Prostorska porazdelitev dvovalentnih ionov v vodni raztopini v stiku z naelektreno ploskvijo Klemen Bohinc1'2, Veronika Kralj-Iglič1'3, Tomaž Slivnik1, Sylvio May4, Aleš Iglic1 1 Fakulteta za elektrotehniko, Univerza v Ljubljani, Tržaška 25, 1000 Ljubljana, Slovenija 2 Visoka šola za zdravstvo, Univerza v Ljubljani, Poljanska cesta 26a, 1000 Ljubljana, Slovenija 3Institut za biofiziko, Medicinska fakulteta, Lipičeva 2, SI-1000 Ljubljana, Slovenija 4 Department of Physics, North Dakota State University, Fargo, USA e-pošta: klemen. bohinc @fe. uni-lj. si Povzetek. Študiramo sistem dvovalentih paličastih ionov v vodni raztopini, kije v stiku z naelektreno ploskvijo. S pomočjo izračunane povprečne mikroskopske gostote naboja dvovalentnih ionov izpeljemo izraza za efektivno površinsko gostoto naboja na plošči in efektivno prostorninsko gostoto naboja dvovalentnih ionov v vodni raztopini. Pokažemo, daje efektivna gostota naboja dvovalentnih protiionov v obravnavanem sistemu enaka vsoti makroskopske gostote naboja dvovalentnih ionov in kvadrupolnega prispevka. Na koncu izračunamo še elektrostatsko prosto energijo sistema. Ključne besede: elektrostatika, paličasti ioni, mikroskopska in makroskopska gostota naboja Spatial distribution of divalent rod-like ions in contact with a charged surface Extended abstract. We study an aqueous solution of divalent rod-like ions in contact with a charged surface. From calculated microscopic charge density of divalent ions we derive the expression for the effective surface charge density and the effective volume charge density of divalent rod-like ions in aqueous solution. We show that there are two contributions to the effective charge density of divalent counterions: the contribution of the macroscopic charge density of divalent ions and the quadrupo-lar contribution. Also we calculate the electrostatic free energy of the system. Key words: electrostatics, rod-like ions, microscopic and macroscopic charge densities 1 Uvod V naravi imajo večvalentni ioni ponavadi notranjo strukturo, kar pomeni, da so razdalje med naboji v posameznem večvalentnem ionu nezanemarljive. Poznamo več ionov take vrste, kot so npr. spermin, spermidin ali poli-lizine [1]. Porazdelitev nabojev v posameznih večvalentnih ionih vpliva na korelacije med naboji v ionu ter na prostorsko porazdelitev teh ionov v vodni raztopini v stiku z naelektreno ploskvijo [2, 3, 4]. Pri dovolj velikih razdaljah med naboji v dvovalentnem ionu lahko postanejo prostorske korelacije med naboji Slika 1. Shematski prikaz pozitivno nabite ploskve v stiku z elektrolitsko raztopino divalentnih ionov v ionu pomembne. V tem delu uporabimo Poisson-Boltzmannovo teorijo, ki v celoti zanemari korelacije med dvovalentnimi ioni, upošteva pa prostorske korelacije med naboji znotraj posameznega dvovalentnega iona. Namen tega dela je izračunati efektivno površinsko in prostorninsko gostoto naboja dvojne plasti, ki je sestavljena iz vodne raztopine dvovalentnih paličastih ionov v stiku z naelektreno površino. Izračunamo tudi elektrostatsko prosto energijo sistema. 2 Mikroskopska in makroskopska gostota naboja Obravnavamo električno dvojno plast, ki nastane ob stiku naelektrene ploskve (s površinsko gostoto naboja cro) z vodno raztopino dvovalentnih ionov paličaste oblike in molekul vode. Dvovaletni ioni z nabojem nasprotnega predznaka kot naelektrena ploskev se naberejo v bližini naelektrene ploskve in jih zato imenujemo proti-ioni. Dvovalentni ioni z enakim predznakom naboja, kot ga ima naelektrena ploskev, pa se oddaljijo od naelektrene ploskve in jih imenujemo koioni. Najprej se bomo osredotočili na primer, ko vodna raztopina vsebuje le protiione. Predpostavimo, da so dvovalentni paličasti divalentni protiioni sestavljeni iz dveh po velikosti enakih nabojev e na oddaljenosti L Na koncu bomo v raztopino dodali še koione. e Slika 2. Shema dvovalentnega paličastega iona Vzamemo, da težišče dvovalentnega paličastega iona podaja krajevni vektor r = (ri,7*2,7*3). Naboja takega iona se nahajata na mestih 1*1 ?2 = r ± (7/2) t, kjer je t = (sin 0 cos , sin 0 sin , cos 6) (1) smerni vektor, ki nam definira orientacijo dvovaletnega iona v prostoru. Gostoto naboja posameznega dvovalentnega iona zapišemo kot [5] tKO = eS (r' - (r + + e5 (r' - (r - , (2) kjer je r + |t krajevni vektor prvega naboja, r — |t krajevni vektor drugega naboja dvovalentnega iona in ¿(r) Diracova delta funkcija. Pri dani orientaciji dvovalentnih ionov po prostoru povprečimo gostoto posameznega dvovalentnega iona (2) [5]. Nato seštejemo po vseh dvovalentnih ionih v sistemu in dobimo povprečno mikroskopsko gostoto naboja (77) = J dVra(r')77(r') = = em(r + l-t) + em(r - l-t) , (3) kjer je m prostorninska gostota dvovalentnih ionov in (...) krajevno povprečenje. Pri dovolj majhnih razdaljah l med naboji v dvovalentnih ionih lahko funkciji ra(r + |t) in ra(r — 11) razvijemo v Taylorjevo vrsto do drugega reda kot funkciji razdalje med nabojema l: l x , x l v^ dm(r) m(r±-t)=m(r) ± - J^U-^1 + i 1 l2^ d2 m(r) + š5> ' <4> tj J kjer so ti (i = 1,2,3) komponente vektorja t (en.(l)). V enačbo (3) vstavimo razvoja (4) in dobimo (77) = em{r + ^t) + em(r - ^t) = ( 1 dm(r) /2 v- <92m(r)\ = e[m+ + i dm(r) l2^ d2m( r)\ e/2^ d2m( r) = 2 + (5) tj J kjer je prvi člen v enačbi (2em) makroskopska gostota naboja, drugi člen ij^j^rTdr-) Pa kvadmPolni prispevek k < 77 >. Linearna člena, ki sta povezana z gostoto dipolov oz. polarizacijo, se odštejeta. Uporabimo enačbo (1) ter zapišemo elemente tenzorja t it j v obliki matrike: f sin2 6 cos2 (j) sin2 6 sin (j) cos (j) sin 0 cos 0 cos (j) sin2 6 cos (j) sin (j) sin2 6 sin2 (j) sin 0 cos 6 sin (j) \ sin 6 cos 6 cos (j) sin 6 cos 6 sin (j) cos2 6 (6) 3 Energija divalentnega iona v krajevno odvisnem električnem polju Podobno kot smo razvili v Taylorjevo vrsto prostornin-sko gostoto dvovalentnih ionov po l, lahko razvijemo tudi električni potencial i 1 tj J V enačbo za elektrostatsko interakcijsko energijo divalentnega iona uel=e<Š>(r+l-t)+e<Š>(r-l-t) (8) vstavimo razvoj (7) in upoštevamo, da se linearna člena odštejeta. Dobimo tj J kjer je M = n x Fi + r2 x F2 uei = 2e$ + j Mdfi = el2 f = 2e$- — / sin(2d)dd = ~2 el2 = 2e$ + — (cos 29 + 1) = 8 = 2e$ + —r^" cos2 $ 4 Kot vidimo, je dobljeni rezultat v 2D limiti poseben primer splošne enačbe (9), glejte še enačbo (11). Dve ekstremni vrednosti energije ue\ (višja /nižja) sta: (9) i? = - : Ut = 2e$ (17) Enačbo 9 lahko zapišemo tudi z diadnim produktom [4] el2 uc,(t) = 2e$(r) + — t • [V o V$(r)] • t (10) V primeru, daje $(r) odvisen samo od komponente v3 = torej 4>(r) = preide enačba (9) v: el2 = 2e$(x) + — $"(x) cos2 6. (11) 3.1 Energija divalentnega iona v krajevno odvisnem električnem polju v dvodimenzionalnem primeru Zaradi večje nazornosti energijo divalentnega iona v električnem polju, kije odvisen samo od rs = izračunamo še direktno z upoštevanjem navora na divalenten ion. Navor, ki deluje na dvovalenten paličasti ion v krajevno odvisnem električnem polju E = E(x), je enak p/2 p/2 i dE $ = O,TT : U„ = = ^ 4 4 V ox (18) 4 Povprečenje mikroskopske gostote naboja po orientacijah Orientacijsko povprečje povprečne mikroskopske gostote naboja dvovalentnih ionov (rj) prek vseh mogočih orientacij je enako (v) _ I (v)e~u"l/kTdQ ~ Je-^/kTdQ ' (19) (12) (13) kjer je fazni prostor dO = d<2> <\0 sin 0 in i/,ei elektrostatska energija. V limiti visokih temperatur (liei/fcT << 1) v enačbi (19) razvijemo eksponentne faktorje do prvega reda e~u'^kT ~ 1 — ue\/kT in jih vstavimo v enačbo (19) ter dobimo (v) = !(V)( 1 (20) električna sila, ki deluje na točkasti naboj pri x = |cos 0 in F2=e(*-f G«»*)) ' (i4) je električna sila, ki deluje na točkast naboj pri x = — |cos i?. Iz enačb (12-14) sledi: el2 dE el2 M = -r-^- sin(2$) = sin(2$) , (15) 4 ox 4 kjer je $ elektrostatski potencial v težišču divalentnega iona ( x = 0). Energija enega divalentnega iona v gradientu polja je: kjer smo upoštevali f di7 = Air. Nato razvijemo imenovalec 1/(1-X/|5l)=1 + X/ |5l. Enačba (20) tako postane to>dn-| 4tt J kT J x" 47r J kT J kT J (21) Ker je zadnji člen drugega reda v ue\/kT, ga zanemarimo. V drugi člen enačbe (21) vstavimo enačbi (5) in (9) in opravimo integracijo po delih, ki ni odvisna od orientacije, ter dobimo - I ue\(rf)dQ = — 16tt eme$ — 2 em -2e$ / J T?'* <9$(r) 4 J dr idr j dfž (16) m v el2\2 i ^ TJ J 2— 9m(r) tdi „ 1 dtt 1 3 dridrj <9$(r) J J ^¡drj dii. (22) Podobno v tretji člen enačbe (22) vstavimo enačbi (5) in (9) in opravimo integracijo po delih, ki ni odvisna od orientacije, ter dobimo 167T eme$ + 2e$ 2 em 1 47T dm(r) WA J Ueldfž J (j])dÜ i žH^Tt f dm^ J 4 dr idr j IJ J fel J 4 U^dr.dr IJ J ö$(r) kjer definiramo e = er£o ? £o je influenčna konstanta in er dielektričnost raztopine. Enačbo (28) lahko prepišemo v obliko el2 V • (eE - —Vm) = 2em , (29) od koder razberemo, da je gostota električnega polja enaka: el2 D = čE--Vra . (30) 12 Zapišimo robna pogoja za sistem raztopine dvovalent-nih ionov v stiku z naelektreno površino s površinsko gos- 1 3 dr idr j dii. (23) toto naboja ctq. Upoštevamo, daje normalna komponenta Enačbi (22) in (23) vstavimo v enačbo (21). Vidimo, da se večina členov odšteje, člena, ki sta proporcionalna (^)2, pa zanemarimo. Dobimo povprečno mikroskopsko gostoto naboja množice dvovalentnih ionov v prvem redu razvoja po ue\/kT: 2"7T 7T 0 0 V enačbo (24) vstavimo (5) ter dobimo (fj) = 2 em + 1 el2 l 7\ , f _ . . . <92$(r) i2n IT j d

\7<Š>)dA = --j<š>—dA . (39) V prostorninskem členu enačbe (35) upoštevamo Pois-sonovo enačbo (36) in enačbo (26) ter dobimo Uc el2 2 era + — Ara dV Uei = \ j $ aef dA + i ^ $ p*f dV , 2 J 2 kjer smo definirali efektivno površinsko gostoto naboja: el2 dm ^ =470 + 12 aiT ter efektivno prostorninsko gostoto naboja: p6^ = (77) = 2 era + eF 12 Ara ef el2 dm+ 7 drri-dn el2 pef = (77) = 2e(ra+ — n_) + — (Ara+ — A ra_) 6 Prosta energija sistema tako, da v enačbo /e/ = — kT ln q vstavimo (47) (2n 7T \ J d J dO s'mOe~Uel/hT J . (48) 00 / V limiti visokih temperatur lahko e~u^/kT eksponent razvijemo ter dobimo 27r Če v enačbo (39) vstavimo robni pogoj (33), dobimo: ^/•MS)" • (40) fel = -kT\n 11-J (49) Nato v enačbi (49) razvijemo naravni logaritem In (1 — x) ~ —x in dobimo 2tt (41) fel = /d^ J dOsmdUei- o o (50) Elektrostatsko energijo f/,.; lahko tako zapišemo kot vsoto površinskega (40) in prostorninskega prispevka (41) v obliki: V enačbo (50) vstavimo (9) ter dobimo eZ2A$ fel = 2e$ + 12 (51) (42) 7 Sklep (43) (44) Izračun smo naredili za protiione. Podobno bi lahko postopek ponovili za raztopino, ki je sestavljena iz proti-ionov s prostorninsko gostoto dvovalentnih ionov ra_ in koionov s prostorninsko gostoto dvovalentnih ionov ra+ ter dobili efektivno površinsko gostoto naboja (45) ter efektivno prostorninsko gostoto naboja sistema proti-ionov in koionov: (46) Elektrostatsko prosto energijo za en dvovalenten ion izračunamo iz fazne vsote q (povprečenje po vseh mogočih orientacijah): 27r q= i -L J dej) J dO s'mOe~Uel/hT o o (47) Predstavili smo izpeljavo efektivne površinske in pros-torninske gostote naboja elektrolitske raztopine, sestavljene iz protiionov, koionov in molekul vode. Ioni so paličaste oblike. Omenjena izpeljava je izhodišče za izpeljavo modificirane Poisson-Boltzmannove teorije. S pomočjo le-te lahko med drugim izračunamo interakci-jsko energijo med dvema makroionoma, ki sta v stiku z zgoraj opisano elektrolitsko raztopino. 8 Literatura [1] O. Alvarez, M. Brodwick, R. Latorre, A. Mclaughlin, S. Mclaughlin and G. Szabo. Large divalent-cations and electrostatic potentials adjacent to membranes - experimental results with hexamethonium. [2] W. M. Gelbart, R. F. Bruinsma, P. A. Pincus and V. A. Parsegian. DNA-Inspired Electrostatics, Physics today, 53: 38-42, 2000. [3] A.Y. Grosberg, T.T. Nguyen and B.I. Shklovskii. The physics of charge inversion in chemical and biological systems. Mod. Rev. Phys., 74: 329-345, 2002. [4] K. Bohinc, A. Iglic and S. May. Interaction between macroions mediated by divalent rod-like ions. Europhys. Lett., 68(4):494-500, 2004. [5] J. D. Jackson, Classical Electrodynamics, John Wiley, New York, 1998. Klemen Bohinc je diplomiral in magistriral s področja fizike na Oddelku za fiziko Univerze v Ljubljani, doktoriral pa je s področja elektrotehnike na FE. Zaposlen je na Visoki šoli za zdravstvo, Univerza v Ljubljani. V naziv docent za področje elektrotehnike je bil izvoljen na FE. Je član Laboratorija za fiziko na FE. Ukvarja se z elektrostatiko in statistino fiziko ter biomehaniko. Veronika Kralj-Iglic je diplomirala, magistrirala in doktorirala iz fizike na Oddelku za fiziko Univerze v Ljubljani. Zaposlena je na Medicinski fakulteti, kjer je bila izvoljena v naziv izredni profesor za biofiziko. Predava tudi na FE. Ukvarja se s statistično fiziko ter elektrostatiko organskih in anorganskih nanostruktur ter biofiziko sklepnih površin. Tomaž Slivnik je diplomiral iz elektrotehnike na fakulteti za elektrotehniko ter iz matematike na Oddelku za matematiko, Univerza v Ljubljani. Magistriral in doktoriral je s področja elektrotehnike na FE, kjer kot redni profesor poučuje matematične in elektrotehnične predmete. Trenutno je tudi dekan FE. Ukvarja se z uporabo matematičnih metod v elektrotehniki. Sylvio May je diplomiral in doktoriral iz fizike na Friedrich-Schiller Universität, Jena, Nemčija. Zaposlen je na Oddelku za fiziko, North Dakota State University, Fargo, ZDA. Ukvarja se z elektrostatiko, biofiziko membran ter interakcijo biopolimerov z lipidnimi membranami. Aleš Iglic je diplomiral, magistriral in doktoriral iz fizike na Oddelku za fiziko Univerze v Ljubljani. Doktoriral je tudi s področja elektrotehniških znanosti na FE. Od leta 1991 je zaposlen na FE, kjer predava Fiziko I in II ter Izbrana poglavja iz fizike mehke snovi. Je tudi predstojnik Laboratorija za fiziko na prej omenjeni fakulteti. Ukvarja se s statistično fiziko ter elektrostatiko organskih in anorganskih nanostruktur ter biofiziko sklepnih površin.