etilen-amoniumhlorid, dobiven reakcijom tetra-metilendiamina sa epihlorhidrinom, hlora-cetilhlorid, p-co-hlormetil-metrlester ben-zolsulfotiske kiseline.
Kao osnovne materije za tvorevine, namenjene bojadisanju dolaze u prvom redu u obzir organska jedinjenja celuloze, kao acetat celuloze, propionat celuloze, celuloza-acetatbutirat, celuloze acetatnitrat, metilceluloza, etilceluloza, metilceluloza-formiat, me-tilcelulozaaeetat, metile.nben-zilceluloza, zatim pak i sintetički visoki polimeri, na pr. acetati polivinilalkohola, naročito polivinilformal i to specijalno takvi, koji imaju još slobodne hidroksilne grupe, dalje sadrže kao komponente po-limerizate i mešane polimerizate, vinil-ester, vinilhalogenide, ester akrilne kiseline, ester metokrilne kiseline, nitril akrilne kiseline, ester maleinske kiseline, vinil-alkilester.
Naročito su povoljne mešavine sa-komponentama, koje već bez pridolaska bazisnih grupa povećaju osmotičko bu-brenje tvorevina.
Delimično mogu biti prisutni sa velikom prednošću komponente, koje sadrže anionski dejstvujuće grupe, na pr. komponente sa slobodnim odn. u vidu soli vezanim, ili spontanom hidrolizom kiselo postalim ostatcima, ili komponente, koje naknadnom obradom, kao što je hidroliza ili oksidacija, dobivaju grupe, koje će postati kisele. Kisele komponente takve vrste opisane su na pr. u francuskom patentnom spisu br. 797133. Ovde se navode poimenično samo nekoliko od ovih: mešani polimerisati iz anhidrida a P, dikarbon-skih kiselina naročito anhidrid maleinske kiseline sa jedinjenjima vinila, kao što vi-nilmetileter, vinilacetat, vinilhlorid esterne kiseline, polimernih hidroksilnih iedinjenja ha pr. sa anhidriđom ftalne kiseline ili an-hidridom maleinske kiseline esterovani ester- ili eter- celuloze, koji još sadrži hidroksilne grupe, mešani polimerizati akrilne kiseline sa jedinjenjima vinila.
Kisele grupe imaju već po sebi izves-m» sposobnost za prfjem S-vaientnog hroma u kationskom obliku, ipak se dejstvo još sasvim znatno poveća obradom vlaknastih materija, sa anionskim jedinjenjima hroma, naročito sa takvim 6-valentnog hroma u prisustvu aminogrupa. Umesto 3-valentnog kationskog hroma mogu biti istovremeno upotrebljena i druga kation-ska jednijenja metala, koja stvaraju lak sa bajcovanjem, ili jedinjenja, koja takve katione lako odvajaju, usled čega se u iz-vesnim slučajevima omogućava modifikacija tona obojen ja.
Kao bazisne komponente dolaze na pr. s-’ledeći produkti u obzir:
bazisno supstituisani derivati fenolfor-maldehidnih smola, na pr.
1.	) produkti dejstva ekvivalentnih količina formaldehida i amina kao što su:
dimetilamin
piperidin
dietanolamin
dietilamin
morfolin
benzilamin
dipropilanamin
piperacin
na kondenzacione proizvode dobivene od formaldehida i fenola, m-krezola ili drugih fenola, u prisustvu hlorovodonične kiseline.
2.	) Reakcioni proizvodi halogenskih alkilamina, kao na pr. jf-hlordietilamina sa rastvorljivim kondenzacionim proizvodima od fenola i formaldehida.
‘	3.) Bazisno supstitulisani etri od alko-
holnih polioksi jedinjenja, kao što se na pr. mogu dobiti pomoću dejstva epihlor-hidrina i sledeće reakcije sa aminima.
4.	) Kondenzacioni proizvodi iz estera poliakrilne kiseline i viševalentnih amina.
5.	) Reakcioni proizvodi estera poligli-cerida sa organskim bazama, na pr. proizvod reakcije poliglicidbenzolsulfonata sa dietilaminom ili ciklpheksilaminomi.
6.	) Reakcioni proizvodi polihloriranih parafina sa viševalentnim aminima.
7.	) Proizvodi lančastog vezivanja viševalentnih sredstava za alkiliranje, kao što su dihlorjhidrin, epihlorhidrin, ili butadien-oksid sa primarnim aminima; ili diaminima, na pr. cikloheksilaminom.
8.	) Bazisni tiokarbamidi od alkilen-■skih propilamina na pr. od trietilentetra-mina i etilen slačičnog ulja.
9.	) Bazisni derivati celuloze, na pr. acetildietilamino etil-celuloza.
Proizvpdi, koji pomoću naknadne obrade, na pr. pomoću aminiranja, alkilira-nja, hidrolize ili redukcije u unutrašnjosti -strukture, dobivaju jako bazisan karakter
sledeći su:
1.	) PoHvinflhloracetat
2.	) Poliglicidhloracetat
3.	) Rastvorljive fenolformaldehidne smole supstituisane pomoću hloracetilami-nometilnog ostatka.
4.	) v-hlor- (3-oksipropiletri polioksi-je-dinjenja.
5.	) Mešani polimerizati od anhidrida maleinske soli i vinilskih jedinjenja.
6.	) Esteri celulozne izonikotinske' kiseline.
7.	) P'Olitiokarbamidi iz poliaminskih smola i alifatičnih slačičnih ulja.
8.	) Polimerizati i mešani polimerizati, koji sadrže karbonamidsku grupu, na pr. pcliamidokarbonske kiselinej proizvedene u unutrašnjosti vlakna pomoću dejstva razređenog amonijaka, na polimerizate anhidrida maleinske kiseline.
9.	) Rastvorljiva nitrozojedinjenja iz a-minskih smola sa sekundarnim azotnim atomima.
U svrhu razvijanja odn. povećavanja bazisnih svojstava, obraduju se tvorevine, dobivene sa proizvodima iz broja 1—4 sa sredstvima za animiranje, na pr. dimetila-minom, trimetilaminom, metiletileniminom, piridinom, etilentiokarbamidom, N-dimetil-N’-cikloheksiltiokarbamidom, proizvodi iz broja 5 sa viševalentnim aminima, kao što su etilendiamin, 3-piperidin-l-aminopro-pan, tvorevine sa dodatcima iz broja 6 i 7, sa sredstvima za alkiliranje, na pr. sa jodmetilom, metiiesterom, toluolsulfonske kiseline ili sa benzilhloridom, tvorevine sa smolama iz broja 8 sa formaldehidom i sekundarnim aminima, naročito dimetilami-nom i naposletku tvorevine sa jedinjenjima iz broja 9 sa kiselim redukcionim sredstvima.
Svi ti proizvodi navedeni su samo u primeru. Odnosno daljnjih pojedinosti u-pućuje se na podatke u francuskim patentnim spisima br. 795699
franc. pat. prijava 410840 od 4.-II.-37 franc. pat. prijava 410980 od 6.-TI.-37 br. 810396 br. 803185
Ove tvorevine mogu se izrađivati prema proizvoljnim postupcima, na pr. pomoću otparavanja tečnosti ili pomoću obara-nja odn. koaguliranja u kupatilima sa organskim materijama, koje sprečavaju ra-stvaranje ili sa sonim rastvorima. Pomoću koaguliranja sa sredstvima za obaranje postiže se jedna relativno otvorena struk-iura tako, da je na taj način lakše moguće, učiniti unutrašnjost tvorevine pristupačnom za bije i njihova sredstva za fiksiranje. Takođe i pomoću dodavanja indi-
ferentnih materija, koje se docnije mogu odstraniti, kao što su na pr. masne kiseline, amidi masnih kiselina, sapuni, glicerin, higroskopne soli, može se poroznost pojačati na poznat način.
Kao što je več gore navedeno, dobivaju se naročito snažna obojenja, ako je struktura tvorevina nehomogena i to su odnosi najpovoljniji, ako je u jednu slabu ili osrednje bubreću osnovnu materiju, na pr. acetat celuloze, smeštena jedna relativno jako bubreća dopunska komponenta sa znatnom sopstvenom sposobnošću bubrenja, pri čemu se ovim donekle stvara jedan kanalski sistem, za transport boja ra-stvorljivih u vodi.
Ako dodata smolasta materija, koja prouzrokuje afinitet, ima relativno malu molekularnu težinu i odgovarajući tome ne pokazuje znatnu sopstvenu sposobnost bubrenja, onda se može sposobnost za primanje boja, odn. osmotična moć bubrenja pojačati pomoću reakcija, koje izazivaju permutoidnu promenu, čija je posledica pojačanje mesne hidrofilije, odn. moći bubrenja, a osim toga može se eventualno i hemiski dejstvovati na bazisne grupe, na pr. pomoću alkiliranja ili još naknadno u-voditi bazisne grupe. Takve materije su na pr. alkilenoksidi i alkilenimini. Oboje mogu u visokomolekularnim tvorevinama sa grupama, koje se daju saponifikovati da izazovu mesno saponifikovanje sa istovremenom supstitucijom, pri čemu je loka-lizovanje reakcije zavisno od bazisno smeštenih supstanci, koje dejstvuju kao katalizatori.
Permutoidna saponifikovanja (ona, koja se ne prostiru sa spoljašnjosti u unutrašnjost u slojevima, nego ona koja se manje više rasprostiru kroz ćelu masu), mogu se izvršiti i pomoću amonijaka i a-mina. Kod acetilne celuloze postiže se već pri malom cepanju sirćetne kiseline znatno pojačanje jačine boje, prema postupku ovog pronalaska. Ali se mora o tome voditi računa, da se sapunifikacija ne ras-prostre daleko, pošto inače postojanost o-bojenja opada, a može i da nastupi znatno opadanje otpornosti na vlagu.
Obrada sa sredstvima za saponifikovanje spada utoliko u okvir ovog pronalaska, ukoliko ostaje održan organofilski karakter tvorevine (treba da je u pogodnim organskim, sredstvima bar sposobna za bubrenje). Produženo saponifikovanje, koje dovodi kod deravata celuloze do stvaranja jednog kompaktnog ujednačenog sloja regenerisane celuloze, nije obuhvaćen u ovom pronalasku.
Za praktično izvođenje postupka bo-jadisanja, prema pronalasku, stoje na ras-
položenju poznati načini rada, koje u pojedinim slučajevima treba modifikovati,. na pr. hromovanjem sa ili bez redukcije 6-to valentnog hroma pre bojenja, istovremeno hromovanje i bojadisanje, t.zv. »meta-hrom« postupak, za vunu naknadno hromovanje obojenja sa kiselim bojama, koje se mogu hromovati. Prema sve tri metode mogu se postignuti dobra obojenja, samo je stvar stručnog isprobavanja,. da se odredi, koji način rada u specijalnom slučaju zaslužuje preimućstvo.
Hromovanje bez redukcije sa solima hromne kiseline, ima naročito preimućstvo, jer tvorevine postaju neosetljivije na visoke temperature, tako da se, u slučaju,, da je to potrebno, može raditi sa relativno visokim početnim temperaturama. Za redukciju hroma na vlaknu, mogu se upo-trebiti pomoćna sredstva, poznata kod bojenja vune, na pr. mlečna kiselina, glukoza i dr. Neki put je probitačno, da se radi sa redukcionim sredstvima jačeg dejstva na pr. sa bisulfitima ili hidracinsulfa-torn. Mesto bisulfita može se sa uspehom upotrebitj gasoviti sumporni dioksid, eventualno u jednoj sumpornoj komori.
Pokazalo se probitačno, da se u obra-dna kupatila u kojima se vrši redukcija hroma, dodaju aminokiseline i peptidne mešavine, koje sadrže proteinske hidroli-zate. Time se mogu postignuti jača obojenja. I druga sredstva, koja vezuju 3-va-lentni hrom, na pr. salicilna kiselina, acet-ilaceton, rodanske soli, glukonska kiselina, glukamini, glu'kozamin, mogu korisno-poslužiti kao dodatci.
Naravno je, da nisu sve boje za hromovanje pogodne za sve promene postupka, pošto kako molekularna veličina boja, tako naročito osmotična moć bubrenja tvorevina, mogu pokazivati znatne različitosti. Uopšte uzevši su pore u veštačkim vlaknima od organofilnih visokih polimera, relativno vrlo uske, čime se stvaraju znatno drugojačiji odnosi, nego kod animalnih vlakana ili kod animalisanih cluloz-nih tvorevina. Prema tome moraju se u nekim slučajevima isključiti boje, koje prekoračuju jednu određenu molekularnu težinu, naročito onda, ako se žele jača obojenja. Uopšte uzevši ponašaju se povoljno naročito one boje za hromovanje, koje imaju kao komopnentu neku 'O-oksi-karbonsku kiselinu. Verovatno je, da se u tom slučaju stvaranje bojnog laka vrši veoma lako. U nekim slučajevima mogu eterični uticaji sprečiti hromovanje, tako da se ne može postignuti očekivana postojanost.
Baš ta ograničenja, koja stručnjaka primoravaju na zanatlisku vrstu vršenja
opita, pokazuju koliko se ovde malo mo-
ređTTt sa predviđanjima 1 da je stoga bio potreban prcnalazački rad, dok se došlo do gore izloženih saznanja.
Postojanost obojenja znatno se poboljšava pomoću hromovanja u vrlo mnogo slučajeva. Na pr. acetatnu veštačku svilu, koja ima na vlaknu sa pirimidinom obrađeni poiivinilhloracetat ili jedan anhi-drid polimerizat maleinske kiseline, obrađen sa aminima, moguće je obojiti zajedno sa vunom u podjednako snažnim tonovima i to sa odprilike podjednakom postojanošću pri pranju i valjanju. Uzevši u obzir značaj, koga danas ima obojavanje mešanih vlakana, leži u ovome jedan veliki tehnički napredak.
U nekim slučajevima može se postojanost pri pranju dalje poboljšati time, što se obojene tvorevine obrađuju još sa solima i bazama, koje pomoću reakcije sa u-potrebljanim bojama odn. sa njihovim kiselim ostatcima, nezasićenim sa bazisnim grupama vlakana, stvaraju nedisocirane sone grupe. Takva jedinjenja su guanidin i guanidinski derivati, na pr. dodecilguani-din, dodecilbiguanidin, p-tolilbiguanidin, amini i kvaternerni derivati takvih sa dužim ugljeničnim lancem, halogenirani parafini obrađeni sa amonijakom ili aminima, fenolformaldehidske smole sa supsti-tuisanim aminometilnim grupama i si. Upotreba tih sredstava za naknadnu obradu, naročito je onda probitačna, ako su ba-zisne grupe, koje oslovljavaju afinitet spram kiselih boja, vezane na ostatke, Ikoji se lako hidrolitički cepaju.
Primeri:
1.) Acetatna veštačka svila, izrađena prema franc, patentu 795699, P. 1032, koja ima 10°/o polivinilhloracetata i koja je naknadno obrađivana sa pirimidinom bo-jadiše se u prisustvu iste težinske količine vune u kupatilu, koje ima odnos 1 : 30 sa 3% »Saureanthracenbraun KE« (Schultz, Farbstofftabellen, 7. izdanje dopunska sveska str. 124), 10°/o kalcinirane Glauberove soli i 4% sirćetne kiseline od 30%, pri čemu se temperatura dotera do 95°. Posle pola časa dodaje se 2% mravlje kiseline i posle dalja pola časa 2% kalijevog hro-mata. Zatim se hromuje još u toku od pola časa. Vuna i veštačka svila obojeni su otprilike istom jačinom. Pri neutralnom valjanju u prisustvu neobojene vune i ne-obojenog pamuka, prema propisima komisije za ispitivanje postojanosti udruženja nemačkih hemičara 1935 g., pokazala su oba obojena vlakna sa podjednakim dobrim svojstvima postojanosti.
Na isti način mogu se izvršiti obojenja sa S'ieuećim bojama: »Saurealizarinfla-vin R«, »Metachromrot 5 G«, »Alizarin-lichtgrau BBLW«, »Echtbeizenblau B« (Schultz Farbestofftabellen, dop. sv. str. 124, 112, 64, 90).
2.	) Acetatna veštačka svila, koja sadrži 10% (preračunato na vlakno) polivinil-hioracetata obrađenog sa piridinom, prvo se obrađuje sa 4% kalijevog bihromata u toku od % časa, pri 30—50° u kupatil-skom odnosu 1 : 30, zatim se obesi u atmosferi sumpornog dioksida, pri čemu se primljeni 6-tovalentni hrom redukuje u 3-valentni stepen, uz promenu boje od intenzivno zlatno žutog u sivo-zeleno.
Tako prethodno bajcovan materijal, bojađiše se posle kratkog ispiranja u kupatilu 1 : 30 sa 3% (Alizaringelb GGW (Schultz Farbestofftabellen 7. izd. sv. L str. 55) u prisustvu 1% 30%-ne sirćetne kiseline u toku od pola časa, na rastućoj temperaturi od 30° do 75° i drži se u toku od pola časa na toj temperaturi. Potom se doda još 2% sirćetne kiseline i bojađiše daljnjih pola časa na temperaturi od 75°. Obojenje je odlično postojano spram vode i vrlo dobro postojano pri pranju.
3.	) Isti materijal kao u prethodnom primeru boji se u kupatiiskom odnosu 1 : 30, prema metahrom-postupku, u kupatilu, koje sadrži 10% krist. natrijevog sulfata, 3% metahromne bajce, 1% preparata sul-fitne lužine, koji dolazi u prodaju pod imenom »Protektol 1/ Pulver« i 3% »Ali-žaringelb GGW«. Materijal se prvo obrađuje u toku od V4 časa pri 30°, zatim se u toku od pola časa povisi temperatura od 30° na 75° i bojađiše se do kraja u toku od 1 časa na 75°. I ovo obojenje je odlično postojano spram vode i na pranju.
Obojenje slične postojanosti dobiva se sa »Alizarindirektgriin 5G« (Schultz, 1. c. br. 1202).
4.	) Jedna satinska tkanina od iste acetatne veštačke svile kao u primeru 1, prethodno se hromuje u kupatiiskom odnosu 1 :40 sa 3% kalijevog bihromata, 6% mlečne kiseline 80%-ne i 10% glukoze, dakle u prisustvu znatne količine redukcionih sredstava i to prvo u toku od pola časa pri 30—75°, zatim još u toku od jednog časa pri 75°. Zatim se redukcija privodi kraju pomoću hladnog obrađivanja u kupatilu sa 5% natrijevog bisulfita i 5% gli-kola. Potom se dodaje 4% »Coerulein« S« (Schultz Farbstofftabellen 7. izd. br. 899) i temperatura se u toku od pola časa povisi na 65—70°. Na taj način se dobija vrlo dobro postojano za pranje maslinasto-zeleno obojenje.
Pri hromovanju bez redukcionih sred-
stava ispada boja nešto slabija. Preporučuje se, da se pri kraju doda bojnom kupatilu još nešto mravlje kiseline. Bez gli-kokola manje se iskorišćava sadržina kupatila.
5.	) Ista tkanina kao u primeru 4 obraduje se sa 3% kalijevog hidromata, 3% mlečne kiseline, l0/o konc. sumporne kiseline u kupat, odnosu 1 :40 prvo u toku od pola časa pri 30—75° i zatim još 1 čas pri 75°. Kpmad još zelenkasto-žut sprovodi se priključno kroz jedno hladno kupatilo, koje sadrži 3 g natrijevog bisulfita 10 g tutkalnog hidrolizata dobivenog alkalnim rastvaranjem, zatim se hladno ispi-ra i obojava se u kupat, odnosu 1 :40 sa 3°/o »Gallocyanin F« (Schultz Farbstoffta-bellen, 7. izd. sv. 1. br. 998) u toku od IV2 časa pri 40—75°. Dobiva se ljubičasto obo-jenje.
Na isti način može se bojiti sa bojama vCoeruiein S« (Schultz, Farbstofftabellen 7. izd. sv. 1. br. 899) i »Alizarinrot W« (Schultz Farbstofi'tab. 7. izd. sv. I. br. 1141) pri čemu se u poslednjem slučaju kupatilo potpuno iscrpe.
6.	) Acetatna veštačka svila, koja sadrži a)-đietiloaminoetilamid poliakrilne kiseline, izrađen pomoću reakcije etilnog estera poliakrilne kiseline i as-dietiletilen-diamdna (franc. pat. br. 798460), obrađuje se u kupat, odnosu 1 : 40 sa 5% kalijevog bihromata i 3 g sirćetne kiseline na litar u toku od 3/r časa pri 40—50°. Materija se zatim u svrhu redukcije obesi u sumpornu komoru i zatim se obojava sa 3% »Co-erulein S« i 3°/o sirćetne kiseline u toku od IV2 časa pri 30—70°, pri čemu se do-bija lepo postojano maslinasto-zeleno obo-jenje.
Na isti način može se bojiti sa bojom »Alizarin W« u prahu. U tom slučaju obo-jenje ispada znatno zatvorenije nego kod nehromovane materije.
Sa plavičastom bojom »Alizarinrot VA« dobiva se iz slabo alkalnog medijuma ljubičasto obojenje, koje ostaje i pri zaki-^eljenju, dok kod nehromovane materije nastupa promena u crvenkasto-žuto.
7.	) Ista veštačka svila kao i u prethodnom primeru zagreva se na 85° u zatvorenom sudu sa sa drži no m od 40 volumenskih delova pri 75% relativne vlažnosti u toku od 12 časova sa 15% jodmetila. Zatim se bojadiše u jednom kupatilu koje sadrži 2% »Echtbeizenblau B«, 10% Glaube-rove soli i 4% sirćetne kiseline, prethodno U toku od % časa pri 40—85°, zatim se doda 1,5% mravlje kiseline, drži još 40 minuta pri 80—85° i priključno tome hro-muje još 30 minuta pri istoj temperaturi sa 1,5% kalijevog bihromata.
8.	) Acetatna veštačka svila, koja sadrži 7,5% polivinilhloracetata i 5% meša-nog polimerizata od 1. mol. vinilmetiletra i 1 mol. anhidrida maleinske kiseline, ami-nira se u parovitoj fazi sa količinom priri-dina, preračunatom na prisutan halogen, zatim se prema podatcima iz primera 1 obojava sa 2,5% »Saureanthracenblau KE« i hromuje. Može se bojadisati, kao što je u primeru 2 navedeno, sa »Alizaringelb GGW« posle prethodne redukcije. U oba slučaja dobivaju se obojenja sa dobrim osobinama, postojanosti.
9.	) Acetatna veštačka svila, od acetil-celuloze rastvorljive u acetonu, koja još od predenja sadrži 7,5% polivinilhloracetata i 5% mešanog polimerizata od 1 mol vinilmetiletra i 1 mol anhidrida maleinske kiseline i koja je pomoću jednočasovnog obrađivanja sa 2%-nim rastvorom 3-dime-tilamin-1- aminopropana u trihloretilenu and ni rana pri 20%, boadiše se sa 4% »Sau-reanthracenrot 3 BL« (Schultz Farbstoff-tab. 7. izd. dop. sv. str. 125) u prisustvu od 10 g natrijevog sulfata i 4% mravlje kiseline, pri 50—85°. Posle potpunog iscrpljenja kupatila hromuje se još pri 85—90° sa 1,3 g kalijevog bihromata u toku od Vs časa. Postojanost pri pranju i valjanju dobivenog obojenja, odlična je.
10.	) Acetatna veštačka svila od acetil-celuloze rastvorljive u acetonu, koja sadrži 7,5% polivimilhloracetata i 5% mešanog polimerizata od 1 mol vinilacetat i 1 mol vinilmetiletra i koja je neposredno posle suvog predenja u stanju dok još sadrži rastvoreno sredstvo obrađivana sa 3%-nim rastvorom 3-piperido-l-propilamina u trihloretilenu u toku od 2 časa, pri 20° C, bojadiše se u prisustvu od 3% N-ciklo-heksil-N’-dimetiltiokarbamida sa 10% »Di-amantschwarz PBB« (Schultz, Farbstoff-tab. 7. izd. sv. I br. 234) pri 50—85°, uz postepeno dodavanje od 3% mravlje kiseline. Čim se kupatilo praktički iscrpe, dodaje se 3% kalijevog bihromata i hromuje se još u toku od pola časa pri 85—90°. Obojenje ostaje nepromenjeno čak i pri jakom alkalnom valjanju. Neobojeni vuna i pamuk ne bivaju pri tome uprljani.
11.) Acetatna veštačka svila od acetilce-luloze rastvorljiva u acetonu, koja sadrži 10% anhidridnog mešanog polimerizata od 1 mol vinilmetiletra i 1 mol anhidrida maleinske kiseline i koja je neposredno po izlazu iz ćelije za predenje aminirana sa vodenim 50%-nim rastvorom etilendiamina (sadržina azota u vlaknima 1,2%), obrađuje se prema postupku franc, patenta prijave 410840 od 4-11-1937 P. 1317 sa 15%' epihlorhidrina u isparenom stanju, u toku od 12 časova, pri 70% relativne vlažnosti,
u zatvorenoj komori. Tako pripremljena vlakna bojađišu se sa 5°/o »Alizarindirekt-griin G« (Schultz, Farbstofftab. izd. 7. sv. 1. br. 1002) uz dodatak mravlje kiseline, pri 50—90° i zatim se pri 90—95° hromuje. Dobiveno obojenje je vrlo dobro postojano pri pranju i valjanju.
12.	) Jedan tanak film od 85 delova acetilceluloze j 15 delova mešanog polime-rizata od 1 mol viniletiletra i 1 mol anhi-drida maleinske kiseline, koji je amidiran pomoću četvoročasovnog držanja u 3%-nom rastvoru l-dimetilamino-3-aminopro-pana bojadiše se pri 50—70° u kupat, odnosu 1 : 100 sa 2% »Chromoxanreinblau B« (Schultz Farbstofftab. dop. sv. str. 82). Posle dalekosežnog iscrpljenja kupatila, dodaje se 2°/« mravlje kiseline i 0,80/o ka-lijevog bihromata i hromovanje se sprovodi pri 85—90°. Postojano obojen u uske trake isečen film, može poslužiti kao efektni materijal u tekstilnoj industriji na pr. kao vlakno za šešire.
13.	) Acetatna veštačka svila iz celuloz-nog acetata (sadržina vezane sirćetne kiseline 54,5°/o) koja sadrži 7,5% polivinilhlo-racetata i 5% mešanog polimerizata od 1 mol vinilmetiletra i 1 mol anhidrida male-niske kiseline, bojadiše se u prisustvu od 5% N-dimetil - N’- cikloheksiitiokarbamida sa 4% »Saureanthracenblau KE« u toku od 1 časa pri 40—80°. Pred kraj bojadisanja dpdaje se 2% mravlje kiseline, temperatura se povisi na 85° i hromuje se napo-sletku sa 1,2% kalijevog bihromata pri istoj temperaturi. Obojenje je dobro postojano pri pranju.
14.	) Acetatna veštačka svila od celu-loznog acetata, rastvorljivog u acetonu (sadržina vezane sirćetne kiseline 54,5%) koja još od predenja sadrži 8% polivinil-hloracetata i 7% N-dimetil-N’-cikloheksil-tiokarbamida (poslednji direktno na mestu predenja uveden u rastvor za predenje), bojadiše se u kupat, odnosu 1 : 30 sa 8% »Diamantschwarz PBB« pri 40—80° u prisustvu od 3% sirćetne kiseline i 15% krist. natrijevog sulfata. Pred kraj se u svrhu potpunog izvlačenja dodaje 2,5% mravlje kiseline, pri čemu se temperatura povišava na 85°. Zatim se pri toj temperaturi hromuje u toku od pola časa sa 3% kalijevog bihromata. Dobivano crno obojenje otporno je pri pranju i valjanju u sodno alkal-nom kupatilu.
15.	) Acetatna veštačka svila od celu-loznog acetata, rastvorljivog u acetonu izrađena je iz rastvora metilenhlorid-alkohol prema suvom postupku predenja, koja sadrži .8% reakcionog. proiizvoda od tetra-'hlor-čvrstog parafina i suvišnog etilendi mrnina (franc, patent 709626) i koja je
obrađivana u roka ufT 7 fesova, pri 70° i 45% relativne vazdušne vlage u- zatvorenoj komori (sadržina 40 lit. na 1 g ve-štaoke svile), sa 10% etilenimina u obliku pare, bojadiše se sa 8% »Diamantschvvarz PBB« pri 50—80° u prisustvu od 3% sirćetne kiseline. Po iscrpljenju kupatila dodaje se još 2% mravlje kiseline, temperatura se povisi na 85° i hromuje se sa 3% kalijevog bihromata. Dobiveno crno obojenje ima vrlo dobra svojstva postojanosti.
16.	) Jedan iz rastvora metilenhlorid--alkohol liven tanki film, a sastoji se iz 80 delova etilcelutoze sa sadržinom etoksila od oko 41,5%, 10 delova acetilceluloze sa 53,5% vezane sirćetne kiseline i 10 delova polimernog amina od benzolsulfopoliglici-da o ciklbheksilamina, obraduje se prvo pri 75% relativne vazdušne vlage, u toku od 10 časova, pri 70° sa 15% epihlorhidri-na. Zatim se bojadiše sa 3% »Chromoxan-rejnblau B« u prisustvu od 2% sirćetne kiseline i hromuje se pri 80—90°. Dobiva se vrlo postojano obojenje.
17.	) Acetatna veštačka svila, koja sadrži 15% mešanog polimerizata od 1 mol vinilmetiletra i 1 mol anhidrida maleinske kiseline i koja animirana u toku od 3 časa sa jednim 3%-nim rastvorom od (3-dietil-aminoetilamina u trihloretilenu, obrađuje se u vodenom rastvoru od 5% Reinecke-ove soli (amoniumtetrarodonatodiamin-hromat, Procenti soli preračunati na težinu vlakna) pri 30—50°. Zatim se priključno bojadiše u prisustvu od 2% sirćetne kiseline sa 2% »Alizarinrot S« (Schultz, Farbstofftar. izd. 7. sv. 1 .str. 1145) pri 60—80°. Obojenje je dobro postojano pri pranju. Pomoću naknadne obrade sa kalijevim bihromtatom ili hromfluoridom može se postojanost još nešto poboljšati.
18.	) Gruba acetatna vlakna sa pojedinim titerom 25 (t, zv. Stichelhaar«) koja sadrže 5% mešanog polimerizata od vinila-cetata i anhidrida maleinske kiseline i 7,5% benzolsulfoestera iz oksetiliranog kondenzacionog proizvoda izrađenog u prisustvu hlorovodonične kiseline od 10 mol fenola i 8 mol formaldehida i koja su u svrhu aminiranja obrađivana u toku od 4 časa pri 40° sa 3%-nim rastvorom od 3-piperido-l-aminopropana u trihloretilenu bojađišu se u prisustvu od 3% N-dime-tjl-N’-cikioheksitiokarbamida, 2% sirćetne kiseline i 10% krist. natrijevog sulfata sa 3% »Chromozanđjanin R« (Schultz Farbstofftab. izd. 7. sv. h. str. 59) u kupat, odnosu 1 : 30 pri 60—80°. Zatim se dodaje 2% mravlje kiseline, povisi temperatura na 85° t hromuje još pola časa sa 1% kalijevog bihromata. Proizvod može da posluži kao efekt u valjanim artiklima.
19.	) Tračice od slabo etilirane etilce-luloze (sadržina etoksila oko 41%), koje sadrže 10% poliglicidhloracetata i 5% po-livinilhloracetata i koje su pomoću pro-stiranja u piridniskoj pari pri 80 aminira-ne, bojadišu se sa 1% »Chromoxanrein-blau B« pri 60—70° i priključno torne hro-muje se pri 80° sa 0,5%, kalijevog bihro-mata i 1,5% mravlje kiseline. Vrlo dobro postojane u vodi obojene tračice, mogu se upotrebiti za izradu šešira.
20.	) Veštačka slama od mešavine iz 90 delova polivinilformala, rastvorljivog u acetonu i 10 delova mešanog polimerizata od vinilacetata i anhidrida maleinske kiseline, obrađuje se u svrhu aminiranja sa 3%-nim vodenim rastvorom etilendiamina u toku od 2 časa pri 20° i zatim se bajcuje sa 4% natrijeve soli kompleksne hromisul-fosalcilne kiseline pri 40—50°. Zatim se bo-jadiše u toku IV2 časa pri 60—70° sa 1,5% »Chromoxanreinblau B«. Materijal služi za istu svrhu, kao onaj izrađen prema primeru 19.
21.	) Veštačka konjska dlaka izrađena mokrim predenjem iz sirćetnog rastvora od acetilceluloze sa prvobitno 5IV2 vezane sirćetne kiseline naknadno oksidirane sa etilenoksidom, koja još sadrži 10% re-akcionog proizvoda od poliglicidbenzolsul-fonata i cikloheksilamina bajcuje se sa 4% Reinecke-ove soli pri 60—70° u toku od 1 časa. Zatim se bojadiše sa 1,5% Chrombrillantviolett SB (Schultz, Farb-stofftab. 7. izd. dop. sv. str. 81) u toku od IV2 časa pri 60—85°.
22.	) Iz v-dietilamino- (3-oksipropilce-luloze dobivene prema franc, patentu br. 797082 (P. 1053) pomoću acetiliranja sa anhidridom sirćetne kiseline izrađena ace-til- 7-dietil - amino- p-oksipropilceluloza, prerađuje se iz sirćetnog rastvora u film1. Film se pri 45—55° bajcuje sa 3% Reinecke-ove soli u toku od 1 časa i priključno tome bojadiše se u toku od 70 minuta pri 60—70°, uz kretanje filma sa 1,5% -Chromoxanreinblau B« u prisustvu od 3% sirćetne kiseline.
23.	) Prema franc, patentu 810396 (P. 1229) izrađena acetatna veštačka vlakna, koja sadrže 8% u prisustvu hlorovodonič-ne kiseline izrađenog rastvorljivog kon-denzacionog proizvoda od 10 mol fenola i 8 mol formaldehida, kao i 2% mešanog polimerizata od vinilmetiletra i anhidrida maleinske kiseline i koja su vlakna obrađivana sa 15% dimetilaminometanola u vodenom rastvoru u kupat, odnosu 1 : 15 u toku od 4 Časa pri 60°, bojadišu se sa 2% »Siiureanthracenbraun KE« uz dodatak od 10% Glauberove soli i 3%—30%-ne sir-četne kiseline, pri 60—75°. Priključno to-
me hromuje se pri 85—90° sa 0,6% kali-jevog bihromata i 1,5% mravlje kiseline Dobiva se-jako obojenje sa dobrom postojanošću pri pranju.
24.) Acetatna veštačka vlakna, koja sadrže 10% ester celulozeizonikotinske kiseline (izrađena prema postupku engleskog pat. spisa 347451 ili franc. pat. spisa 38195» dopuna franc. pat. spisu 644480) i koja su u benzolu alkilirana sa 15% dimetilsulfata pri 70°, bojadišu se sa 2% »Alizarindirekt-griin 5 G« prema metahrom-postupku, pri 70—80°. Dobiveno zeleno obojenje ima dobru postojanost pri pranju.
Patentni zahtevi:
1.	) Postupak za izradu postojano obojenih vlaknastih materija, folija i si. naznačen time, što se u pogledu vrmeena proizvoljnim redom hromova jedinjenja sa hromom u anionu, pifštaju u dejstvo na vlakna od organofilnih visokih polimera, koja sadrže bazisne grupe na visoko molekularnim ostatcima fiksiranim u tim tvorevinama i što se bojadišu sa bojama, koje se mogu hromovati.
2.	) Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se upotrebljuju hromna jedinjenja sa 6-tovalentnim hromom.
3.	) Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se upotrebljuju hromne soli sa hromom kompleksno vezanim u anionu.
4.	) Postupak prema zahtevu 1—3, naznačen time, što se bojadišu tvorevine, u kojima je hidrofilija pojačana ili bazisni karakter tek razvijen pomoću kemijske naknadne obrade, kao što su hidroliza, redukcija, alkildran je ili aminiranje.
5.	) Postupak prema zahtevima 1—4, naznačen time, što se upotreblju ju. tvorevine, koje se sastoje iz komponenata različite sposobnosti bubrenja, pri čemu bar jedna komponenta ima bazisne ostatke.
6.	) Postupak prema zahtevima 1—5, naznačen time, što se upotrebljuju tvorevine, koje su pomoću aminiranja jednog polimernog polihalogenskog jedinjenja sa zamenljivim halogenom, dobile bazisan karakter.
7.	) Postupak prema zahtevima 1—6» naznačen time, što se upotrebljuju tvorevine, koje su izrađene iz mešavine jednog celuloznog derivata i jedne veštačke smole koja sadrži kao komponentu jedan vinil-a-halogenacilat i što su naknadno obrađivane sa nekim sredstvom za aminiranje.
8.	) Postupak prema zahtevima 1—7, naznačen time, što se upotrebljuju tvorevine, koje pored bazisnih grupa sadrže i kisele grupe.
9.	) Postupak prema zahtevima 1—8.
naznačen time, što se upotrebljuju tvorevine, koje sadrže mešane polimerizate an-hidrida maleinske kiseline i vinilskih jedi-njenja i što su naknadno obrađivane sa vi-ševalentnim aminima.
10.) Postupak prema zahtevima 1-9, naznačen time, što se hrom nanosi na tvorevine u 6-tovalentnom obliku, i tamo se pre bojadisanja reducira.
........ ' . : . ■ :
.n
"
■