RENTGENSKA ABSORPCIJSKA SPEKTROSKOPIJA IN TEORETI CNI IZRA CUNI SPEKTROV ROBERT HAUKO 1 IN MARGERITA FELICIJAN 2 1 Fakulteta za strojni stvo, Univerza v Mariboru 2 Fakulteta za naravoslovje in matematiko, Univerza v Mariboru Klju cne besede: rentgenska absorpcija, absorpcijski robovi, rentgenski absorpcijski spek- tri, elektronske korelacije, teorija gostotnega funkcionala (DFT), FDMNES. V clanku opi semo osnovne zna cilnosti rentgenske absorpcijske spektroskopije. Zani- majo nas absorpcijski spektri preprostih molekul in v kemijsko okolico nevezanih atomov v energijskem obmo cju vezavnih energij notranjih elektronov. Tak sni spektri so vir osnov- nih podatkov o atomih in ponujajo test teoreti cnih modelov atoma, predvsem elektronskih korelacij. V clanku prika zemo doseg programa FDMNES, ki je eden od novej sih progra- mov za izra cun absorpcijskih spektrov, utemeljen na teoriji gostotnega funkcionala (DFT). Eksperimentalni podatki, ki jih uporabimo za primerjavo, so izmerjeni spektri hidridov elementov skupine 5p (SnH4, SbH3, TeH2 in HI) na absorpcijskih robovih L. Te spektre je na sinhrotronih Elettra (Trst) in DESY (Hamburg) nedavno izmerila raziskovalna skupina, katere clan je tudi soavtor clanka. X-RAY ABSORPTION SPECTROSCOPY AND THEORETICAL CALCULATIONS In this article we describe the basic characteristics of X-ray absorption spectroscopy. We are interested in absorption spectra of simple molecules and free atoms in the energy range of ionisation energies of core electrons. Free atom spectra are a source of basic atomic data and a stringent test of theoretical models of atom, especially electron correla- tions. In this article we test the capabilities of FDMNES, one of the modern programmes for calculation of absorption spectra, based on density functional theory (DFT). The expe- rimental data for comparison are L-edge spectra of hydrides of 5p elements (SnH4, SbH3, TeH2 and HI). These spectra were recently measured at the Elettra (Trieste) and DESY (Hamburg) synchrotrons by a research group that includes the co-author of this article. Uvod Rentgenski absorpcijski spektri so vir osnovnih podatkov o atomu, hkrati ponujajo test razli cnih teoreti cnih modelov, na katerih slonijo kemijski iz- ra cuni. Prevladujo ci proces interakcije fotona s snovjo v tem podro cju je fotoefekt. Na splo sno velja, da je absorpcija rentgenske svetlobe v snovi monotono padajo ca funkcija energije vpadnih fotonov na sirokih energijskih intervalih. Izjema so skokoviti porasti absorpcije pri energijah, ki ustrezajo vezavnim energijam elektronov iz posameznih podlupin v atomih snovi { govorimo o absorpcijskih robovih. Najvi sje energije absorpcijskih robov so zna cilnost posameznega elementa, pri ve cini elementov se nahajajo v ob- mo cju rentgenske svetlobe in ustrezajo vezavnim energijam elektronov v Obzornik mat. fiz.70 (2023) 2 49 Robert Hauko in Margerita Felicijan notranjih lupinah atoma (slika 1). Podrobnosti v poteku absorpcije v oko- lici absorpcijskih robov nudijo vpogled v relaksacijske procese v atomu ob nastanku globokih vrzeli, sklopitve elektronskih konguracij in usklajeno gibanje elektronov znotraj atoma { elektronske korelacije. Slika 1. Poenostavljeni prikaz absorpcijskih spektrov (masni absorpcijski koecient = v odvisnosti od energije E vpadnih fotonov) v okolici absorpcijskih robov zaporednih ele- mentov. Prikazani so robovi K, ki ustrezajo fotoefektu na najmo cneje vezanih elektronih v atomih. Povzeto po [13]. Kemijska okolica, v katero so vezani atomi, vpliva na obliko absorpcij- skega roba zaradi sipanja izhajajo cega fotoelektrona na sosednjih atomih, z energijo vpadnih fotonov se verjetnost za absorpcijo se dodatno spreminja. V izmerjenih spektrih vezanih atomov opazimo nad absorpcijskim robom oscilacije absorpcije: govorimo o strukturnem signalu EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure). Mo c signala je odvisna od povpre cnega stevila in vrste sosednjih atomov izbranega tar cnega elementa v merjenem vzorcu, kar lahko izkoristimo za dolo cevanje kemijske strukture vzorca [16]. Na splo sno te oscilacije preglasijo male u cinke elektronskih korelacij. Slednje lahko opazujemo le na vzorcu cistih atomov [10]. Priprave atomarnih vzorcev za sinhrotronske meritve rentgenskih ab- sorpcijskih spektrov so zelo zahtevne. Poleg zlahtnih plinov (He, Ne, Ar, Kr, Xe), ki so naravno enoatomni in so najbolj raziskani, so bili do sedaj izmerjeni atomarni spektri samo se pri pe s cici hlapljivih kovin (Rb, K, Zn, Cs, Cd). Eksperimenti so potekali pri visokih temperaturah, za vsak posa- mezni prou cevani element je bilo treba posebej razviti absorpcijsko celico, v kateri se nahaja vzorec merjene kovinske pare z dovolj veliko gostoto [10]. Pri tem je bilo nujno zagotoviti obe osnovni funkciji merilne celice: tesnjenje in prepustnost okenc za zarek rentgenske svetlobe. 50 Obzornik mat. fiz.70 (2023) 2 Rentgenska absorpcijska spektroskopija in teoretiˇ cni izraˇ cuni spektrov Podobne informacije kot pri meritvah na atomarnih vzorcih lahko do- bimo tudi iz absorpcijskih spektrov plinastih vzorcev iz preprostih molekul. Najbolj uporabne so molekule hidridov, pri katerih je sredi s cni atom pove- zan z nekaj vodikovimi atomi, odvisno od valence. Preprosta kemijska vez med sredi s cnim in vodikovim atomom ne spremeni bistveno potenciala pro- u cevanega atoma, izhajajo ci fotoelektronski val pa se na lahkih vodikovih atomih samo sibko siplje. Strukturni signal EXAFS ima preprosto obliko in ne sega dale c cez rob, s precej snjo zanesljivostjo ga lahko modeliramo in pri analizi odstranimo iz izmerjenih spektrov. Meritve na vzorcih hidridov potekajo pri sobni temperaturi, priprava absorpcijskih celic in izvedba me- ritev pa sta kljub dodatnim varnostnim zahtevam zaradi strupenosti plinov in njihove nestabilnosti, la zje izvedljiva kot pri atomarnih vzorcih [4]. Elektronske korelacije razberemo iz podrobnosti v odvisnosti verjetnosti absorpcije od energije vpadnih fotonov, predvsem blizu pragov za izbitje dveh ali ve c elektronov iz atoma z enim fotonom. Zanesljivost analize teh majhnih sprememb lahko izbolj samo s primerjavo izmerjenih spektrov so- rodnih elementov. Z analizo spektrov zaporednih elementov iz periodnega sistema, ki se razlikujejo zgolj za en zunanji elektron in en naboj v jedru, lahko bolje razumemo sklopitev elektronskih konguracij v za cetnih in kon c- nih stanjih posameznega atoma ali molekule. So casna analiza in medsebojna primerjava tak snih spektrov skupaj s primerjavo s spektrom pripadajo cega zlahtnega plina, olaj sa identikacijo posameznih spektralnih struktur. Z analizo spektrov homolognih elementov iz periodnega sistema prou cujemo u cinke dodatno zapolnjene podlupine na me sanje elektronskih konguracij, preseke in relativne energije pragov sorodnih prehodov. Izmerjene parametre prehodov primerjamo z razli cnimi teoreti cnimi vre- dnostmi. Eksperiment in izra cuni se vzajemno dopolnjujejo: ze najbolj preprosti izra cuni relativnih energij in intenzitet posameznih struktur v spektrih olaj sajo njihovo identikacijo, hkrati pa izmerjeni parametri do- polnjujejo in nadgrajujejo teoreti cne modele in pripomorejo k razumevanju procesov v atomu. Podro cje kemijskega ra cunstva se ob skokovitem na- ra s canju ra cunalni skih kapacitet in ustreznih prosto dostopnih programov nenehno pove cuje in je vedno bolj zanesljivo ter lahko ze zelo dobro razlo zi eksperiment. Pred kratkim so bili na sinhrotonih Elettra (Trst, Italija) in Desy (Ham- burg, Nem cija) prvi c izmerjeni rentgenski absorpcijski spektri hidridov ele- mentov skupine 5p kositra, antimona, telurja in joda: SnH 4 , SbH 3 , TeH 2 in HI [4] na absorpcijskih robovih K in L. Z meritvami se nadgrajujejo po- datki prej izmerjenih absorpcijskih spektrov hidridov elementov iz skupine 3p (PH 3 , H 2 S, HCl) in 4p (GeH 4 , AsH 3 , SeH 2 , HBr) [14, 5, 6] na absorp- cijskem robu K. Clan raziskovalne skupine, ki se ukvarja z meritvami in analizami na stetih spektrov, je tudi soavtor tega clanka. 49–67 51 Robert Hauko in Margerita Felicijan Namen clanka je predstaviti osnovne zna cilnosti rentgenske absorpcijske spektroskopije in doseg razli cnih teoreti cnih izra cunov absorpcijskih spek- trov. Pri hidridih skupine 3p in 4p smo za analizo struktur v neposredni okolici absorpcijskega roba K uporabili teoreti cne izra cune, narejene s pro- gramskim paketom ORCA [12]. Izkazalo se je, da lahko z izra cunanimi parametri precej dobro ponazorimo oblike izmerjenih spektrov v ozkem energijskem obmo cju absorpcijskega roba. Izra cunov poteka absorpcije v obmo cju energij nad robom ta program ni omogo cil. Tudi drugi uporabljeni programi so v tem energijskem obmo cju relativno slabo sledili izmerjenim spektrom [15]. Z novim, prosto dostopnim programskim paketom FDMNES [9], razi- s cemo ujemanje izra cunanih absorpcijskih spektrov hidridov skupine 5 p z izmerjenimi spektri v obmo cju energij nad absorpcijskimi robovi L. Poleg testa programa bodo lahko izra cuni v pomo c pri zahtevnem dolo canju ab- sorpcijskih energij in presekov iz izmerjenih spektrov. Predstavljeno razi- skavo je opravila soavtorica tega clanka v okviru diplomskega seminarja ob zaklju cku prve stopnje studija zike [2]. V teoreti cnem kvantno-mehanskem uvodu clanka opi semo elektronska stanja v atomu in molekuli ter interakcijo fotonov s snovjo. Sledi opis rent- genske absorpcijske spektroskopije s poudarkom na analizi spektrov. Sku- paj z osnovami kemijskega ra cunstva prika zemo v nadaljevanju izra cunane modelske (ORCA) in teoreti cne spektre (FDMNES) in jih primerjamo z izmerjenimi. Atomi in molekule Elektronska stanja v atomu Najpreprostej si atom je vodik. Elektronska stanja obravnavamo tako, da re simo Schr odingerjevo ena cbo za stacionarno stanje v treh dimenzijah: } 2 2 r 2 +V =E (1) pri cemer je = mpme mp+ m e 0; 995 m e reducirana masa atoma, V = V (r) potencialna energija elektrona v polju jedra inE polna (lastna) energija elek- trona. Re sitev ena cbe, stacionarno valovno funkcijo , dobimo z nastavkom =R nl Y lm l , ki je produkt radialnega dela R nl in krogelne funkcije Y lm l . Zaradi lastne vrtilne koli cine (spina) elektrona raz sirimo stacionarno va- lovno funkcijo se s spinskim delom ms , ki ni odvisen od koordinat, dobimo =R nl Y lm l ms . Valovna funkcija elektrona v vodikovem atomu je dolo cena s kvantnimi stevili. Glavno kvantno stevilo n je povezano z vezavno energijo elektrona 52 Obzornik mat. fiz.70 (2023) 2 Rentgenska absorpcijska spektroskopija in teoretiˇ cni izraˇ cuni spektrov in dolo ca lupino, na kateri se nahaja elektron, zavzame lahko vrednosti n = 1; 2; 3; ::: . Velja E = 13; 6 eV=n 2 . Obhodno kvantno stevilo l je povezano z velikostjo obhodne vrtilne koli cine in skupaj z glavnim kvantnim stevilom dolo ca elektronsko podlupino, zavzame lahko vrednosti l = 0; 1; 2; :::; n 1. Obhodno magnetno kvantno stevilo m l je pove- zano s komponento obhodne vrtilne koli cine v izbrani smeri, zavzame lahko vrednosti m l = l; ( l + 1); :::; (l 1); l. Velikost spina elektrona do- lo ca spinsko kvantno stevilo s = 1=2, komponento spina v izbrani smeri pa spinsko magnetno kvantno stevilo m s = 1=2. S se stevanjem (sklopitvijo) obhodne in spinske vrtilne koli cine dobimo polno vrtilno koli cino. Za kvan- tno stevilo polne vrtilne koli cine j velja j =l 1=2, ko l6= 0 in j = 1=2 za l = 0. Ustrezno magnetno kvantno stevilo polne vrtilne koli cine m j lahko zavzame vrednosti m j = j; ( j + 1);:::; (j 1); j. Kvantno stanje elektrona v atomu je natanko dolo ceno z vrednostjo stirih kvantnih stevil (n;l; m l ;m s ) ali z (n;l; j;m j ). Atom z Z elektroni je za Z > 1 problem ve c delcev, ki ga ne moremo re siti analiti cno, zato uporabljamo pribli zke. V pribli zku golega jedra zanemarimo potencialno energijo elektronov v polju drugih elektronov. Valovna funkcija atoma je produkt Z enoelektronskih valovnih funkcij: ::: (r 1 ;r 2 ; :::;r z ) = (1) (2)::: (Z); pri cemer so enoelektronske valovne funkcije enake oblike kot pri vodikovem atomu in z , , . . . , ozna cimo nabore stirih kvantnih stevil za posamezna enoelektronska stanja. Lastna energija atoma je vsota energij posameznih elektronov: E ::: =E +E +::: +E ; pri cemer so enoelektronske lastne energije enake E =Z 2 ( 13; 6 eV)=n 2 . Z nara s canjem naboja v jedru preidejo vezavne energije notranjih elektronov v podro cje rentgenske svetlobe. Elektron v atomu lahko zasede enoelektronsko stanje, ki se vsaj po enem izmed stirih kvantnih stevil razlikuje od drugih zasedenih enoelektronskih stanj. Paulijevo izklju citveno na celo skupaj z nerazlo cljivostjo elektronov narekuje uporabo valovne funkcije, ki je antisimetri cna na zamenjavo del- cev. Sestavimo jo iz produktov enoelektronskih funkcij v obliki Slaterjeve determinante kot [ ::: (r 1 ; r 2 ; :::; r z )] antisim = Z! 1=2 (1) (2)::: (Z) (1) (2)::: (Z) ::: (1) (2)::: (Z) : 49–67 53 Robert Hauko in Margerita Felicijan V pribli zku krogelno simetri cnega povpre cnega polja upo stevamo pri polni energiji atoma se skupno potencialno energijo elektronov v elektri cnem polju drugih elektronov, s tem postanejo enoelektronske lastne energije odvisne tudi od obhodnega kvantnega stevila l. Iz pribli zka povpre cnega polja elektrona izhaja Hartree-Fockov (HF) iterativni ra cunski postopek, ki da rezultate, primerljive z eksperimental- nimi podatki [3]. Iz za cetne determinante enoelektronskih funkcij z zapore- dnimi izra cuni povpre cnega elektri cnega polja in re sevanjem Schr odingerje- vih ena cb z dodano potencialno energijo elektrona v tem polju pridemo do re sitve, ki se z nadaljnjimi koraki ve c ne spreminja, govorimo o samouskla- jenem polju (SCF { self consistent eld). Enoelektronsko stanje v atomu obi cajno zaznamujemo z glavnim kvan- tnim stevilom n, spektroskopskim simbolom za obhodno kvantno stevilo s(l = 0), p(l = 1), d(l = 2) ali f(l = 3) itd. in s kvantnim stevilom polne vrtilne koli cine j, ko l6= 0. Tako si sledijo po vrsti stanja 1s, 2s, 2p 1=2 , 2p 3=2 , 3s, 3p 1=2 , 3p 3=2 , 3d 3=2 , 3d 5=2 itd., torej nlj. V rentgenski spektro- skopiji ozna cimo ustrezne elektronske podlupine s K, L 1 , L 2 , L 3 , M 1 , M 2 , M 3 , M 4 , M 5 itd. Elektroni iz podlupine 1s so v atomu najmo cneje vezani, pripadajo ci absorpcijski rob K pa le zi pri najve cji energiji fotonov. Elektronska konguracija predstavlja razporeditev elektronov v atomu po podlupinah, v osnovnem stanju atoma zasedejo elektroni energijsko naj- ni zja razpolo zljiva stanja. Elektroni iz iste podlupine imajo podobne ve- zavne energije. Z valen cnimi elektroni iz zunanje podlupine, ki so najmanj vezani na atomsko jedro, tvorijo atomi kemijske vezi in se povezujejo v mo- lekule. Molekulske orbitale V primerjavi z atomom je stacionarna Schrodingerjeva ena cba molekule pre- cej bolj kompleksna. Operator polne energije, ki predstavlja levo stran ena cbe (1), je v tem primeru sestavljen iz kineti cne energije vseh jeder in elektronov ter iz potencialne energije elektronov v polju jeder, poten- cialne energije elektronov v polju drugih elektronov in potencialne energije jeder v polju drugih jeder. Skupna molekulska valovna funkcija (R; r) je funkcija koordinat vseh jeder R in koordinat vseh elektronov r. Izka ze se, da se lahko zapi se kot linearna kombinacija elektronskih valovnih funkcij i (R; r), pri cemer imajo jedrne (nihajne) valovne funkcije vlogo ekspan- zijskih koecientov. V Born-Oppenheimerjevem pribli zku zapi semo lo ceni Schrodingerjevi ena cbi za elektrone in za jedro [1]. Re sitev elektronskega dela so elektronske valovne funkcije, i (R; r) s pripadajo cimi elektronskimi energijamiE i (R), ki so funkcije leg atomskih jeder. Te energije imajo vlogo potenciala v Schrodingerjevi ena cbi za atomska jedra, iz katere izra cunamo 54 Obzornik mat. fiz.70 (2023) 2 Rentgenska absorpcijska spektroskopija in teoretiˇ cni izraˇ cuni spektrov polne energije molekulskega kvantnega sistema. Sodobnej si teoreti cni pristop tako nadomesti opis nastanka kemijskih vezi z oddajanjem in prejemanjem elektronov s tvorbo molekulskih orbital. Slednje opi se kot linearno kombinacijo star sevskih enoelektronskih valovnih funkcij (atomskih orbital), pri cemer sestavljajo molekulsko orbitalo prete- zno valovne funkcije valen cnih elektronov s podobnimi vezavnimi energijami. Na splo sno velja, da dobimo iz dveh atomskih orbital dve molekulski orbitali, na vsaki od njih sta lahko dva elektrona (z razli cnim spinom). V osnovnem stanju molekule je zasedena ni zje le ze ca molekulska orbitala (vezna orbi- tala), vi sje le ze ca (antivezna) molekulska orbitala pa ostaja nezasedena. V molekuli se rahlo spremenijo tudi valen cne atomske orbitale, katerih elek- troni neposredno ne tvorijo kemijskih vezi. Pod vplivom molekulskega po- tenciala orbitale iz iste podlupine spremenijo obliko v skladu s simetrijskimi pravili, ki izhajajo iz geometrije molekule, tudi njihove vezavne energije niso ve c popolnoma enake [1] (slika 2). Slika 2. Primeri (izra cunanih) molekulskih orbital pri molekuli HCl. Povzeto po [7]. Absorpcija svetlobe Absorpcija v atomih in molekulah V obmo cju energij fotonov, ki ustrezajo vezavnim energijam notranjih elek- tronov (rentgenska svetloba), je fotoefekt prevladujo ci proces med svetlobo in atomom (slika 3). Pri fotoefektu na notranjih lupinah v atomih nastane globoka vrzel. Cim bolj je bil vzbujeni ali izbiti elektron vezan, tem kraj si je zivljenjski cas vzbujenega stanja atoma. Atom se relaksira s prerazporeditvijo elektronov, 49–67 55 Robert Hauko in Margerita Felicijan Slika 3. Intenzivnost posameznih procesov med svetlobo in snovjo v odvisnosti od energije vpadnih fotonov. Povzeto po [16]. vrzel tako zasedejo elektroni iz vi sjih lupin, ob tem atom oddaja elektrone in svetlobo. Pri absorpciji svetlobe preide atom iz osnovnega v vzbujeno stanje. Vzbujeni elektron je lahko vezan (vi sje le ze ca prosta orbitala) ali nevezan (prehod v kontinuum). Razlika energij kon cnega in za cetnega stanja atoma, vklju cno s kineti cno energijo izhajajo cega elektrona, ustreza energiji absor- biranega fotona. Zaradi kon cnega zivljenjskega casa vzbujenega atoma ta energija ni ostro dolo cena, ampak je v skladu z na celom nedolo cenosti rahlo razmazana. Govorimo o naravni sirini crt (prehodov). Najve cje naravne sirine ustrezajo vzbujanju elektronov iz podlupine 1 s, absorpcijski robovi K imajo zato najbolj siroke spektralne strukture. Pri absorpciji svetlobe v atomih prevladujejo elektri cni dipolni prehodi. V dipolnem pribli zku so zaradi ohranitve vrtilne koli cine v prostem atomu dovoljeni prehodi, za katere velja l = l l 0 = 1; pri cemer sta l in l’ obhodni kvantni stevili za cetnega in kon cnega stanja elektrona. Tako se elektron iz za cetne orbitale s lahko vzbuja na orbitale p, ne more pa preiti na orbitale s ali d, iz za cetnih orbital p pa lahko prehaja na orbitale s ali 56 Obzornik mat. fiz.70 (2023) 2 Rentgenska absorpcijska spektroskopija in teoretiˇ cni izraˇ cuni spektrov d. Kadar je atom vezan v (izolirani) molekuli, so izbirna pravila odvisna od simetrije molekule. Tako v atomih kot v molekulah pa velja, da je verjetnost za absorpcijo tem ve cja, cim bolj se prekrivata za cetna in kon cna orbitala elektrona. Rentgenski absorpcijski spektri Svetloba z gostoto toka (intenziteto)j 0 vpade na vzorec snovi. Pri prehodu skozi snov se del vpadne svetlobe absorbira. Izmerimo prepu s ceno gostoto svetlobnega tokaj. Dele z prepu s cene svetlobe je odvisen od debeline plasti d in absorpcijskega koecienta , ki je odvisen od vrste snovi. Pri homogenem vzorcu gostota svetlobnega toka eksponentno pojema z globino kot j =j 0 e d : Produkt d imenujemo absorpcijska debelina. Slednja predstavlja vsoto verjetnosti, da atomi posameznega elementa v snovi, ki jih svetloba prestre ze na poti skozi vzorec, absorbirajo foton d = X i N i i S ; pri cemer je i absorpcijski presek za posamezno vrsto atomov, N i stevilo atomov na poti curka svetlobe,S pa presek svetlobnega curka. V primeru, ko je snov sestavljena samo iz ene vrste atomov, se v rentgenski spektroskopiji pogosto uporablja masni absorpcijski koecient ( = ), ki je neodvisen od stevila atomov v vzorcu (slika 1). = N A A ; pri cemer je N A Avogadrova konstanta in A atomska masa elementa. Meritve rentgenskih absorpcijskih spektrov potekajo na merilnih linijah sinhrotronov in z rentgenskimi aparati (slika na naslovnici). Zarek mono- kromatske rentgenske sinhrotronske svetlobe je dovolj mo can in kolimiran, gostota fotonov je okrog 10 10 /s, kar teoreti cno omogo ca zaznavo relativne spremembe absorpcije do 10 5 . Ob dovolj veliki koncentraciji tar cnega ele- menta v merilnem vzorcu se uporablja transmisijski na cin, idealna absorp- cijska debelina vzorca zna sa d 2. Pri meritvi v transmisiji se s plinskima ionizacijskima celicama izmeri intenziteta zarka pred prehodom skozi vzo- rec in po njem; tretja ionizacijska celica lahko slu zi za energijsko kalibracijo vpadnega zarka, z njo se izmeri intenziteta zarka pri prehodu skozi refe- ren cni vzorec (kovinska folija) z dobro denirano energijo absorpcijskega roba znotraj merilnega energijskega obmo cja (slika 4). 49–67 57 Robert Hauko in Margerita Felicijan Slika 4. Primer izmerjenega absorpcijskega spektra ksenona na absorpcijskih robovih L (L3, L2, L1) skupaj z referen cni spektri kovinskega titana, vanadija in kroma na robu K. Slednji so poljubno premaknjeni v navpi cni smeri, v njih lahko opazimo strukturni signal EXAFS (nihanje) zaradi kemijske okolice. Povzeto po [11]. Spektralne strukture V analizi izmerjenih absorpcijskih spektrov posku samo spektre razklopiti na posamezne komponente, ki jih lahko pove zemo s prehodi elektronov v ato- mih izbranega elementa (interakcijski kanali). Obi cajno nas zanimajo samo relativne spremembe absorpcije zaradi vzbujanja elektronov iz izbrane ele- ktronske podlupine. Prispevke iz vi sjih lupin v spektrih odstranimo tako, da od stejemo pribli zni potek absorpcije, dolo cen pri energijah pred absorp- cijskim robom, nakar spektre raztegnemo (skr cimo) tako, da na skoku velja ( d ) 1 (slika 5). Spektralne strukture tik pod absorpcijskim robom (ni zje energije) so povezane z enoelektronskimi prehodi iz podlupine 1s na proste (atomske ali molekulske) orbitale in s prehodi v kontinuum (slika 5). Prehodi v vezana stanja (resonance) potekajo samo v ozkem energijskem obmo cju, prehodi v kontinuum pa pri vseh energijah nad pragom za ionizacijo. Resonan cne prehode v vezana stanja tako modeliramo z Lorentzovo funkcijo, prehode v kontinuum pa s funkcijo arctan (slika 6). Nad absorpcijskim robom so na gladki padajo ci »enoelektronski« po- tek absorpcije nalo zene manj se spremembe absorpcije, povezane s sovzbu- 58 Obzornik mat. fiz.70 (2023) 2 Rentgenska absorpcijska spektroskopija in teoretiˇ cni izraˇ cuni spektrov Slika 5. Normiranje spektra argona, izmerjenega na absorpcijskem robu K (vstavek), ter prikaz pod-robnih in nad-robnih struktur. Spremembe absorpcije, povezane z valen cnimi sovzbuditvami, so ozna cene modro. Povzeto po [7]. ditvami dodatnega valen cnega elektrona { ve celektronske vzbuditve MEPE (Multielectron Photoexcitations). Tudi dodatni elektroni lahko prehajajo na vezane orbitale ali v kontinuum. Se dlje od absorpcijskega roba opazimo v spektrih sledi sovzbuditev globljih elektronov. Cim globlje le zi dodatni elektron, tem manj sa je verjetnost za sovzbuditev in tem manj se so spre- membe v absorpcijskem spektru pri energijah prehodov. Ve ckratne vzbuditve so posledica medsebojnih interakcij med elektroni, saj se atom na zunanjo motnjo (foton) odzove kot celota. Tako lahko z njihovo analizo neposredno opazujemo u cinke elektronskih korelacij. Pri lu- s cenju valen cnih sovzbuditev tik nad absorpcijskim robom je treba dolo citi potek enoenolektronskega ozadja, na katerega so nalo zene strukture MEPE (slika 5, 7), medtem ko opazimo pri globljih sovzbuditvah samo manj se spremembe v poteku absorpcije (spremembe naklona). Pri njihovi identi- kaciji si v grobem pomagamo z izra cunanimi energijami pragov posameznih sovzbuditvenih gru c [3]. 49–67 59 Robert Hauko in Margerita Felicijan Slika 6. Modeliranje struktur v okolici absorpcijskega roba L1 v spektru vodikovega jodida (HI). Povzeto po [8]. Slika 7. Razklopitev valen cnih sovzbuditev gru ce [1 s3p] (modri del spektra iz slike 5) nad absorpcijskim robom K v spektru argona na posamezne MEPE strukture { resonance, skoke in zlome. Povzeto po [7]. 60 Obzornik mat. fiz.70 (2023) 2 Rentgenska absorpcijska spektroskopija in teoretiˇ cni izraˇ cuni spektrov Kemijsko ra cunstvo Klju cni korak ra cunanja razli cnih vrst spektrov je dolo citev geometrije mo- lekule v osnovnem stanju in tvorba molekulske strukture (orbital). Ve cina programskih paketov uporablja za to teorijo gostotnega funkcionala DFT (Density Functional Theory) [1]. Metoda se namesto na valovne funkcije in orbitale osredoto ca na elektronsko gostoto. Energija molekule je funkcija elektronske gostote E[ ], medtem ko je elektronska gostota funkcija lege v prostoru [r]. Osnovna ideja metode DFT je, da lahko energijo elektronskega sistema izrazimo kot funkcijo elektronske gostote (gostote naboja): E [ ] =E K +E P;e;N +E P;e;e +E XC [ ] kjer E K predstavlja skupno kineti cno energijo elektronov, E P;e;N potenci- alno energijo med elektroni in jedrom, E P;e;e predstavlja potencialno ener- gijo med elektroni in E XC [ ] izmenjalno-korelacijsko energijo, ki vklju cuje spinske interakcije med elektroni. Glavni vir napak pri izra cunih DFT je pribli zek za E XC . Pri lokalnem gostotnem pribli zku LDA (local density approximation) je izmenjalno-korelacijska energija denirana kot: E XC = Z (r)" XC [ (r)]dr; kjer je " XC [ (r)] izmenjalno-korelacijski potencial na mestu elektrona. Ena cba predstavlja zgolj pribli zek, saj pozitivni in negativni naboj nista uniformno razporejena v molekulah. Izmenjalno-korelacijski potenciali so prirejeni posameznim elementom in niso vezani na uporabo v dolo cenem programskem paketu. Gostoto osnovnega stanja (r) izra cunamo iz vsote vseh zasedenih orbital i (r), (r) = N X i=1 j i (r)j 2 : Za sistem z N elektroni predstavlja (r) skupno elektronsko gostoto v dolo- ceni to cki r v prostoru. Vsaki funkciji (r) ustreza zgolj en nabor ekspanzij- skih koecientov v valovni funkciji celotne molekule in s tem ena pripadajo ca energija. Z variacijo elektronske gostote v molekuli in njeni okolici pridemo do minimuma energije oz. stacionarnega stanja molekule. Razlog za u cinkovitost te metode je relativno preprosto vklju cevanje elektronskih korelacij, samo ra cunanje pa je manj zahtevno. Uporabljamo jo lahko tudi za izra cune molekul z ve c kot sto atomi, metoda omogo ca izra cune 49–67 61 Robert Hauko in Margerita Felicijan v relativno kratkem casu, na splo sno se rezultati precej dobro ujemajo z eksperimentalnimi podatki. V programih za izra cun molekulskih struktur prevladuje uporaba stan- dardnih nastavkov (»basis set method«), kjer z vnaprej pripravljenimi ba- znimi funkcijami, ki so ze razvite za posamezne atome, nadomestimo ek- saktne valovne funkcije. Re sevanje Schr odingerjeve ena cbe in iskanje ek- saktne valovne funkcije se tako prenese na iskanje ustreznih koecientov baznih funkcij. Te so lahko lokalizirane (ORCA, Strobe) ali periodi cne (Quantum Espresso, WIEN2K). Druga cen pristop predstavlja uporaba te- orije ve ckratnega sipanja MST (Multiple Scattering Theory), kjer isto ca- sno na samo-usklajeni na cin ra cunamo elektronsko strukturo in absorpcijske spektre (FEFF9/10, FDMNES). Izra cunane elektronske strukture temeljijo ve c ali manj na osnovnem stanju molekule, cim bolj si opis in vklju citev vzbujenih stanj pa je skupen izziv vseh teoreti cnih pristopov k ra cunanju spektrov. V nadaljevanju poka zemo rezultate »ab initio« programov ORCA in FDMNES za ra cunanje absorpcijskih spektrov. Te metode ne vklju cujejo eksperimentalnih informacij o molekularnem sistemu, ampak potekajo izra- cuni neodvisno (od za cetka) na osnovi znane geometrije molekule. ORCA Na sliki 8 so prikazani modelski spektri hidridov elementov skupine 2p-4p v obmo cju pod absorpcijskim robom K za dve skupini homolognih spektrov z enako simetrijo molekule: sferi cno (CH 4 , SiH 4 , GeH 4 ) in linearno (HF, HCl, HBr) [5]. Spektri temeljijo na izra cunanih relativnih verjetnostih in relativnih energijah za prehode elektrona iz notranje lupine 1s na nezasedene orbitale s programskim paketom ORCA [12], v teoreti cni model je vgrajen se prehod v kontinuum. Modelski spektri so bili prilagojeni izmerjenim tako, da so bile izra cunane ostre strukture razmazane, prilagoditev pa je vklju cevala tudi enotni premik struktur za posamezni spekter po energijski skali. Opazimo lahko dobro ujemanje med modelskimi in izmerjenimi spektri pri vseh hidridih, enako velja tudi za preostali dve simetriji molekul z dvema (H 2 O, H 2 S, SeH 2 ) oz. tremi (NH 3 , PH 3; AsH 3 ) vodikovimi atomi. Kot smo ze omenili, pa je treba za lu s cenje valen cnih sovzbuditev iz iz- merjenih absorpcijskih spektrov dolo citi potek »enoenolektronskega« ozadja, na katerega so nalo zene strukture MEPE (slika 5, 7). Tega neposredno iz izra cunanih parametrov s programskim paketom ORCA ni bilo mogo ce na- rediti, zato je bila dolo citev eksponentnega padanja absorpcije v obmo cju energij tik nad robovi v primeru analize izmerjenih spektrov hidridov skupin 3p-4p ve c ali manj arbitrarna. Pri tem smo se oprli na dobro analizirane spektre pripadajo cih zlahtnih plinov (Ar in Kr) ter nekatere objavljene teo- 62 Obzornik mat. fiz.70 (2023) 2 Rentgenska absorpcijska spektroskopija in teoretiˇ cni izraˇ cuni spektrov Slika 8. Izmerjeni absorpcijski robovi (rde ce) skupaj z najbolj so modelirano prilagoditveno funkcijo (modro) in teoreti cnim modelskim spektrom, dobljenim iz izra cunov s program- skim paketom ORCA ( crno) za dve skupini homolognih spektrov z enako simetrijo mo- lekul: krogelno (levo) in linearno (desno). Teoreti cne verjetnosti prehodov, uporabljene v modelskem spektru, so prikazane z navpi cnimi crtami pri energijah pragov. Povzeto po [5]. reti cne izra cune in na izra cune s programom FEFF9 [6]. Za analizo MEPE so tako koristne kakr snekoli dodatne informacije o absorpciji v energijskem obmo cju nad robom oz. dodatni teoreti cni izra cuni spektrov v tem obmo cju. FDMNES Matemati cno ozadje programa FDMNES (Finite Dierence Method Near Edge Structure) temelji na diskretizaciji prostora in metodi gostotnega funk- cionala z lokalnim izmenjalno-korelacijskim potencialom, ki vklju cuje tudi relativisti cne interakcije spin-obhod. Program uporablja dve razli cni samo- usklajeni ra cunski tehniki. Z metodo kon cnih razlik, po kateri je dobil ime, ra cunamo vrednosti valovnih funkcij v mre znih to ckah in nismo ve- zani na uporabo in obliko vnaprej deniranega potenciala. Pri tem odvode iz Schrodingerjeve ena cbe nadomestimo z razlikami vrednosti na sosednjih to ckah na mre zi, diferencialne ena cbe pa prevedemo v sisteme linearnih ena cb. Druga tehnika uporablja teorijo ve ckratnega sipanja in sferno sime- tri cni potencial (Mun Tin Approximation) znotraj atomov ter konstanten potencial v prostoru med atomi. Druga tehnika je manj natan cna od prve, 49–67 63 Robert Hauko in Margerita Felicijan a relativno hitra in u cinkovita ter primerna za izra cune na osebnih ra cu- nalnikih. Z njo lahko na ra cunsko nezahteven na cin opi semo tudi veliko in urejeno atomsko strukturo [9]. Ceprav je program FDMNES relativno nov in se nima razvitega uporab- ni skega vmesnega okolja, pa ga je mo c uporabiti za izra cune absorpcijskih spektrov ze v osnovni (tekstovni) obliki. Vklju cevanje dodatnih parametrov poteka postopoma in je precej nezahtevno. V primeru preprostih molekul hidridov so razdalje med atomi in koti, ki jih tvorijo njihove veznice, znani iz literature [17], uporabimo jih za izra cun atomskih koordinat, ki predsta- vljajo vhodne parametre programa. Poleg osnovnih podatkov o vrsti spektra in energijskem razponu sta pomembna vhodna podatka se konvergen cni ra- dij in energijski parameter konvolucije. Prvi predstavlja mejo izra cunavanja elektronske strukture okrog centralnega atoma, z drugim pa se izognemo nerealnim spektralnim strukturam, ki so posledica vzbujanj elektronov na zasedene molekulske orbitale. Slika 9. Izmerjeni zaporedji spektrov hidridov elementov skupine 5p na absorpcijskem robu L1 (levo) in L3 (desno) skupaj z izmerjenima spektroma Xe. Uporabljena je relativna energijska skala glede na energijo absorpcijskega roba (E 0 ). Zaradi preglednosti so spektri medsebojno premaknjeni v navpi cni smeri. Na sliki 9 sta prikazani izmerjeni zaporedji absorpcijskih spektrov mo- lekul hidridov elementov skupine 5p v okolici absorpcijskih robov L 1 in L 3 , dodana sta se atomarna spektra pripadajo cega zlahtnega plina Xe [11]. Zaradi razli cnih simetrij globoke vrzeli ( s, p) nudita obe zaporedji komple- mentarne informacije o razpolo zljivih orbitah in o procesih znotraj atoma, ki spremljajo fotoefekt. V obeh zaporedjih lahko opazimo razvoj sorodnih struktur in trendov. Z izjemo pod-robnih resonanc je v obeh zaporedjih spektru zlahtnega plina najbolj podoben spekter HI, katerega centralni jodov atom se le za en naboj v jedru in za en elektron razlikuje od atoma Xe. Zaporedje spektrov na robu L 1 je podobno zaporedju spektrov hidridov skupine 3p na absorpcijskem 64 Obzornik mat. fiz.70 (2023) 2 Rentgenska absorpcijska spektroskopija in teoretiˇ cni izraˇ cuni spektrov Slika 10. Primerjava izra cunanih in izmerjenih absorpcijskih spektrov hidridov skupine 5 p na absorpcijskih robovih L1 (a,c,d,f) in L3 (b, c,e,g). 49–67 65 Robert Hauko in Margerita Felicijan robu K (orbitala s) [5], medtem ko je zaporedje spektrov na robu L 3 zaradi druga cne simetrije globoke vrzeli (orbitala p) pri cakovano precej druga cno. S programom FDMNES smo izra cunali obe zaporedji absorpcijskih spek- trov in jih paroma primerjali z izmerjenimi (slika 10). Izra cunani spektri ne ponovijo izmerjenih pod-robnih resonanc, medtem ko je potek absorpcije v obmo cju od 20 eV do 80 eV nad robom z izjemo TeH 2 precej podoben iz- merjenim. Kriterij ujemanja izra cunanih spektrov z izmerjenimi predstavlja tako potek absorpcije v obmo cju nad absorpcijskim skokom, kjer bomo v nadaljnji analizi iz izmerjenih spektrov lu s cili parametre valen cnih sovzbu- ditev MEPE. Verjetnost za enoelektronske prehode na prosto vezane orbitale, ki se v spektrih ka zejo kot pod-robne resonance, narekuje simetrija molekule. Za razliko od modelskih spektrov, izra cunanih s programom ORCA (slika 8), FDMNES teh resonanc ne izra cuna pravilno. Ker program FDMNES v obmo cju energij pod robom vklju cuje v spektrih tudi prehode na zasedene orbitale, smo v prvih izra cunih opazili ostre in visoke resonance. Teh ar- tefaktov smo se znebili z vklju citvijo konvolucije znotraj programa, s tem pa smo izgubili (razmazali) tudi dejanske pod-robne resonance, ki ustrezajo prehodom na proste orbitale. Poleg tega predpostavljamo, da izra cuni s programom FDMNES simetrije molekule ne vklju cujejo dovolj oz. da se ta zaradi uporabe periodi cnega potenciala (vsaj delno) izgubi. Potek absorpcije nad absorpcijskim robom, v katerem prevladujejo pre- hodi elektrona v kontinuum, je bolj kot od simetrije molekule odvisen od simetrije globoke vrzeli (s ali p). Dobro ujemanje izra cunanih spektrov z izmerjenimi na obeh robovih (L 1; L 3 ) ka ze na to, da je program zmo zen enako dobro aproksimirati obe simetriji globoke vrzeli v kon cnem (vzbu- jenem) stanju molekule. Majhna razhajanja v obmo cju relativnih energij do pribli zno 30 eV nad robom lahko pripi semo (tudi) signalu EXAFS, ki ni vklju cen v izra cunih spektrov. Ta signal z ve canjem relativnih energij zamre, njegova amplituda pa je odvisna od stevila vodikovih atomov in se vzdol z zaporedja zmanj suje. Presenetljivo dobro ujemanje izra cunanih spektrov z izmerjenimi v intervalu relativnih energij [30 eV, 80 eV] nad absorpcijskim robom pa ka ze na to, da je program FDMNES (vsaj delno) zmo zen vklju citi v izra cune tudi sovzbuditvene strukture MEPE. Izra cunani spektri s programom FDMNES bodo med analizo in lu s ce- njem parametrov MEPE v pomo c pri dodatnih korekcijah naklona izmerje- nih spektrov TeH 2 . Zaradi majhnega kemijskega pridelka in mo cno nesta- bilnega vzorca je bilo treba za meritve absorpcijskih spektrov TeH 2 razviti dalj so, modulno zgrajeno absorpcijsko celico, ter prilagoditi sintezo in na cin vnosa vzorca v celico. Kljub vsem naporom se je med meritvami koncen- tracija vzorca (zvezno) spreminjala, kar je vplivalo na naklon izmerjenih spektrov. 66 Obzornik mat. fiz.70 (2023) 2 Rentgenska absorpcijska spektroskopija in teoretiˇ cni izraˇ cuni spektrov Izra cunanih absorpcijskih spektrov na robovih L 2 in K nismo prikazali, saj pri cakovano ni bilo opaziti ob cutnih razlik s spektri na robovih L 3 in L 1 . Na splo sno velja, da so izmerjeni absorpcijski spektri na robovih L 3 in L 2 pri istem merilnem vzorcu enaki, spektri na robovih L 1 in K pa so si med seboj podobni, saj opisujejo prehode iz orbital z enako simetrijo. Zaradi ob cutnih razlik v naravnih sirinah spektralnih struktur lahko v izmerjenih spektrih na robovih L razlo cimo nekatere podrobnosti, ki ostajajo pri meritvah na robu K razmazane (zakrite). Zaklju cek Teoreti cni izra cuni se z uporabo sodobnih modelov in pove cevanjem ra cu- nalni skih kapacitet hitro izbolj sujejo, vendar se zmeraj ne zajamejo vseh procesov, in se zato v nekaterih podrobnostih razhajajo z rezultati eksperi- mentov. S programom FDMNES, ki uporablja periodi cen simetri cni poten- cial in ki je v osnovi namenjen izra cunom absorpcijskih spektrov komple- ksnej sih molekulskih sistemov, smo se s posameznimi izra cunanimi spektri molekul hidridov elementov skupine 5p precej dobro pribli zali izmerjenim spektrom. Pri cakujemo, da bodo izra cunani spektri, skupaj z izra cuni se v nekaterih drugih programih (ORCA, FEFF), v pomo c pri analizi izmerjenih spektrov, predvsem pri lu s cenju parametrov valen cnih sovzbuditev. LITERATURA [1] P. W. Atkins in R. S. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, PWA, Oxford, 2011. [2] M. Felicijan, Teoreti cni izra cuni rentgenskih absorpcijskih spektrov: diplomski seminar na studijskem programu 1. stopnje Fizika , FNM UM, Maribor, 2021. [3] C. Froese-Fischer, Compu. Phys. Commun. 43 (1987), 355. [4] R. Hauko et al, Radiat. Phys. Chem. 171 (2020), 108743. [5] R. Hauko et al, Radiat. Phys. Chem. 139 (2017), 66. [6] R. Hauko et al, Phys. Rev. A. 99 (2019), 062501. [7] R. Hauko, Absorpcija rentgenske svetlobe v hidridih elementov skupin 3p in 4p, dok- torska disertacija, FNM UM, Maribor, 2017. [8] R. Hauko et al, X-ray absorption spectroscopy of (3,4,5)p element hydrides, prispevek na konferenci XAFS 2021 Virtual. [9] Y. Joly, Phy. Rev. B. 63 (2001), 125120. [10] A. Kodre, I. Ar con, J. Pade znik Gomil sek, 8.1 Photoexcitation processes in atoms & 3.23 Gases, International Tables for Crystallography, Vol. I., 2018. [11] A. Kodre et al, Phys. Rev. A. 82 (2010), 022513. [12] F. Neese, Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci. 2 (2012), 73. [13] J. Pade znik Gomil sek, TMF-prosojnice s predavanj, Fakulteta za strojni stvo Univerze v Mariboru, 2011. [14] R. Pre sern, A. Kodre, I. Ar con in M. Morowski, J. Synchrotron Rad. 8 (2001), 279. [15] J. J. Rehr et al, Phys. Chem. Chem. Phys. 12 (2010), 5503. [16] B. K. Teo, EXAFS spectroscopy: Basic principles and data analysis, Springer-Verlag, New York, 1986. [17] CRC Handbook of Chemistry and Physics, 79 th Ed., CRC Press, London, 1998. 49–67 67