ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 20/3-4(2000) MERJENJE ADHEZIJE TANKIH PLASTI Miha Čekada, Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, Ljubljana Measurement of Thin Film Adhesion ABSTRACT A short summary on Ihe physical background of Ihin film adhesion is given. In the second part, ten methods of adhes*on measurement are briefly described with short comments on their applicability. POVZETEK Podan je kratek opis fizikalnih osnov adhezije (oprijemljivosti) tanke plasti na podlago V drugem delu pa je na kratko opisanih deset metod merjenja adhezije s kratkimi komentarji uporabnosti. 1 Uvod Adhezija (oprijemljivost) je definirana kot stanje, v katerem se dve površini držita skupaj zaradi kemijskih vezi ali mehanske prepletenosti /1/. Nasprotno od ko-hezije, kjer gre za povezavo v enem materialuje adhezija vez med dvema različnima materialoma. Čeprav je adhezija eden najpomembnejših parametrov sistema podlaga-tanka plast, pa je še vedno slabo poznana, zato ji pogosto posvečajo premalo pozornosti. Dejstvo pa je, da še tako dobre lastnosti tanke plasti (mehanske, električne, optične) izgubijo vso veljavo, če je adhezija slaba, torej, če se začne plast luščiti. Adhezija ni elementarna fizikalna količina, temveč skupek več lastnosti. Na atomskem nivoju je sicer dobro definirana, toda povezava z makroskopsko adhezijo, torej tisto tehnološko zanimivo, je še precej meglena. Zato nekateri avtorji razlikujejo dva pojma: "osnovna adhezija" na atomskem nivoju in bolj fenomenološka "praktična adhezija" 121. 2 Fizikalno-kemijsko ozadje adhezije S termodinamskega stališča je odločilno delo Wa (ad-hezijsko delo), ki je potrebno, da ločimo dve fazi v stiku. Omejili se bomo na sistem podlaga-plast: Wa = Ys + yj - Yfe kjer sta ys in yf specifični površinski energiji podlage in plasti, vfs pa energija meje. Če je delo pozitivno, se podlaga in plast privlačita (adhezija), če je negativno, pa odbijata (dehezija). Veliko adhezijo, tj. veliko adhe-zijsko delo, bomo dosegli, če sta v stiku dva materiala z visoko specifično površinsko energijo, npr. dve kovini z visokim tališčem. Enakomerna rast tanke plasti z velikim številom nukleacijskih centrov kaže na močne kemijske vezi med podlago ter plastjo in adhezija nastalega sistema bo dobra. Nasprotno pa pri otočkasti rasti pričakujemo slab stik in morebiti še nastanek por na meji, adhezija pa bo slaba /3/. Ključnega pomena je. kakšen je prehod med podlago in plastjo. Razlikujemo štiri tipe mej (slika 1); a) Za ostro mejo je značilen jasen prehod med podlago in plastjo, širok eno ali dve atomski plasti. Tak prehod je posledica šibkih interakcij med atomi podlage in plasti. Zaradi ostrega prehoda so na- pake omejene na ozko področje meje, gradienti napetosti so veliki, zato je adhezija slaba. Poboljšamo jo iahko. če povečamo hrapavost podlage. b) Spojinska meja nastane, kadar pride med podlago in plastjo do kemijske reakcije in tvorbe spojine na meji. Nastanek vmesne plasti sicer v splošnem izboljša adhezijo, če je ta plast dovolj tanka. Pogosto pa nastanek vmesne plasti spremljajo volumske spremembe, kar močno poveča notranje napetosti in poslabša adhezijo. c) Do difuzijske meje pride, če sta materiala podlage in plasti medsebojno topna. Prehod iz podlage v plast je zvezen in adhezija takega sistema je dobra. Toda pogosto je temperatura nanosa tanke plasti prenizka, da bi prišlo do zaznavne difuzije. Lahko pa z ionskim obstreljevanjem pripravimo t.i. psevdodifuzijsko plast, ki ima podobne lastnosti. d) O mehanski meji govorimo, kadar je površina podlage groba, tako da se plast preplete preko površinskih nepravilnosti, ki tako delujejo kot nekakšna mehanska sidra. Adhezija ni toliko odvisna od kemijske kompatibilnosti materialov. temveč od geometrije. Tak spoj je trden. Stanje površine pred nanosom tanke plasti močno vpliva na adhezijo. Poleg mehanskega in kemičnega Čiščenja je pri vakuumskih postopkih potrebno še ionsko očistiti površino. Kot rečeno, lahko neravnine in defekti na površini poboljšajo adhezijo zaradi mehanskega zamreženja plasti v podlago. Po drugi strani pa se lahko na raznih defektih lokalno močno povečajo napetosti. Če je omakanje slabo, nastanejo pore. ki Slika i: Štirje lipi meje med podlago in plastjo: a) ostra b) spojinska c) difuzijska d) mehanska 4 VAKUUMIST 20/3-4(2000) ISSN 0351-9716 lahko pri obremenitvah rastejo. Tudi nečistoče in meje med zrni lahko olajšajo nastanek razpok. Vse to poslabša adhezijo. Ce se podlaga in plast močno razlikujeta v mrežnem parametru, kristalni strukturi. termičnem raztezku ipd,, to slabo vpliva na adhezijo. V tem primeru je bolje pripraviti vmesno (psevdo)di(uzij-sko plast ali celo posebno plast nekega tretjega materiala, npr. pred nanašanjem TiN na jeklo nanesemo še tanko plast čistega titana. 3 Nukleacijske metode merjenja Odlušcenje plasti od podlage si lahko predstavljamo kot pretrganje vseh vezi med atomi plasti in podlage. Tako lahko vsaj v principu določimo adhezijo iz meritve adsorpcijske energije atoma plasti na podlagi. Take meritve so zahtevne in za industrijsko uporabo neprimerne, saj merimo v uvodu omenjeno "osnovno adhezijo". Na razpolago je več metod, kjer merimo hitrost nukleacije, gostoto otočkov, kritično konden-zacijo in čas. ki ga atom prebije na površini /4/. Adhe-zijsko energijo lahko določimo tudi termično, z merjenjem sproščene toplote pri kemični ločitvi plasti od podlage, vendar so take meritve že na meji ločljivosti mikrokalorimetrov in zato za praktično delo neuporabne 15/. 4 Mehanske metode merjenja Mehanske metode merjenja so primerjalnega značaja. Zasledujemo, pri kakšnih razmerah se zgodi neka značilna poškodba plasti (pogosto kar odlušcenje), in rezultat primerjamo z že znanimi za referenčne plasti. Čeprav ima rezultat meritve pri nekaterih metodah enoto MPa, nas to ne sme zavesti, češ da smo izmerili neko absolutno trdnost spoja. Izmerili smo adhezijsko trdnost v danih razmerah preskusa. Rezultat meritve pri pravokotnem potegu se lahko bistveno razlikuje od tistega pri strižnem. Mehanske metode merjenja ad-hezije so večinoma destruktivne ter orientirane v čim lažjo praktično uporabo in ne v fizikalno ozadje; merimo torej "praktično adhezijo". V grobem jih lahko delimo v dve skupini, in sicer lahko plast obremenimo pravokotno (metode 4.1 - 4.4) in prečno na podlago (metode 4.5-4.10). 4.1 Pravokotni poteg {direct pull-off) Najbolj direkten način merjenja adhezije je, da poskušamo pravokotno razkleniti podlago in plast. V ta namen na podlago prispajkarno držalo, posebej pa še na plast, in merimo silo, pri kateri plast odtrgamo (slika 2). Kljub enostavnosti na prvi pogled je metoda omejena s trdnostjo spajke (do največ 100 MPa), nevarnostjo, da spajka poškoduje mejo med plastjo in podlago, poskrbeti pa je treba za čim bolj vzporedno obremenitev. Namesto večje površine lahko nanjo pri-spajakmo le žico [wire-pull test). 4.2 Preskus z ultracentrifugo Pri tej metodi vzorec vrtimo pri zelo visokih obratih (do 100.000/min) v vakuumu. Pri dovolj velikem številu obratov je centrifugalna sila večja od adhezijske in plast odstopi. Tako lahko adhezijsko trdnost direktno izmerimo: öa = 4n n rpt kjer je n frekvenca (število vrtljajev na sekundo), r oddaljenost vzorca od osi vrtenja ter p in t gostota oz. debelina plasti. Metoda nima široke uporabe. drbk držalo Slika 2: Pravokotni poteg 4.3 Ultrazvočni (kavitacijski) preskus Uporaba ultrazvočne kopeli je ena standardnih metod čiščenja površin, s katero odstranimo adsorbirane nečistoče. Isti princip lahko uporabimo za merjenje adhezije, le daso sile, ki vežejo plast na podlago, večje. Zaradi hitrih sprememb smeri pri ultrazvočnih frekvencah pride do močnih sil, pravokotno na površino vzorca. Plast se začne gubati, nastajajo mehurčki, ki rastejo in ko dosežejo kritično velikost, počijo. Stanje površine po takem preskusu nam da informacijo o adheziji. 4.4 Metoda udarnih valov Pri tej metodi z močnim laserskim snopom posvetimo na vzorec od zadaj, to je na podlago. Tanek sloj na površini podlage v trenutku odpari in nastane udarni val (slika 3). Le-ta se širi po vzorcu in se na drugi strani, kjer je tanka plast, odbije. Če so pri tem natezne napetosti dovolj velike, se plast odlušči. Meritev poteka tako, da moč laserja počasi večamo (delovati mora pulzno) in opazujemo, pri kateri moči se začne plast luščiti, kar je mera za adhezijo. Namesto laserja lahko uporabimo tudi elektronski curek ali mehanski sunek. pulzni laserski curek plast za absorpcijo podlaga Slika 3: Metoda udarnih valov. Če je podlaga prozorna. je treba na zadnjo stran podlage nanesti še plast, ki absorbira svetlobo. 5 ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 20/3-4(2000) 4.5 Metoda lepilnega traku {Scotch-tape method) Eden najstarejših in najenostavnejših načinov preizkušanja adhezije je z lepilnim trakom. Prilepimo ga na plast in sunkovito potegnemo. Čeprav je metoda zelo primitivna, lahko na ta način, če se plast odtrga, takoj izločimo detektni vzorec. Metoda je tudi standardizirana, kjer je poleg lepila določena še geometrija in dinamika preskusa (slika 4). Uporabna je za slabše oprijemljive plasti z adhezijsko trdnostjo do 10 MPa. podlaga lepilni trak Slika 4: Metoda lepilnega traku: a) pnncip delovanja b) standardizirana izvedba - plast je narezana na segmente 4.6 Strižni preskusi Pri strižnih preskusih sistem obremenimo prečno na podlago (strižno) in merimo obremenitev, pri kaleh plast odstopi. Obstajajo tri izvedbe, ki so podobne metodi direktnega potega, le da je obremenitev namesto natezne strižna (slika 5): (a) na plast prispajkamo držalo in ga vlečemo v smeri, vzporedno s podlago; (b) na plast prispajkamo oviro in jo poskusimo odtrgati s konico, obremenjeno vzporedno s podalgo; (c) plast nanesemo le na del podlage in jo poskusimo odluščiti s konico, ki drsi po podlagi {primerno za debelejše plasti). 4.7 Preskus razenja {scratch test) Preskus razenja je verjetno najbolj razširjena metoda za merjenje adhezije tankih plasti. Razlog je preprosta uporaba, ki ne zahteva nobene posebne predpriprave, in relativno dobra ponovljivost. Na tržišču je veliko avtomatiziranih naprav, ki omogočajo enostavno izvedbo tega preskusa. «^—- držalo prispajkana^ (L*-- I ovira plast ^J=: podlaga plast X- kaluP -*- podlaga 1-----' Slika 5: Strižne metode Z iglo (ponavadi diamantno) predpisanih dimenzij razi-mo po površini plasti (slika 6). Večina naprav omogoča linearno povečevanje obremenitve, pravokotno na podlago, v nekaterih primerih pa je obremenitev konstantna in moramo narediti več raz pri različnih obremenitvah. Adhezijo izrazimo s kritičnimi silami (obremenitvami), pn katerih se zgodijo značilne poškodbe oz. dogodki. Prva poškodba je nastajanje razpok v razi, ki jo ponavadi spremlja akustična emisija ultrazvočnega valovanja. Nadalje se začne ob robovih raze plast luščiti, medtem ko je v sami razi plast še cela. Pri dovolj veliki sili pa igla predre plast v celoti in govorimo o totalni delaminaciji (odluščenju) plasti. Te značilne poškodbe lahko identificiramo pod optičnim mikroskopom, z merjenjem akustične emisije in z merjenjem sile razenja (tangencialna sila, pri majhnih obremenitvah je ekvivalentna sili trenja). Pri totalni delaminaciji namreč sila razenja doživi izrazit skok. Kritična sila za totalno delaminacijo Les je povezana z adhezijskim delom na dolžinsko enoto Wa: i . A .2E,Wa t kjer je A presek raze, Ef in vf Youngov modul in Pois-sonovo razmerje plasti, p koeficient razenja in t debelina plasti /6/; ta zveza se redko uporablja. Preskus razenja ima primerjalno vrednost. Kritične sile različnih sistemov podlaga-plast, dobljene pri enakih pogojih razenja, primerjamo med seboj. Redkeje se uporablja tudi pojem delo razenja - JFrazenja dx ter število akustičnih signalov. 6 VAKUUMIST 20/3-4(2000) ISSN 0351-9716 igla z nosilcem X sila razenja X akustični a ET1 / detektor / ^ / * / ffj -— plaši smer pomika vzorca akuslifini dcickior 0 10 20 30 40 M 60 obrere rile v [N] Slika 6: Preskus razen/a. a) princip delovanja b) slika raze pod optičnim mikroskopom (puščica prikazuje mesto, kjer je prišlo do totalne delamtnacije plasti) c) sila razenja m akustična emisija pri rastoči obremenitvi; optično identificirane poškodbe (Le) se dobro ujemajo z obema krivuljama 4.8 Upogibni preskus (bend test) Vzorec obremenimo štiritočkovno (slika 7). Pri enostavnejši verziji preskusa vzorec obremenimo z dano silo in optično pregledamo površino. Namesto tega lahko zapisujemo karakteristiko obremenitev-upogib ali spremljamo akustično emisijo. Tako kot pri preskusu razenja lahko študiramo kritične sile. Primeren je za plasti z dobro adhezijo (>100 MPa). 4.9 Metoda odtisa Gre za enak postopek kot pri merjenju trdote, le da namesto dimenzij odtisa opazujemo nastanek razpok. Slika 7. Upogibni preskus Naredimo več odtisov pri različnih obrementitvah in kot merilo adhezije uporabimo tisto, pri kateri se prvič pojavijo razpoke. Metoda ni zanesljiva, saj je nastanek razpok odvisen tudi od zlomne žilavosti plasti ter od trdote 4.10 Metoda mehurčkov Pri tej metodi med plast in podlago injiciramo kap-Ijevino ali plin. Povečujemo hidrostatski tlak in opazujemo karakteristiko tlak-volumen. Dehezijo opazimo po skokih na krivulji. Metoda je uporabna le za debelejše plasti s slabšo adhezijo. 5 Nedestruktivne metode Nekatere v prejšnjem poglavju opisane metode (št. 4.1, 4.4, 4.6) so nedestruktivne, če jih delamo tako, da še ne pride do poškodb. Tako lahko preskusimo izdelke in zavržemo slabe. Z že po naravi nedestruktivnimi metodami pa na adhezijo sklepamo indirektno, npr. z meritvijo Youngovega modula in notranjih napetosti. Naj jih naštejemo nekaj: lasersko-akustična metoda. akustična spektroskopija 121, vrstična termična spektroskopija /3/, uklon rentgenskih žarkov, elektrokemij-ska meritev /5/. 6 Sklep Univerzalne metode za merjenje adhezije ni. Med opisanimi desetimi metodami bo zainteresirani uporabnik našel tislo, ki ustreza njegovemu sistemu podlaga-plast in napravam, ki jih ima na razpolago. Posebej pa je treba poudariti, da ima merjenje adhezije primerjalno vrednost, zato so primerljive le meritve, opravljene z enako metodo in pri enakih pogojih. 7 Literatura /1/ M. Ohring. The Material Science ol Thin Films. Academic Press Inc.. Boston, 1992. 439-450 12! H. Ollendorf. D. Schneider. Surf Coal. Techno! 113. 1999. 86-102 /3/ D M Matrox, Handbook ol Physical Vapor Deposition (PVD) Processing, Noyes Publications, Weslwood. 1998. 588-635 IAI LI. Maissei. R. Glang. Handbook of Thin Film Technology McGraw-Hill. New York. 1970,126-1221 /5/ B. Bhushan, 8.K. Gupta. Handbook ol Tnbology. McGraw-Hill. New York. 1991. 15 45-15.58 /6/ K. Holmberg. A Matthews. Coatings Trlbology. Elsevier. Amsterdam, 1994,274-283 7