Možnost pridobivanja preostalega Hg iz dimnih plinov pred izstopom v atmosfero UDK: 669.791.33 ASM/SLA: Hg, A8a Andrej Paulin, N. Medved, V. Pogačnik Po kratkem literaturnem pregledu obstoječih metod čiščenja živega srebra iz dimnih plinov smo opisali lastne raziskave, kjer smo v napolnjenem čistilnem stolpu izpirali plin z 20 do 50 mg Hg/m3 najprej z vodo, nato z razredčeno raztopino Ca (OH)2, nato z raztopino KMn04 in H2S04, končno pa še z manganovo rudo in razredčeno žvepleno kislino. Primerjali smo posamezne metode in njihovo gospodarnost. I. UVOD Pražilni plini cinobra vsebujejo po kondenza-ciji še 20 do 50 mg/m3 živosrebrovih par, ki jih je treba očistiti, ker je živo srebro strupeno in ostane v okolju nespremenjeno 10 do 100 let. Zdravstveni predpisi zahtevajo, da sme biti v delovni atmosferi le 0,01 mg Hg/m3 zraka. Rudnik živega srebra Idrija želi z ekonomičnim čiščenjem izhodnih dimnih plinov povečati izkoristek procesa pridobivanja živosrebrovih par ter se obenem vključiti v borbo proti onesnaženju okolja. Pri čiščenju plinov se živo srebro izloči ali fizikalno (adsorbcija, kondenzacija) ali kemično (oksidacija). Med fizikalne metode čiščenja živega srebra iz dimnih plinov štejemo čiščenje z vodo, čiščenje z močnim ohlajevanjem plinov in čiščenje s piroluzitom, med kemične metode pa čiščenje s klorom in klorovimi spojinami, s solitrno kislino, z žvepleno kislino, z raztopino sulfocianida, s piroluzitom in žvepleno kislino, ipd. V Kotterbachu na Slovaškem1 so pridobivali živo srebro kot stranski produkt pri praženju limonitnih in sideritnih rud z izpiranjem pražilnih plinov z vodo. Pri praženju železove rude, ki je vsebovala okrog 0,05 % Hg, je živo srebro izpare-valo in prehajalo v pražilne pline. Zaradi ohladitve plina se je kondenziralo 80 % živega srebra že v cevovodu za pečjo, kjer se je nabiralo skupaj s prahom kot štupa, katero so potem predelali. Dimne pline so vodili nato v pralne stolpe, napolnjene z apnencem, preko katerega je tekla voda. Pri pranju so se poleg živosrebrovih par znižale tudi koncentracije arzen ovih in antimonovih spojin ter S02. Voda z blatom se je filtrirala skozi koks. V koksnem filtru vsebovano blato se je skupaj z živosrebrovimi rudami predelalo v Čer-mak-Spirekovi peči. Na ta način so pridobili do 80 ton živega srebra na leto. Podobno so pridobivali Hg na Tirolskem iz bakrovih rud in proizvedli 5,5 do 6 ton živega srebra na leto. čiščenje z ohladitvijo plina je podrobneje obdelala V. A. Pjujankova2, vendar je bila možnost globokega ohlajevanja plinov zavrnjena zaradi ogromnih in neekonomičnih naprav. Princip sloni na kondenzaciji živosrebrovih par pri ohladitvi plina na — 10° C. Prof. Alekseevski2 je ugotovil, da je manganov dioksid — Mn02 zelo dober adsorbent par živega srebra. Kasnejše raziskave so pokazale, da je dovolj dober adsorbent tudi manganova ruda. Vezanje živega srebra z Mn02 — piroluzitom poteka po reakciji Mn02 + 2 Hg = Hg2Mn02, pri čemer se iz plinov odstrani 80 do 90 % Hg. Proces shematično poteka tako, da pline po odstranitvi S02 vodijo v mokre izpiralnike, kjer jih oprhajo z apne-nim mlekom, ohladijo v komorah na 15 do 17° C in vodijo v adsorbcijski stolp, napolnjen s kosa-stim naravnim piroluzitom. Pri tem manganov dioksid reagira v Hg2Mn02, ki ga nato žare in rege-nerirani Mn02 ponovno uporabijo. V zadnjih letih je uporaba klora in klorovih soli, posebno klorovega apna zopet aktualna. Lahka predelava klorovih spojin živega srebra govori v prid temu postopku. Raziskovanja v tej smeri so delali v Sovjetski zvezi in izdelali postopka NIIOGAS in CNIIO. Po prvem postopku je obdelava plinov s klorom možna samo za suhe pline brez S02. Zato je ta način primeren le za čiščenje zraka in nesprejemljiv za industrijske pline. Postopek CNIIO3 so preizkusili že tudi v industrijskih pogojih. Pline po kondenzaciji čistijo s klorom, ki nastane ob razpadu klorovega apna. Prisotnost S02 in C02 v plinu pospeši izločanje klora, ker se ta plina vežeta z apnom v CaS04 in CaC03. Celoten proces poteka v horizontalnem rotacijskem mokrem čistilniku kapacitete 6000 m3/h, ki omogoča intenzivno premešavanje plina in raztopine. Pri reakciji med klorom in Hg dobimo netopen HgCl2 in topen HgCl2. Blato, ki vsebuje še CaS04, CaC03, HC1 in klorovo apno, vodijo v usedalnik. če raztopina po ločenju vsebuje dovolj HgCl2, ga izločajo s hidrolizo, usedlino pa žgejo. Ta shema čiščenja v industrijskih pogojih še ni popolnoma obdelana, predvsem glede korozije opreme in netesnosti naprav. Na Japonskem v tovarni Itomuka3 čistijo pline na ta način, da jih vodijo skozi tri absorbcijske stolpe. Prvi je napolnjen s 30 % raztopino solitrne kisline za vezanje živega srebra, drugi z 10 % žvepleno kislino za vezanje S03, tretji pa z raztopino kalcinirane sode za vezanje SO2 v natrijev metabisulfid. Ta način je primeren le za majhne tovarne, ki delajo z bogatimi rudami. Pražilni plini običajno pri predelavi cinkovih rud vsebujejo od 20 do 80 mg Hg/m3. Iz njih je treba odstraniti Hg. Namen ločenja živega srebra pa ni pridobivanje Hg, ampak preprečevanje onesnaženja žveplene kisline. H2SO4 ne sme vsebovati Hg, ker se uporablja za proizvodnjo umetnih gnojil. Ta problem so rešili v Outokumpu na Finskem, kjer čistijo pražilne pline s koncentrirano žvepleno kislino. Osnovna reakcija procesa je4: 2 H2SO4 + 2 Hg = S02 + Hg2S04 + 2 H20. Za razredčeno raztopino žveplene kisline je AG = = -(- 20,36 kcal/mol, kar pove, da je ravnotežje pomaknjeno proti levi. Le če uporabimo koncentrirano žvepleno kislino, se ravnotežje pomakne v desno, čiščenje poteka v sulfatizacijskem stolpu, kjer kislino na vrhu razpršujejo. Kislina med potjo skozi stolp topi Hg in nastaja HgS04, ki se izloča kot rumena oborina na dnu stolpa. Ker se Hg topi le v koncentrirani žvepleni kislini, ne sme priti med procesom do razredčenja kisline. To dosežejo s tem, da vzdržujejo temperaturo vstopnih plinov na 340° C. Pri tem so parni tlaki vodne pare v plinih in v kislini v ravnotežju in ne pride do prehajanja vlage iz plinov v kislino. Plini zapuščajo stolp s temperaturo 180° C in vsebujejo manj kot 0,2 mg Hg/m3n. Oborino pa vodijo na pranje in jo filtrirajo. Filtrinemu ostanku, ki vsebuje živosrebrove spojine, primešajo apno v določenem razmerju in to žgejo v peči pri temperaturi 650° C, kjer spojina razpade, Hg se upari in gre skupaj s plini v kondenzator. čiščenje plinov z raztopino žveplene kisline in sulfocianida, kjer dobijo živo srebro v obliki sulfida, so razvili v Španiji pod imenom proces CENIM5. Koncentracija žveplene kisline v raztopini za izpiranje je 50 g/l, koncentracija natrijevega sulfocianida, ki ga dodajajo za pospešitev oksidacije Hg, pa 150 g/l raztopine. Osnovni reakciji procesa sta: S02 + 3Hg + 2H2S04 + 8NaSCN = = 2Hg (SCN)4Na2 + HgS + 2Na2S04 + 2H20; 2Na2S + 2Hg (SCN)4Na2 = 2HgS + 8NaSCN Po prvi reakciji dobijo tretjino Hg kot HgS, ostanek pa je v raztopini kot Hg (SCN)4Na2. Da dobe vse živo srebro v obliki sulfida, ker je to prodajni proizvod, ali pa ga lahko naprej predelajo v kovinsko obliko, dodajo raztopini natrijev sulfid ter s tem oborijo še preostalo živo srebro. Raztopina v sistemu kroži in se počasi nasiti z natrijevim sulfatom in je nevarnost, da onesnaži HgS. Zato raztopino odvajajo in natrijev sulfat izločijo iz raztopine bodisi z oksidacijo z organskimi topili (etilacetat) ali s frakcionirano krista-lizacijo. Plini imajo po čiščenju še 2,5 mg Hg/m3 ne glede na to, kolikšna je bila količina Hg v plinu pred čiščenjem. Pri čiščenju z naravnim piroluzitom prisotnost žveplene kisline poboljša aktivnost piroluzita, pri čemer najverjetneje poteka reakcija: Hg2Mn02 + 4H2S04 + Mn02 = = 2HgSO„ + 2MnS04 + 4H20 Na ta način je možno odstraniti iz plinov 95 do 99 % Hg. Piroluzitna shema čiščenja plinov je naslednja3: pline iz kondenzatorja takoj vodijo v mokri čistilnik, kjer jih sperejo z vodno suspen-zijo drobno zmletega piroluzita in razredčene žveplene kisline. Goščo vodijo v usedalnik, kjer se živosrebrovi sulfat useda, iz raztopine pa preostalo živo srebro cementirajo z železovimi ali bakrovimi ostružki. Vsaka od omenjenih metod je lahko uporabna le pri določenih pogojih, ni pa splošne ekonomske metode čiščenja Hg iz plinov po kondenzaciji, zato smo v lastnih raziskavah skušali najti cenene rešitve problema. II. NAČIN RAZISKOVANJA Pri izbiri lastne metode čiščenja smo upoštevali, da je v idrijskih plinih po kondenzaciji 20 do 50 mg Hg/m3, 0,5 % S02, izhajajoči plini imajo temperaturo pod 40° C in naj bo metoda čiščenja cenena. Ob upoštevanju teh pogojev odpade čiščenje s koncentrirano žvepleno kislino, ker je temperatura plinov prenizka, kot tudi ostale kemične metode, ker so reagenti in naprave predrage, žveplovega dioksida v plinu je premalo, da bi s proizvodnjo žveplene kisline znižali stroške čiščenja. Zato smo se pri izbiri omejili na mokro čišče- Slika 1 Shema laboratorijske modelne naprave za čiščenje živega srebra iz plina Fig. 1 Scheme of the laboratory set up for mercury removal from gas. nje z vodo in apnenim mlekom, za primerjavo pa smo preizkusili še nekaj kemičnih metod. Imamo sicer različne konstrukcije čistilnih naprav, skupno vsem pa je, da se delci lovijo na stični ploskvi med plinom in tekočino. Izbrali smo kolono, napolnjeno z apnencem, ki je bil potopljen v vodi, tako da je plin strujal skozi tekočino v obliki mehurčkov. S penjenjem smo še bolj povečali medsebojno stično ploskev. Aparaturo smo med raziskavo konstrukcijsko večkrat spreminjali, predvsem zaradi različnih metod čiščenja in načina jemanja vzorcev za analizo Hg. Končno obliko aparature kaže slika 1. Naprava je sestavljena iz dveh 10-litrskih steklenic za pralno vodo, oziroma apneno mleko (1), rotametra za zrak (2), rotametra za vodo (3), vetrila z variakom (4), steklene čistilne kolone 0 35 mm (5), dveh steklenih 500 ml plinskih pipet za jemanje plinskih vzorcev (6), termostata (7), izpiralke s koncentrirano solitrno kislino (8), iz-piralke z vodo za lovljenje dušikovih par (9), lij ločnika (10), infrardeče peči za ogrevanje plinskih pipet (11), steklenice za zbiranje vode, oziroma reagentov po čiščenju (12), petelinčkov (13). Industrijsko sestavo plinov iz kondenzatorja smo simulirali tako, da smo zrak skozi rotameter vodili v izpiralko z živim srebrom, ki je bila v vodni kopeli termostata. Mešanico zraka, živosrebrovih par in solov ali kratko sintetični plin smo vodili skozi plinske pipete do čistilne naprave. Plin je šel nato skozi napolnjeno stekleno kolono. Očiščeni plin smo vodili zopet skozi plinsko pipeto v izpiralko, da bi se absorbirala še preostala količina živega srebra. Koncentracijo Hg v plinu smo spreminjali s temperaturo vodne kopeli in pretokom zraka. Pred poskusi smo aparaturo umerili tako, da nam pri korozivnih tekočinah ni bilo treba uporabljati rotametra. S štoparico smo merili dote-kanje tekočine iz desne steklenice v kolono ter kontrolirali iztekanje iz kolone, da je bil v njej stalno isti nivo tekočine. Ugotovili smo, da pretok zraka skozi kolono ne vpliva na pretok tekočine skoznjo. Pri umerjanju smo ugotovili, da je pretok vode odvisen od prepustnosti polnjenja v stolpu, kakor tudi od pretoka plina. Pri zrnatosti nasutja 5 do 10 mm in pretoku plina 60 l/h se skozi napravo lahko maksimalno pretaka 7 litrov vode na uro. Pri poskusih smo imeli največ težav z analizami relativno majhnih koncentracij Hg v plinih. Iz literature6 je znana metoda za določevanje klorovih ionov z raztopino živosrebrovega nitrata. Ker je bilo naše Hg v obliki nitrata, smo to metodo privzeli, le da smo skušali z znano količino klorovih ionov določevati živosrebrove ione. Metoda je titracijska in kljub vsem prilagoditvam ni bila uspešna, ker je bil preskok barve neizrazit. Končno smo se odločili za atomsko absorbcijo kot edino učinkovito analizno metodo. V sistem Čas [min] Slika 2 Količina Hg v vhodni pipeti odvisno od časa jemanja plinskega vzorca Fig. 2 Amount of mercury in the inlet gas sampling tube depen-ding on the tirne of gas passing through it. smo vstavili plinske pipete tako, da smo vzorec jemali istočasno pred čiščenjem in po njem. Tako smo s to napravo lahko ugotavljali koncentracijo živega srebra v plinu kot funkcijo temperature iz-parevanja in pretoka zraka ter istočasno uspešnost čistilne naprave v odvisnosti od količine Hg v vhodnem plinu pred čiščenjem. Prve analize vhodnih vzorcev so pokazale, da dobimo koncentracije Hg, ki so precej nad ravnotežnimi koncentracijami pri ustreznih temperaturah. šele z dodatnimi poskusi, med katerimi so bili najpomembnejši tisti, ko smo merili koncentracijo Hg v vhodnem plinu v odvisnosti od časa pretoka plina skozi plinsko pipeto, smo dokazali, da je del Hg kondenziral na stenah plinskih pipet in s tem popačil rezultate (slika 2). Problem smo odstranili z dodatnim ogrevanjem plinskih pipet z infrardečim grelcem, obenem smo vstavili filter pred plinsko pipeto, da bi zadržal kapljice Hg, ki bi jih plin nosil iz izpiralke. Pri višjih pretokih zraka se je filtriranje pokazalo kot učinkovita zaščita (tabela 1). S poskusi smo ugotovili, da pri temperaturah do 50° C pretok zraka ni vplival na koncentracijo Hg (100 % nasičenja), zato smo izbrali minimalni pretok skozi napravo, da bi bil plin čim dalj časa v stiku z vodo v čistilni koloni. Tabela 1: Vpliv filtriranja plina na koncentracije Hg v vhodnih vzorcih Konstantno: temperatura izparevanja 20° C čas jemanja vzorca 20 min Pretok Količina Hg v Poskus zraka 500 ml pipeti Filter (vata) l/h Hg 1 200 39 Brez filtra 2 200 9,6 S filtrom 3 60 11,0 Brez filtra 4 60 11,4 S filtrom hlapov. Te lahko odstranimo le s kemičnimi metodami. Hg se ne izloči, če je temperatura plina enaka temperaturi pralne vode, ker se parni tlak živega srebra pri tem ne zniža. Od vseh pogojev, s katerimi smo lahko vplivali na uspešnost čiščenja, je bil samo čas stika živega srebra z vodo, ki smo ga daljšali z višino vode v stolpu. Višino nasutja apnenca v koloni smo povečali na 100 mm, kar je zadostovalo, da se je plin ohladil na temperaturo vode. Ta višina je bila konstantna pri vseh nadaljnjih poskusih. Pretok vode je bilo treba spreminjati samo za toliko, da je bila temperatura v stolpu stalno III. REZULTATI RAZISKAV IN RAZLAGA 1. čiščenje z vodo Z rešitvijo tehničnih problemov naprave smo začeli študirati, kakšna je uspešnost čiščenja plinov z vodo. Pogoji in rezultati poskusov so prikazani v tabeli 2. Iz dobljenih rezultatov smo narisali krivuljo odvisnosti med temperaturo in količino Hg (mg/m3) v plinu (slika 3). Iz te krivulje smo lahko pri nadaljnjih poskusih odčitavali vhodne koncetracije Hg v plinu. Tabela 2 nam poleg koncentracije Hg pred čiščenjem a, podaja tudi količino Hg po čiščenju b. Iz razmerja teh dveh koncentracij lahko ugotovimo uspešnost čiščenja z vodo. Lepše se to vidi v diagramu na sliki 4, kjer je na abscisi količina Hg v plinu pred čiščenjem, na ordinati pa razmerje koncentracij pred čiščenjem in po njem. Že na prvi pogled ugotovimo, da se z vodo izloči zelo malo živega srebra. Pri višjih koncentracijah Hg v vhodnem plinu se sicer učinek zboljšuje, vendar gre vse to na račun kondenzacije aerosola. Hladnejša je voda, več Hg se kondenzira. Z vodo je možno sprati sole, nikakor pa ne moremo sprati 10 20 30 Temperatura uparjanja Hg 50 °C Slika 3 Odvisnost med temperaturo plina in količino Hg v plinu Fig. 3 Relationship betvveen the gas temperature on Hg concen-tration in gas. Tabela 2: Poskusi čiščenja plina Konstantno: pretok plina pretok vode temperatura izpiralne vode višina vode v čistilnem stolpu z izpiranjem 60 l/h 4,2 l/h 18° C ± 2° 100 mm z vodo Poskus Temp. izparevanja Hg "C Vhodna koncentracija a mg Hg/m1 Izhodna koncentracija b mg Hg/m' Razmerje a*/b Način jemanja plinskega vzorca 1 15 12,4 15,6 0,9 nasesavanje 2 20 24,4 22,0 1,1 prepihovanje 3 30 35,0 23,0 1,45 prepihovanje 4 35 32,0 23,6 1,6 prepihovanje 5 40 22,6 26,0 1,65 nasesavanje 6 45 47,6 23,9 1,9 prepihovanje 7 50 49,5 25,0 2,0 prepihovanje * odčitano po krivulji na si. 3 £ 2 o P CUH, §■0 o , 0, o- 1 j=t> N Qj O i- V- CL 1 -Koncentracija Hg v plinu pred čiščenjem [mg/m3] Slika 4 Uspešnost čiščenja z vodo in apnenim mlekom Fig. 4 Efficiency of vvashing by water and milk of lime. enaka. Vode nismo razprševali, ker v naši napravi tega nismo mogli doseči, pač pa smo ustvarili vodno posteljico in s penjenjem očistili, oziroma hladili plin. Pretok vode zaradi tega ni prišel do izraza in ni mogel vplivati na uspešnost čiščenja. Na podlagi rezultatov mokrega čiščenja z vodo lahko zaključimo: — da se z vodo ne odstrani iz plinov, ki imajo pod 20 mg Hg/m3, skoraj nič živega srebra; — znižanje koncentracije Hg v plinu, ki ima nad 20 mg Hg/m3, gre na račun kondenzacije solov, kar je odvisno od temperature pralne vode; — koncentracija Hg v plinu po čiščenju se giblje od 20 do 25 mg/m3, to vrednost pa je možno doseči že pri dobrem obratovanju kondenzatorja. 2. Čiščenje z apnenim mlekom To je enostavna, predvsem pa cenena metoda ločenja Hg iz dimnih plinov. Predvidevali smo, da se bodo živosrebrove pare izločile zaradi kondenzacije ali pa morda tudi zaradi oksidacije Hg s Ca(OH)2. Tabela 3: Poskusi izpiranja plina z apnenim mlekom Konstantno: Pretok plina 60 l/h pretok ajpnenega mleka 4,2 l/h čas jemanja vzorca 18 minut koncentracija apnenega mleka 50 g/l Poskus Temp. izpare-vanja Hg °C Vhodna koncentracija a mg Hg/m3 Izhodna končen- r) traciia RazmcrJe tra£Ija a/b mg Hg/m3 1 20 19,2 17,6 1,1 2 30 39,0 28,0 1,4 Razmerje a/b smo zaradi primerjave s čiščenjem z vodo vnesli v diagram na sliki 4. Vidi se, da je uspeh čiščenja enak kot pri čiščenju z vodo. Izločilo se je le toliko Hg, kolikor se ga je konden-ziralo zaradi ohladitve plina. 3. Čiščenje z žvepleno kislo raztopino permanganata Za uspešno kemično čiščenje Hg iz plina potrebujemo učinkovitejši oksidant. Pri analiziranju Hg iz plinov z atomsko absorbcijo uporabljajo kot oksidant kalijev permanganat v žvepleno kisli raztopini. Zaradi dobrega oksidativnega dejstva smo se tudi mi odločili za nekaj poskusov s permanga-natom. Pred poskusi smo teoretično obdelali procese, ki potekajo pri čiščenju, z namenom, da bi se orientirali, kakšne naj bodo koncentracije H2S04 in KMn04 in kakšen naj bo pretok tega reagenta skozi čistilno napravo. Za izračun smo privzeli pogoje: pretok plina je 60 l/h, v plinu je do 50 mg Hg/m3, čas odvzemanja vzorca je 20 minut, H2S04 in KMn04 sta v razmerju 1:1. Predvidevali smo, da poteka reakcija: Mn04 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H20 Hg" = Hg2+ + 2e 2Mn04 + 16H+ + 5Hg° = 2Mn2+ + 5Hg2+ + + 8H20, ki jo v molekularni obliki pišemo: 2KMn04 + 8H2S04 + 5Hg - 2MnS04 + 5HgS04 + K2S04 + 8H20 Pri računu smo upoštevali, da je Hg toliko časa v stiku z oksidantom, da reakcija steče do konca. Ob popolnem izkoristku reaktantov smo dobili po stehiometričnem izračunu zelo nizke koncentracije žveplene kisline (0,0005 N) in KMn04 (0,00035 N). S tako šibkim reagentom plinov gotovo ne bi dobro očistili. Zato smo izbrali za prvi poskus močnejšo koncentracijo raztopine: KMn04 0,01 N, H2S04 pa 0,2 N. S prvima dvema poskusoma smo ugotavljali, kako vpliva na čiščenje jakost H2S04. Z omejenim spreminjanjem kislosti raztopine nismo opazili izboljšanja izkoristka čiščenja pri isti koncentraciji permanganata. Čistili smo plin s koncentracijo okrog 30 mg Hg/m3. Rezultate kaže tabela 4. Iz tabele 4 se vidi, da kislost nima vpliva na učinek čiščenja. Druga ugotovitev je ta, da se je s to kemično metodo odstranilo precej več Hg kot pri čiščenju z vodo, vendar zopet ne toliko, kot smo pričakovali. Z naslednjim poskusom smo ugotavljali, kako se veča uspešnost čiščenja z daljšim časom stika med absorbentom in plinom. To smo dosegli z višanjem nivoja reagenta v stolpu (tabela 5). Obenem smo pri zadnjem poskusu spremenili tudi koncentracijo permanganata. Pri višini nad 100 mm se krivulja asimptotiono bliža določeni vrednosti. To nam pove, da se uspešnost zboljšuje z večanjem višine do neke vredno- A a > A A /i A čiščenji čiščenje z vode z apne nim mle kom 10 20 30 40 50 Tabela 4: Vpliv koncentracije H2S04 na oksida-cijo Hg s permanganatom Konstantno: temperatura izparevanja Hg 30° C pretok plina 200 l/h pretok reagenta 10 ml/min čas jemanja vzorca 15 minut koncentracija KMn04 0,01 N višina reasenta v koloni 35 mm Poskus Koncentracija H,SO4 N Vhodna koncentracija a mg Hg/m3 Izhodna koncentracija b mg Hg/m' Razmerje a/b 1 2 0,2 1,0 28,8 32,0 3,0 3,6 9,6 8,9 Tabela reagenta : 5: Vpliv višine nivoja in koncentracije v stolpu Konstantno: temperatura izparevanja 30° C pretok plina 60 l/h pretok reagenta 10 ml/min čas jemanja vzorca 20 min koncentracija H2S04 1 N Posk Višina reagenta v koloni mm Koncentracija KMnO, N Vhodna koncentracija a* mg Hg/m3 Izhodna koncentracija b mg Hg/m3 Razmerje a/b 1 35 0,03 33,5 2,4 14 2 70 0,03 33,5 1,2 28 3 100 0,03 33,5 1,0 33,5 4 70 0,05 33,5 0,8 42 * Odčitano s krivulje na sliki 3, ker so vhodne analize Hg pri poskusih v tabeli 4 padle tik ob umeritveni krivulji, kar pomeni, da povečan pretok zraka ne vpliva na koncentracijo Hg v plinu. sti, ko se oksidant izrabi pri določenih pogojih (pretok plina, pretok reagenta in koncentracija oksidanta). Na podlagi meritev lahko zaključimo: da je čiščenje plinov uspešno tudi z razredčeno žvepleno kislino, če se ji doda močan oksidant; da se z raztopino, ki vsebuje 0,03 N KMn04 in 1 N H2S04 očisti v koloni pri optimalni višini reagenta 97 % Hg iz plinov, pri 0,5 N KMn04 pa -lahko ocenimo na podlagi krivulje na sliki 5 izkoristek čiščenja 98 odstotkov. Slaba stran tega postopka je, da je izredno drag. Velik strošek je že sam permanganat, da cene žveplene kisline in čistilnih naprav v računu niti ne upoštevamo. Vzemimo, da je količina plina 250m3/h in da vsebuje 33,5 mg Hg/m3, za kar potrebujemo 2,5 m3/h 0,05 N kalijevega permanga-nata in 1 N žveplene kisline. Predvideli smo, da je razmerje med pretokom plina in tekočine enako kot pri laboratorijskem poskusu. Pri 98 % izko- 35 70 120 Višina kolone v mm Slika 5 Uspešnost čiščenja s permanganatom kot funkcija višine kolone Fig. 5 Efficiency of vvashing by permanganate as a function of column height. ristku čistilne naprave pridobimo 8,2 g Hg na uro in pri tem se porabi 24 g KMn04, zaradi česar pade normaliteta permanganata od 0,05 na 0,037. Pri ponovni uporabi raztopine se izkoristek zmanjša na 97 %. Zato se raztopini doda vsako uro 15 litrov sveže 0,05 N raztopine permanganata, da nadomestimo porabljen KMn04. Ker je cena permanganata okoli 75 din za kg, potrošimo vsako uro 1,8 din za oksidant, pri tem pa pridobimo z 8 grami Hg samo 1 -din, če je cena živega srebra 250 dolarjev za steklenico. Tako potrošimo dvakrat več za absorbent, kot pa je vrednost pridobljenega živega srebra. 4. čiščenje z naravnim piroluzitom in razredčeno žvepleno kislino Naš namen je bil, primerjati uspešnost te metode z metodami, ki smo jih že obdelali, kot tudi primerjava s podatki, objavljenimi v literaturi. Po podatkih iz literature2,3 se z naravnim piroluzitom odstrani 80 do 90 % Hg, z dodatkom šibke žveplene kisline pa 95 do 99 % Hg. V stolp smo nasuli naravni Mn02 (manganovo rudo) zrnatosti 5 do 10 mm kot absorbent. Za izboljšanje aktivnosti rude smo dodajali 1 N H2S04. Pretok je bil 10 cm3/min. Višina nasutja je bila Tabela 6: Poskusi čiščenja Hg v stolpu z manganovo rudo Konstantno: pretok plina 60 l/h pretok kisline H2S04 10 ml/min višina nasutja piroluzita v kol. 50 mm koncentracija H2S04 1 N Poskus Temp. izpare-vanja Hg »C Vhodna koncentracija a mg Hg/mJ Izhodna koncentracija b mg Hg/m3 Razmerje a/b 1 20 22,8 5,0 4,6 2 35 37,5 4,4 8,5 3 45 47,6 5,6 8,5 50 mm. Majhna poroznost nasutja ni motila pretoka žveplene kisline. Pogoje in rezultate poskusov kaže tabela 6. Čiščenje je uspešnejše pri večjih količinah Hg v plinu, ker na uspešnost vpliva tudi kondenzaci-ja. Očistilo se je 80 do 90 % Hg, kar se ujema z objavljenimi podatki pri čiščenju brez uporabe žveplene kisline. Zato smo z nadaljnima poskusoma ugotavljali, kako vpliva zmanjšanje koncentracije kisline na čiščenje (tabela 7). Rezultata nam povesta, da kislina vpliva na aktivnost piroluzita in s tem na uspešnost čiščenja. Z zmanjšanjem jakosti kisline za polovico se iz plinov odstrani za 10 % manj živega srebra. Tabela 7: Vpliv koncentracije žveplene kisline na čiščenje Hg v stolpu z manganovo rudo Konstantno: pretok plina 60 l/h pretok H2S04 10 ml/min koncentracija H2S04 0,5 N čas jemanja vzorca 20 min viš. nasutja piroluzita v kol. 50 mm Poskus Temp. izpare-vanja Hg "C Vhodna koncentracija a mg Hg/m3 Izhodna koncentracija b mg Hg/m3 Razmerje a/b 1 20 22,5 6,4 3,5 2 45 47 6,2 7,6 8 a C L) O u -Cj C (D • 0 r-C £ i? 1 O- s a 0 ! 0 4 J v £ A f / / r 10 20 30 40 50 [mg/m3] Količina H g v plinu pred čiščenjem Slika 6 Uspešnost čiščenja s piroluzitom in žvepleno kislino Fig. 6 Efficiency of vvashing by sulphuric acid in a column packed with manganese ore. IV. SKLEPI Preizkusili smo štiri načine čiščenja živega srebra iz plinov po kondenzaciji. Pri čiščenju plinov z vodo deluje naša čistilna naprava kot kondenzator. Pri takšnem načinu čiščenja izkoristek raste, če pline s čim višjo koncentracijo Hg hladimo s čim hladnejšo tekočino. Hladiti vodo pod 20° C in s tem povečati kondenzacijo je nesmiselno, ker je učinek čiščenja premajhen z ozirom na vloženo delo hlajenja. Od tod sledi, da takšna metoda čiščenja ni uspešna, če plini vsebujejo 20 do 30 mg Hg/m3, saj se odstrani samo 10 % Hg ali manj, ker je temperatura plina in vode skoraj enaka in tako ne more priti do kondenzacije živega srebra, čiščenje je uspešnejše pri koncentracijah nad 30 mg Hg/m3, vendar pri dobrem obratovanju kondenzatorja vsebnost Hg v plinu ne naraste nad to vrednost. Zato iz kondenzatorja izhajajočih plinov ne bomo čistili po tej metodi. Pri čiščenju z apnenim mlekom se Hg izloči samo s kondenzacijo, do kemičnih reakcij ne pride. Izkoristek je enak kot pri čiščenju z vodo. Na isti čistilni napravi se z uporabo razredčene žveplene kisline, kateri dodamo permanganat, iz-pere iz plinov 98 % živega srebra. Na izkoristek čiščenja vpliva višina reagenta v stolpu, oziroma čas stika med plinom in oksidantom, ki tečeta protitočno. Uspešnost se zboljšuje z večanjem višine samo do določene vrednosti, ko se oksidant izrabi pri pogojih poskusa. Z omejenim spreminjanjem kislosti raztopine ne opazimo zboljšanja izkoristka čiščenja. Učinek ločenja povečamo šele z uporabo močnejše raztopine permanganata. Pri povečanju normalitete KMn04 od 0,03 na 0,05 izkoristek naraste za 1 %, od 97 na 98 % pri optimalni višini kolone. Slaba stran tega postopka je, da je izredno drag, saj je cena samega permanganata dvakrat večja, kot je vrednost pridobljenega živega srebra. čiščenje z naravnim piroluzitom in razredčeno žvepleno kislino nam da v naši napravi slabše rezultate, kot jih navaja literatura. Po tem postopku smo preiskovali samo vpliv jakosti kisline na uspešnost čiščenja. S povečanjem jakosti kisline od 0,5 na 1 krat normalno se iz plina, ki vsebuje klon krivulje je podan s tg kota razmerja a/b in vhodne koncentracije Hg a: a/b 1 lg = a ~ b . Če gre vrednost izhodne koncentracije b proti nič, gre tg naklonskega kota krivulje proti neskončnosti in krivulja se približuje ordinati. Bolj strma je krivulja, boljši je izkoristek. Z nižanjem vhodne koncentracije a se pomikamo po krivulji navzdol do točke, kjer je razmerje a/b — 1. Izkoristek je pri item razmerju enak nič, iker ni čiščenja plinov. Količina Hg po čiščenju je za vsako metodo različna. Tako pri mokrem čiščenju ostane v plinu, pri pogojih poskusa, podanega v tabeli 2, še 20 do 25 mg Hg/m3. Na zmanjšanje 'te vrednosti ne moremo vplivati s spremembo pretoka plina in vode, ampak samo še z ohladitvijo vode pod 20° C. Kondenzaoija je pri optimalnih pogojih pretoka plina kontrolirana s prenosom toplote. Podobno je pri kemičnem čiščenju, ko na znižanje vrednosti b vplivamo samo še z večanjem koncentracij reagentov. Za primerjavo smo vnesli v diagram na sliki 7 še CENIM postopek kemičnega čiščenja.5 Zahvala Avtorji se zahvaljujejo Skladu Borisa Kidriča, ki je s sofinanciranjem omogočil raziskavo, ter prof. L. Kosti, TOZD kemija, Univerze v Ljubljani, ki je priskočil na pomoč pri problemih določevanja majhnih količin živega srebra v plinih. Literatura 1. F. ULLMANN: Enzyklopaedie der technischeoi Chemie, Berlin, Urban & Schwarzenberg, 1931, str. 616 2. S. M. MELJNIKOV: Ritut, Moskva, Metallurgizdat, 1951, str. 266—272 3. T. PJATYJ: Osnovy metaillurgii V., Moskva 1968, str. 474—475 4. J. Rastas, E. Nyholm, J. Kangas. Mercury recovery from S02-rich smelter gases. Engineering and Mining Journal, Vol. 172, 4, 1971, 123—124 5. A. DE LA CUADRA, M. FERNANDEZ-TALLANTE, A. LUIS MARTIN, A. RODRIGUEZ SANCHEZ: CENIM process for purification and recovery of Mercury from waste gases of metallurgical plants; iz poročila I. Con-greso Internacionale del Mcrcurio, Barcelona 1974, str. 317 6. A. I. VOGEL: Ouantitative Inorganic Analysis, London, Longmans, 1962, str. 275 22 mg Hg/m5, odstrani za 10% več živega srebra. Izkoristek naraste na 80 %. če bi hoteli odstraniti nad 90 % Hg, bi morali povečati predvsem koncentracijo žveplene kisline. Uspešnost posameznih metod čiščenja lahko prikažemo grafično, če na absciso nanašamo količino Hg pred čiščenjem, na ordinato pa razmerje koncentracij Hg pred čiščenjem in po njem. Iz diagrama na sliki 7 je razvidno, da imajo krivulje različen naklon, odvisno od metode čiščenja. Na- Količina Hg v plinu pred čiščenjem Slika 7 Primerjava različnih metod čiščenja Hg iz dimnih plinov Fig. 7 Comparation of various methods of vvashing mercury from flue gases. ZUSAMMENFASSUNG Die Abgasse bei der Gevvinnung von Ouecksilber enthalten nach der Kondensation noch 20 bis 50 mg Hg/m! welcher vvegen der Umvveltbeschutzung und okonomischer Metallgevvinnung aus den Abgasen entfernt werden solite. Die Gasreinigung kann physikalisch oder chemisch durch-gefiihrt werden. In der Fachliteratur erwahnten physi- kalischen Methoden sind das Auswaschen mit Wasser, Reini-gen mit starker Unterkiihlung, und das Reinigen durch die Adsorbtion am Pyroluzit. Die chemischen Methoden sind haufiger. In der Zeitschrift sind erwahnt, Reinigen mit Chlor und Chlorverbindungen, Reinigen mit Schweffelsaure, mit der Sulfozianidlosung, Reinigen mit der Schvveffel- saure und Pyrolusit, und mit der Salpeten aure. Der Hauptnachtcil dieser Methoden sind die hohen Selbstkosten im Vergleich zu dem Wert des gevvonnenen Quecksilbers. Bei der Wahl der eigenen Reinigungsmethode haben wir die Billigkeit des Verfahrens beriicksichtigt, dass die Abgase aus der Ouerksilberhiitte in Idrija nach der Kon-densation noch 20 bis 50 mg Hg/ms enthalten und dass dessen Temperatur unter 40° C liegt. Die ersten Versuche haben wir mit VVasserspiilung in mit inertem Material gefiillten Spultiirmen durchgefuhrt. Wenn einmal die technischen Probleme mit der Gegenstromspulung, Ab-nahme der Gasproben, und der Analyse der kleinen Quecksilbermengen im Gas gelosst worden waren, zeigten die Versuche, dass aus dem Abgas nur dieser Teil des Oecksilbers entfernt vvorden ist, welcher in der Form von Aerosol auftritt, bzw. im Kontakt mit kuhlerem Spiihvasser kondensiert (Bild 4). Die Anvvendung von Kalkmilch anstatt VVasser brachte keinen besseren Erfolg (Bild 4). Fiir eine vvirkungsvollere Reinigung kommen dann nur chemische Methoden in Betracht welche aber teurer sind. Als Spiilreagent haben wir dann die 0.01 bis 0.05 N KMnO, und 0.2 bis 1.0 N H4S04 Losungen angewendet. Wir konnten feststellen, dass die Erhohung der Konzentration von KMn04 und bis zu einer bestimmten Grenze auch die Hohe der Kolonne den Reinigungsgrad erhohen. Wahreod dem die Andarung des Sauergehaltes keinen Einfluss hatte. Mit der Losung aus 0.03 N KMnO, und 1 N H2S04 konnten wir bei der optimalen Hohe der Kolonne 97 % Hg aus den Gasen ausspulan (Bild 5). Eine kurze okonomische Auswertung dieser Methode zeigte, das die Kosten des verbrauchten Reagents zweimal hoher sind vom Wert des gewonnanen Oeucksiilbers. Die letzte experimentell untersuchte Methode war die Gasspiilung in einer Kolonne mit einer Schicht reichen Manganerzes. Wir konnten feststellen, dass die Erhohung der Schvveffelsaurekonzentration von 0,5 auf 1 N den Reinigungsgrad von 70 auf 80 % erhoht, was aber von den Angaben in der Literatur noch immer kleiner ist. Den Vergleich verschiedener Gasreinigungsverfahren und die unteren erziehlten Ouecksilber Konzentrationen nach dem Reinigen zeigt Bild 7. SUMMARY Flue gases from mercury production contain after condensation stili 20 to 50 mg Hg/m' vvhich should be removed because of increased metal yield and due to prevention of pollution. Cleaning of gas can be physical or chemical. In references, the mentioned physical methods are washing by vvater, deep cooling, and cleaning by adsorption to pyrolusite. Chemical methods are more frequent and in references there are mentioned: cleaning by chlorine and its compounds, by sulphuric acid, by solution of sulphocyanide, by sulphuric acid and pyro-lusite, and by nitric acid. Basic disadvantage of ali the methods are high operation costs compared with the value of recovered mercury. In searching own method of cleaning the inexpensi-veness of the method was the basic parameter. Further, mercury content of 20 to 50 mg Hg/m' and gas temperature of 40° C were taken in account. Initially the washing by vvater vvas investigated using packed bed column of inert material (limestone). After solving experimental problems of countercurrent vvashing, gas sampling, and analysing small amounts of mercury in gas, the experiments shovved that only mercury in form of aerosol can be removed from the gas (Fig. 4). Milk of lime used instead of vvater did not give better results (Fig. 4). More efficient gas cleaning can be than obtained only by chemical methods vvhich are expensive. In the first test of second series of experiments, solution of 0.01 to 0.05 N KMn04 and 0.2 to 1 N H2S04 vvas applied as the vvashing agent. Concentration of permanganate and height of column to a certain height vvere found to increase the cfficiency of cleaning vvhile the acidity did not have any influence. Solution of 0.03 N KMnO, and 1 N HzSO, recovered at the optimal column height about 97 % mercury from gas (Fig. 5). But short economical analysis shovved that priče of permanganate alone is nearly tvvice the value of the recovered mercury. The last method experimentally tested vvas vvashing of gases by diluted sulphuric acid in a packed bed of manganese ore. Increase of acidity from 0.5 to 1 N increased the yield of recovery from 70 to 80 % vvhich is stili less than cited in references. Final comparison of various methods and the lovver obtainable mercury concentrations after gas cleaning are shovvn in Fig. 7. 3AKAIOTEHHE npii noAv^eiiHH pTyTH rasti nocAe KOHAeHcamm ptvth coAep->KaT Bce eme 20 ao 50 Mr Hg/m3, aah peHTa6AebHocTH np0H3B0ACTBa a TaioKe aa» 3amhth oKpy!KajomeH cpeAti sth ra3bi heo6xcahmo yCTpaHHTb. OMHCTKa ra30B MOJKeT 6bl! I, BLinOAHCHa (J)H3HHeCKHMH h ah xhmhmcckhmh cnoco6aMH. B AHTepaType yka3ahu caeayiomhe <|>H3HHeCKHe Cn0C06bI OHHCTKH: npOMtIBKa C BOAOH, OHHCTKa C .'AIO-6okhm oxAa>KAeHHeM h aACopSuoHHaH OMHCTKa Ha nnpoAio3HTe. XHMHecKiie crioco6bi ohhctkh Mame b ynoTpeSAeHHH. B AHTeparype yKa3aHO Ha: oHHCTKa c XAopoM h ero coeAHHemiaMH, omicTKa c cep-HOH KHCAOTOH, C paCTBOpOM CyAbKe, 4TO OTXOAHbie ra3bl H3 nAaBHABHoro 3aBOAa pryra B Haphh coAepacaT nocAe KOHAeHcaunn 20—50 Mr Hg/M3 a hxhhh TeMn-pa He npeBbmiaeT 40° U. CHanaAa SbiA BbiGpaH cnoco6 npoMbiBKH c boaoh B npoMMBaTeAbHbix Gamnax, HanoAHeHbix c HHepTHbiM MaTepnaAOM. IlocAe pa3peuieHHa tcxhh-neCKHX BOnpOCOB B CBH3H c npOMbIBKOH C npOTHBOAeHCTByK>HJtCH CTpyioH, OTSopoM npo6 ra3a anaAH3a, onpeAeAeHHeM He3iiariti- TeAbHbix KOAHMecTB cepeBpa B ra3e, onbiTbi noKa3aAH, mto sthm cnocoGoM vAaAocb yCTpaHHTb H3 ra3a pTyTb toalko b 4>°PMe aapo- 30A3, t. e. ry MacTb ptyth KOTOpaa KOHACHCHpyeTCH npH conpn-KOCHOBeHHH C 6oaee xoaoahoh npOMbIBaAbHOH boaoh (pHC. 4). IlpH-mehehhe h3bectkoboro MOAOKa bmecto boam omiCTKy He yAyKAy TeM H3MeHeHHe KHCAOBaTOCTH He HMee? B.MtHHHe. C paCTBOpOM 0.03 n KMnO h 1 n H2SO4 yAaAocb npii onTHMaAb-HOH BbICOTe KOAOHHbl yAaAHTb H3 ra30B 97 °/o pTyTH (pite. 5). Ho GbicTpaa sKOHOMHnecKas oueHKa noKa3aAa, mto cTOHMOCTb pacxoAO-Banoro peareHTa b aba pa3a SoAbrne ctohmocth noAVMCHHOH ptyth. IlocAeAHiiH 3KcnepHMeHTaAbHbiH cnoco6 coctoha b npOMbIBKe ra3oB b KOAOHHe HanoAHeHHOH b caohx c SoraToit MapraHueBOH pyaoh. YcTaHOBHAH, «lTO nOBblHieHHe KCHHeHTpaUHH CepHOH khcaotbi ot 0,5 n Ha 1 n yBeAi«HT BbixoA oihctkh ot 70 Ha 80 %, xot» 3to Bce eme noA pe3yAbTaTOM Ha KOToporo yKa3biBaeT AHTepaTypa. KoHeHHbift HTor cpaBHeHHH pa3Hbix cnocoSoB OHHCTKH H Ha hh>khhjo AocTH>KHMyio KOHiteHTpaitHio cepeGpa nocAe OHHCTKH yKa-3HBaeT pHC. 7. HONEYWELL Honeywell je organizacija mednarodnega nivoja, ki združuje operativne oddelke za instru-mentacijo kontrole gorenja, klimatizacijo in za-grevanje, procesno instrumentacijo, električne enote, mikrostikala, znanstveno instrumentacijo ter sisteme obdelave podatkov. Poglejmo zakaj je Honeywell edini v svetu v stanju nuditi aparature, naprave in tehnično pomoč za ustvaritev kompletnih programov avtomatizacije na različnih področjih in v popolnosti rešiti probleme točno po zahtevah naročnikov. V vsakem Honeywellovem instrumentu je namreč preciznost in izkušnja industrije, ki proizvaja celo 20.000 različnih proizvodov. VODILNO PODJETJE V INTEGRIRANI AVTOMATIZACIJI VAM NUDI CELO VRSTO INSTRUMENTOV ZA MERJENJE, REGULACIJO IN AVTOMATIZACIJO Instrumentacija za procesno industrijo Potenciometrski elektronski indikatorji, regi-stratorji in regulatorji — Indikatorji, registratorji in regulatorji pretoka, temperature in pritiska — Miniaturni elektronski instrumenti — Miniaturni pnevmatski instrumenti — Regulacijski ventili s pnevmatskim in električnim pogonom — Terrno-elementi in pirometri — Enostavni instrumenti za merjenje in regulacijo temperature in pritiska — Procesna računala Regulatorji za gretje, hlajenje in klimatizacijo Električni regulacijski sistem — Elektronski regulacijski sistem — Pnevmatski regulacijski sistem Instrumentacija za gorilce in kotle Oljni gorilci za gospodinjstvo — Industrijski oljni gorilci — Plinske peči za gospodinjstva — Industrijski plinski gorilci — Regulatorji za kotle Mikrostikala Standardna in miniaturna mikrostikala — Si-gurnostna in miniaturna mikrostikala — Brez-kontaktna stikala — Instrumenti za vgraditev (mV, mA itd.) Instrumenti za laboratorijske raziskave Pojačala in pretvorniki signala — Visicorder ascilografi — Laboratorijski potenciometrski registratorji — XY registratorji — Laboratorijski standardi — Monitorji — Diferencijski voltmetri in drugi precizni instrumenti — Digetalni merilni instrumenti — Korelatorji — Elektronski bio-me-dicinski sistemi H0NEYWELL AUTOMATION Sedež: Via Vittor Pisani 13 — 20124 Milano predstavnik za Jugoslavijo: Merkantile, Praška 2, Zagreb