CflSOPIS 2П VAKUUMSKO ZNANOST, T6HNIKO IN T€HNOLOGIJ€, VAKUUMSKO Ty.u. SCAN d.o.o., zastopniško servisno podjetje Breg ob Kokri 7, 4205 Preddvor, Slovenija Tel. +386 64 458 020, Fax +386 64 458 0240 PFEIFFER VACUUM Making it possible for you to think of more important things." The PAC Line Rotary Vane Pumps. • Just install and forget. The economical PAC line models with volume flow rates from 6 to 250 m3/h • With integrated oil mist filter, oil return system and safety valve • Ideal for the packing, transport and food industry Why spend so much time thinking about vacuum pumps? Pfeiffer Vacuum Austria GmbH Diefenbachgasse 35. A-l 150 Wien Tel +43-1-894-1704 Fax+43-1-894-1707 Уш. \ f^,, ^^ * httpy/Wwpfeiffer-vacuum at ®• ' )' officeöpfeiffer-vacuum.at « VSEBINA □ Vpliv faznih mej na električne lastnosti keramičnih gorivnih celic (D. Kek, S. Pejovnik) □ Uporaba kisikove plazme v sodobnih tehnologijah (M. Mozetič, P. Panjan) □ Vakuumska molekularna destilacija - 3. del (B. Povh) □ Primerjava metod merjenja debeline tankih plasti (M. Čekada) □ Kako je visoki vakuum vdrl v Saturnus (J. Gasperič) □ Zgodovina vakuumske metalurgije (S. Južnič) □ NASVETI □ OBVESTILA Obvestilo Naročnike Vakuumista prosimo, da čim prej poravnate naročnino za leto 2000. Cena štirih številk, kolikor jih bo izšlo v letu, je 2000,00 tolarjev. SPONZORJI VAKUUMISTA: Ministrstvo za znanost in tehnologijo Ministrstvo za šolstvo in šport PFEIFFER Vacuum Austria GmbH □ VAKUUM I ST □ Izdaja Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije □ Glavni m odgovorni urednik: dr. Peter Panjan □ Uredniški odbor. mag. Andrej Demšar, dr Jože Gasperič (urednik za področje vakuumske tehnike in sistemov), dr Bojan Jenko, dr Momka Jenko (urednica za področje vakuumske metalurgije), dr Stanislav Južnič. Janez Kovač. dipl. mg., dr Ingrid Milošev dr Miran Mozetič, dr. Vinko Nemanič. Marjan Olenik. dr. Boris Orel. mag. Andrej Pregelj, dr Vasilij Prešern in dr Anton Zalar □ Lektor dr Jože Gasperič □ Korektor mag. Miha Čekada □ Naslov: Uredništvo Vakuumi3ta. Društvo za vakuum3ko tehniko Slovenije, Teslova 30. 1000 Ljubljana, tel (061)177 66 00 □ Elektronska pošta. DVTS.group@guest.arnes.si □ Domača stran DVTS: http./Vwww2.ames.si/guest/1jdvts/index htm I številka žiro računa: Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije. 50101 -678-52240 Z Oblikovanje naslovne strani: Ignac Kofol □ Grafična obdelava teksta Jana Strušnik □ Tisk: PLANPRINT, d 0 0., Rožna dolina, c. IV/32-36. 1000 Ljubljana VPLIV FAZNIH MEJ NA ELEKTRIČNE LASTNOSTI KERAMIČNIH GORIVNIH CELIC Darja Kek, Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, SI-1000 Ljubljana, Slovenija Stane Pejovnik, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo. Murnikova 6, SI-1000 Ljubljana, Slovenija Influence of Phase Boundaries on the Electrical Properties of Ceramic Fuel Cells ABSTRACT Electrical properties of materials such as semiconductors ana solid ion conductors are determined by interfacial properties which are usually significantly different from those of the bulk material. The boundary separates individual grams in polycrystalline materials or the bulk of two neighbouring phases, e.g. a metal electrode and an ionic crystal or semiconductor. A special type of interfacial region is the boundary between three phases (electrode/electrolyte/gas) which plays an important role in solid oxide fuel cells. For example, both the electrochemical reaction of oxidation of fuel and reduction of oxidant takes place at the corresponding 3-phase boundary. Understanding the kinetics of reaction is necessary for fuel cell optimization and new materials POVZETEK Električne lastnosti trdnih materialov, kot so polprevodniki in trdni ionski prevodniki, v veliki meri določajo lastnosti mej. Mejo definiramo kot področje, ki loči homogene dele materiala. Poleg mej med zrni v polikristalmičnem trdnem elektrolitu in mej med različnimi fazami je v gorivnih celicah pomembna še trojna fazna meja (elektroda'elektrolit/plin). kjer poteka elektrokemijska reakcija. Poznavanje kinetike reakcije je pomembno za optimizacijo delovanja gorivne celice in razvoj materialov 1 Gorivne celice Gorivne celice so naprave za pridobivanje električne energije z elektrokemijsko reakcijo med gorivom in oksidantom. Poznamo več vrst gorivnih celic. Najpogostejša je razdelitev glede na temperaturno območje delovanja (nizko, srednje, visoko) in glede na vrsto elektrolita (tekočine, polimerna membrana, keramični oksidi, staljeni karbonati). Od obeh omenjenih parametrov pa je odvisna uporaba gorivnih celic (za električne centrale, avtomobile, vesoljska plovila ipd). O visokotemperaturnih keramičnih gorivnih celicah smo v Vakuumistu že govorili /1/. V tem delu pa se bomo omejili na njihove električne lastnosti. Keramične gorivne celice so sestavljene iz dveh elektrod (anode in katode), ki ju ločuje trdni elektrolit (slika 1). Gorivo (npr. vodik) dovajamo na anodo, kjer se oksidira, sproščeni elektroni pa se odvajajo preko zunanjega tokokroga. Oksidant (npr. kisik) dovajamo na katodo. kjer se reducira in sprejme elektrone iz zunanjega tokokroga. Pretok elektronov (od anode proti katodi) preko zunanjega tokokroga lahko izkoristimo za opravljanje zunanjega električnega dela. Komponente, ki sestavljajo gorivne cclicc, so: clck trolit. katoda, anoda in vezni material. Vsaka komponenta mora imeti določeno stabilnost (kemijsko, fazno, morfološko in dimenzijsko) v oksidacijskem in/ali redukcijskem okolju, kemijsko kompatibilnost z drugimi komponentami in določeno vrsto in stopnjo električne prevodnosti. Gostota elektrolita in veznega materiala mora biti visoka, da preprečuje mešanje plinov, med- tem ko morata biti anoda in katoda porozni, da omogočata transport plinov na reaktivna mesta. Seveda so pomembne še dobre mehanske lastnosti in nizka cena. Anoda e IttkSfrOO, 4 e Elektrolit Katoda Slika 1: Shema delovanja gorivne celice Gorivne celice imajo v primerjavi s standardnimi načini pridobivanja energije kar nekaj prednosti. Izkoristek je večji, ker se električna energija pridobiva direktno iz kemične. Komponente, ki sestavljajo celico, so trdne snovi, kar omogoča različne oblike, ki jih v primerih, ko so sestavni deli celice tekočine /2/. ni mogoče doseči. Visoka temperatura delovanja (> 600 °C) poveča hitrost kemijske reakcije. S tem se poveča izkoristek in zmanjša količina stranskih, nezaželenih produktov. Slaba lastnost visokotemperaturnih gorivnih celic pa so posebni materiali, ki so potrebni za obratovanje pri visokih temperaturah, in začetno ogrevanje. Vodik je sedaj najbolj pogosto gorivo pri keramičnih gorivnih celicah in ga pridobivajo iz ogljikovodikov, alkohola ali premoga. Kot oksidant se uporablja kisik, ki ga je v zraku dovolj. Elektrolit, ki sodeluje pri konverziji vodika (pri čemer nastaja voda), je lahko kisikov ionski prevodnik ali vodikov ionski (protonski) prevodnik. Sedanjo generacijo keramičnih gorivnih celic lahke glede na elektrolit razdelimo na dva tipa: tiste, ki uporabljajo kisikov ionski prevodnik, in tiste, ki uporabljajo vodikov ionski (protonski) prevodnik (mlajša generacija). Shematski prikaz obeh tipov gorivnih celic prikazujeta sliki 2 in 3. Glavna razlika med njima je mesto v gorivni celici (elektroda), kjer pri reakciji nastaja voda: na oksidni elektrodi (katodi) pri protonskem prevodniku oziroma gorivni elektrodi (anodi) pri elektrolitih. kjer prevajajo kisikovi ioni. Doslej poznani elektroliti za oba tipa keramičnih gorivnih celic so izključne oksidi, zato se tudi gorivne celice imenujejo oksidne gorivne celice (SOFC-solid oxide fuel cells). Najbol. raziskan elektrolit, ki prevaja kisikove ione. je cirkonijev dioksid (Zr02), stabiliziran z itrijem (Y). znan pod kraticc YSZ. Kot anoda se uporablja kumpozil (Ni/YSZ) v ublik porozne elektrode, kot katoda pa dopiran lantano\ manganit (LaMn03) /3/. Obširne raziskave mlajše generacije gorivnih celic na osnovi protonsko prevodnega elektrolita je sprožile odkritje Iwahare in sodelavcev /4/ v osemdesetih letih Ugotovili so, da določeni oksidi s perovskitno strukture onoöQ 'cnnomeio ктсуп 4o »O, >ХУ ■4 ......... e i r h^.................. 4 e °2 Slika 2: Shematski prikaz delovanja gorivnih celic na osnovi kisikovega ionskega prevodnika ifwKj mejo 2н-*г'20г^2е -> hjo Slika 3: Shematski prikaz delovanja gorivnih celic na osnovi vodikovega ionskega prevodnika na bazi SrCeC>3 in ВаСеОз v vodikovi atmosferi ali v prisotnosti vodne pare pri visokih temperaturah kažejo protonsko prevodnost. Posledica teh odkritij so bile raziskave možnosti neposredne uporabe teh materialov v visokotemperaturnih vodikovih senzorjih /5/, senzorjih vlage, gorivnih celicah in celicah za elektrolitsko pridobivanje vodika ter v keramičnih elektrokemijskih reaktorjih. Omenjeni oksidi so zanimivi zaradi visoke ionske prevodnosti ter dobre strukturne in kemijske stabilnosti pri teh temperaturah /6-10/. Primer uspešne uporabe protonsko prevodnih oksidov je CaZr03. dopi-ran z indijem, ki je vgrajen v vodikov senzor pri pridobivanju tekočega aluminija /11/. Protonsko prevodnost so v začetku devetdesetih dokazali tudi v Zr02. dopira-nem s stroncijem, barijem ali kalcijem /12/. Danes je razvoj gorivnih celic na osnovi protonskega prevodnika omejen na raziskovanje materialov, razjasnitev mehanizma ionske prevodnosti in reakcij ter na preskušanje enojnih celic v laboratorijskem merilu. 1.1 Izgube v gorivnih celicah Celotna kemijska reakcija v gorivni celici, kjer je gorivo vodik (Нг) in oksidant kisik (O2), je nastajanje vode: H2 + 1/2 O2 <-> H2O (1) Elektrokemijsko lahko razliko kemijskega potenciala (tlaka oz. koncentracije) kisika med anodno (p0") in katodno stranjo ip0') izmerimo kot električno napetost med anodo in katodo po enačbi. AU0 = — In^-° 2 ц0 (2) pri čemer predpostavimo, da je plin idealen; k Boltzmanova konstanta. T pa temperatura. je Največja možna napetost, ki jo lahko dosežemo v gorivnih celicah, je ravnotežna napetost (AUo). To je napetost, ki jo izračunamo po Nernstovi enačbi, ko je neto tok enak nič. Pri delovni temperaturi keramičnih gorivnih celic (SOFC) med 800 in 1000 °C ter vodiku kot gorivu je vrednost teoretične napetosti med 0,9 in .1,1 V, odvisno od temperature in parcialnega tlaka reaktivnih komponent. Navadno je napetost delujoče gorivne celice (AU) manjša od AU0. Če skozi gorivno celico teče tok, celična napetost pade zaradi notranje upornosti in prenapetostnih ali polarizacijskih izgub (slika 4). Napetost delujoče celice je torej: AU =AUo - IR12 - (ла - r|k) (3) kjer je IRji ohmska izguba (I je celični tok R^ notranja upornost celice), iia in rjk pa anodna in katodna polarizacija. Ohmske izgube nastanejo zaradi upornosti elektrolita in drugih celičnih komponent, medtem ko so polarizacijske izgube povezane z elektrokemijskimi reakcijami, ki potekajo na faznih mejah med elektrodo in elektrolitom. Kinetika teh reakcij in fazne meje igrajo pomembno vlogo pri določevanju in odpravljanju izgub. Pomembni procesi, ki v gorivnih celicah predstavljajo izgube, nastanejo zaradi onesnaženja goriva z raznimi sulfidi, ki zasedejo aktivna mesta na površini elektrode. V tem delu se bomo osredotočili na procese, zaradi katerih nastajajo polarizacijske izgube na faznih mejah, kjer poteka elektrokemijska reakcija. Ker sta reakciji oksidacije goriva ali redukcije oksidanta reakciji heterogene katalize. igra pri polarizacijskih izgubah pomembno vlogo elektroda kot katalizator. a) h, Slika 4: Izgube v gorivnih celicah na faznih mejah 2 Fazne meje Za samo razumevanje procesov je pomembno, da poznamo lastnosti posameznih komponent (od elektrolita do elektrode) na mikroskopskem nivoju. Pomembno vlogo ima fazna meja. Definiramo jo kot področje, ki loči posamezne homogene dele materiala. V polikristaliničnem materialu so to meje med zrni, v sistemu dveh ionskih prevodnikov je to meja med njima, meja med ionskim prevodnikom in izolatorjem, pri polprevodniških elementih gre velikokrat za mejo med različno dopiranima polprevodnikoma, pomemb- no vlogo pa igra tudi meja med materialom in elektrodami, preko katerih priključimo zunanjo napetost ali električni tok. Kako lahko meje raziskujemo z elektrokemijskimi metodami? Najosnovnejša elektrokemijska podatka, s katerima opišemo električne oz. elektrokemijske lastnosti meje, sta reakcijska upornost oziroma prevodnost meje in njena kapacitivnost. Prevodnost meje nam pove, kako hitro lahko nosilci naboja prehajajo skozi mejo. Z drugimi besedami, prevodnost je sorazmerna hitrosti reakcije na fazni meji. Podatek o kapacitivnosti meje za praktično uporabo ni pomemben, pri samem razumevanju procesov pa je ključen člen, saj lahko iz kapacitivnosti sklepamo na strukturo fazne meje. njeno debelino itd., kar pa posredno določa prevodnost fazne meje. Prevodnost na fazni meji ali tik ob njej je lahko manjša ali večja od prevodnosti električno nevtralnega dela elektrolita, odvisno od tega. ali je gostota nosilcev naboja manjša ali večja /13/. Ker so električne lastnosti meje v splošnem anizotropne, posebej opisujemo električne lastnosti v smeri vzporedno in pravokotno na mejo. Bolj raziskane so električne lastnosti v smeri vzporedno z mejo. Liang /14/ je odkril, da je mogoče ionsko prevodnost LiJ z dodatkom izolatorja AI2O3 v submetrski obliki povečati za več redov velikosti. Podobne efekte so odkrili pri srebrovih halidih /15/, kjer je eksperimentalne meritve električne prevodnosti možno razložiti z modelom prostorskega naboja /16/. Znatno manj pozornosti so raziskovalci posvetili vplivom električnih lastnosti v smeri pravokotno na mejo. Del študij /17-19/je temeljil na meritvah kapacitivnosti mejnega področja med ionskim prevodnikom in inert-no elektrodo, ki ne omogoča enosmernega toka preko meje. Z uporabo reverzibilnih elektrod, ki omogočajo relativno hitro elektrokemijsko reakcijo, pa so poleg kapacitivnosti merili tudi upornost meje /20/. Lastnosti mejnih področij, tako vzporedno kot pravokotno. so vsekakor najbolj raziskane v polprevodnikih. Nasprotno pa je vpliv meja na lastnosti trdnih ionskih prevodnikov še vedno slabo poznan, eksperimentalni rezultati pa so pogosto neustrezno pojasnjeni. 2.1 Ravnotežna struktura fazne meje V nasprotju z relativno dobro poznano defektno strukturo in prevajanjem v gmoti elektrolita, je defektna struktura površinske plasti elektrolita na fazni meji manj poznana /21-24/. V mejnem področju je razporeditev točkastih napak, ki določajo prevodnost elektrolita, drugačna kot v gmoti kristala. V tem področju poleg običajnih zunanjih eksperimentalnih parametrov (temperature, koncentracije dopanta, parcialnega tlaka kisika), ki določajo lastnosti gmote elektrolita, na delce vpliva še prisotnost druge faze. Če je sosednja faza kovinska elektroda, preko katere priključimo zunanjo napetost, ki je dodatni parameter in vpliva na koncentracijo nabitih delcev tik ob mejnem področju. Dodaten dejavnik, ki vpliva na razporeditev napak tik uU fazni meji. je še elektrokemijska reakcija, pri kateri nosilci naboja prehajajo iz ene faze v drugo in pri tem sprejmejo ali oddajo elektron. Porazdelitev in koncentracija nosilcev naboja v mejni plasti dane faze sta odvisni od elektrokemijskih lastnosti obeh faz. Ker so delci nabiti, se pri tem ustvari električno polje, ki kompenzira presežek nabitih delcev. V termodinamskem ravnotežju je elektrokemij-ski potencial (p) povsod enak, kar pomeni, da mora nastati potencialna razlika (Дф) med površino in gmoto snovi. Elektrokemijski potencial lahko izrazimo s približno zvezo: /jj = jjj + гјеДФ = /L/j° + kT In cj + ZjeAO (4) Zaradi termičnega gibanja delcev potencialna razlika med površino in gmoto snovi ni skokovita, temveč se postopoma spreminja preko področja, širokega več Debyevih dolžin /25/ (Ld): I - K>kT ° V2e*ČT (5) kjer imajo konstante k, T, e, e in e0 navaden pomen, c™ pa pomeni koncentracijo nosilcev naboja v gmoti elektrolita. 2.2 Elektrokemijske lastnosti fazne meje Fazne meje lahko z elektrokemijskega vidika opišemo s kombinacijo upornosti in kapacitivnosti. Upornost je obratno sorazmerna hitrosti reakcije, ki omogoča prenos naboja preko fazne meje; iz izmerjene kapacitivnosti pa nazaj lahko sklepamo na strukturo fazne meje. Pri idealno polarizabilni fazni meji - elektrodi, kjer elektrokemijska reakcija ni možna, lahko na količino naboja oziroma nosilcev naboja v območju prostorskega naboja (sredico zanemarimo) enostavno vplivamo z zunanjo napetostjo (prenapetostjo). S spremembo količine separiranega naboja (Q) pri znani spremembi potenciala rj je definirana diferencialna kapacitivnost (Cdi). ki je. nasprotno od navadne kapacitivnosti, odvisna od prenapetosti (r\) po enačbi: r _dQ_ee0 Udl - ~Z ~ "i- dn L0 ze(x=0-Ox+n) 2kT (6) Kapacitivnost fazne meje (zanemarimo interakcije med defekti) je neodvisna od zunanje prenapetosti v primeru, ko so vsi nosilci naboja koncentrirani le v sredici mejnega področja, in jo izračunamo po enačbi: eeo S/Li, kjer je Li debelina sredice mejnega področja. V primeru idealno polarizabilne meje delci ne morejo prehajati skozi fazno mejo in se ob njej le kopičijo. Taka meja je idealna za merjenje kapacitivnosti. Idealno nepolarizabilna fazna meja pa je tista, na kateri poteka elektrokemijska reakcija prenosa naboja z iona, ki prehaja iz ene faze v drugo in pri tem odda elektron, izredno hitro. Upornost reakcije prenosa naboja (Rci) je v tem primeru zanemarljivo majhna, kapacitivnosti ni mogoče meriti. Ob meji zaradi hitre reakcije ni nikakršnega kopičenja naboja. Realne fazne meje kažejo tako kapacitivne kot uporovne lastnosti. Diferencialno upornost prenosa naboja izračunamo z odvajanjem prenapetosti po toku, ki teče skozi fazno mejo Ret = <-)iyč)i. Odvisnost toka od prenapetosti na fazni meji je pri dani temperaturi določena z Butler-Volmerjevo enačbo/26/: 1 = 1, oz F expl—nl-exp (1-a)zF RT (7) pri čemer je a faktor simetrije anodnega prehoda, R plinska konstanta, F Faradayeva konstanta, ri prenapetost (ф-фо) in i0gostota izmenjalnega toka, ki je odvisna od narave kovine in njenih katalitskih lastnosti pri ravnotežnem potencialu (фо). Velikokrat elektrokemijske lastnosti fazne meje opišemo z modelsko nadomestno shemo. Na sliki 5 je prikazana nadomestna shema za enostopenjsko reakcijo prenosa naboja. Rct je upornost, ki ustreza reakciji prenosa naboja, kjer kovinski atom odda elektron in se kot ion vgradi v kristalno mrežo materiala (ionskega prevodnika). Cdi je kapacitivnost dvojne plasti, ki nastane zaradi prerazporeditve nosilcev naboja na strani ionskega prevodnika. nadomestna shema Slika 5: Planarni model fazne meje z enostopenjsko reakcijo prenosa naboja, ki ga lahko ponazorimo z najenostavnejšo nadomestno shemo Ta model opisuje le elektrokemijsko reakcijo in neenakomerno porazdelitev nosilcev naboja le v eni smeri ter za planarno geometrijo. V mnogih realnih primerih je poleg te treba upoštevati še difuzijo reaktantov k fazni meji ali od nje in/ali kemijsko reakcijo, ki je sklopljena z elektrokemijsko reakcijo. V primeru gorivnih celic (SOFC) je model za opis elek-trokemijskih lastnosti fazne meje bolj zapleten. Elek-trokemijska reakcija lahko poteka le. če so prisotne tri faze: plin. elektroda in elektrolit. Slika 6 shematsko prikazuje situacijo na anodni strani gorivne celice z oksidnim prevodnikom kot elektrolitom. Nevtralne molekule plina. npr. H2 in atomi vodika, se adsorbirajo elektn » H Slika 6: Shematski prikaz možnih reakcij na anodni strani gorivne celice, kjer je elektrolit kisikov ionski prevodnik YSZ na površino elektrode. Del adsorbiranega plina se ok-sidira, prodre v elektrolit, kjer reagira s kisikovimi ioni, končni produkt pa je voda. Drugi del adsobiranega vodika reagira z adsorbiranimi kisikovimi ioni iz elektrolita. pri čemer spet nastane voda. Nadomestna shema, s katero lahko opišemo vsa ravnotežja na fazni meji v gorivnih celicah, ni enostavna in še vedno ni splošno privzetega modela, ki bi natančno opisal dogajanje na trojni fazni meji. Eden od pogosto uporabljenih modelov /27/, ki lahko opiše elektrokemijske lastnosti trojne fazne meje. je na sliki 7. Model poleg reakcije prenosa naboja (Rct) in kapacitivnosti zaradi dvojne plasti (Cdi) vključuje še upornost (Re) in kapacitivnost (Ce) zaradi adsorpcije in difuzije reaktantov (H2, Had) ali produktov. Če sta adsorbirani dve zvrsti (npr. reaktanti in produkti), moramo nadomestno shemo dopolniti z dodatnim RC-členom. Za kvantitativno določitev parametrov v nadomestni shemi, in s tem ustreznih elektrokemijskih parametrov trojne fazne meje, moramo poznati velikost kontaktne površine, na kateri se odvija elektrokemijska reakcija, porazdelitev električnega polja v okolici kontaktne površine ipd. Kot je razvidno s slike 6. reakcija ni omejena samo na linijo, kjer se stikajo vse tri faze (TPB - "three phase boundary"), ampak poteka tudi na težko določljivi površini, ki sega tako v elektrodo kot v elektrolit. Zato konfiguracija, kakršna je na primer prikazana na sliki 6. ne omogoča natančne določitve elektrokemijskih parametrov trojne fazne meje. Slika 7: Splošna nadomestna shema za reakcijo na trojni fazni meji S slike 6 je razvidno, da elektrokemijske reakcije na trojni fazni meji oz. v njeni bližini lahko razdelimo na več stopenj: reakcija prenosa naboja, disociacija molekule v atome (npr. H2 2Had) in masni transport. Določen je z difuzijo substance, ki se porablja (npr. H2). na(po) površino(i) elektrode in substance, ki nastaja (H2O), od površine elektrode. Hitrost celotne elektrokemijske reakcije določa stopnja, ki je najpočasnejša (RDS -"rate determining step") in zato najpomembnejša. 3 Vpliv elektrodnega materiala na reakcijo Reakcija na trojni fazni meji elektroda/elektrolit/plin je heterogena kataliza, kjer ima pomembno vlogo elektroda kot katalizator /28/. V tem delu primerjamo samo kovine, ki se v literaturi pojavljajo kot potencialni kandidati za elektrode na anodni strani gorivne celice. V literaturi obstajajo jasni dokazi, da je gostota izmenjalnega toka za reakcijo na anodni strani gorivne celice (H2 + O2' H2O + 2e") odvisna od vrste elektrode. Elektrokatalitska aktivnost kovin, merjena pri temperaturi 1000 °C. v atmosferi H2 in 3,3 %H20 na YSZ za točkasto elektrodo, pada v naslednjem vrstnem redu /29,39/: Fe>Co>Cu>Ni>Pt>Ag. Cu ima pri visokih temperaturah celo višjo aktivnost kot Pt, ki velja za najboljšo katalitsko kovino pri nižjih temperaturah /31/. Nekoliko drugačen vrstni red za Fe, Co in Ni podaja Setoguchi s sodelavci /32/ za porozne kovinske elektrode. Pri nanašanju elektrodne prevodnosti (1/Rp) proti standardni toploti za tvorbo oksidov so dobili t.i. "volcano plot" (slika 8). Najvišjo točko v tem grafu zaseda Ni-elektroda. Na podlagi tega grafa trdijo, daje to močan dokaz, da oksidi kovin igrajo pomembno vlogo v elektrodnem mehanizmu. Po drugi strani pa podoben "volcano plot" dobimo z nanašanjem katalit-skih aktivnosti (tok pri določenem potencialu) v odvisnosti od moči vezi kovina-H ali AHad. V splošnem lahko povzamemo, da pri razlagah elektro-katalitske aktivnosti kovin avtorji upoštevajo predvsem fizikalno-kemijske lastnosti kovin, kot so: tališče, kohezivna energija. medatomske razdalje, stisljivost, toplota sublimacije. površinska energija in termoionsko izstopno delo /33/. Dodaten dejavnik, ki posredno vpliva na katalitske lastnosti kovin, je onesnaženje goriva z raznimi sulfidi. Le-ti zasedejo aktivna mesta na površini elektrode in s tem preprečujejo elektrokemijsko reakcijo na reaktivnih mestih. 00- •0 5- -1.5 r / „K ___ 0 " 100 200 300 <00 ^•/kJg'-atomO Slika 8: Graf v obliki vulkana pri nanašanju prevodnosti kot funkcija standardne toplote za tvorbo oksidov za različne elektrodne materiale 4 Sklepi Za razumevanje in s tem optimizacijo procesov v gorivni celici je pomembno, da poznamo lastnosti posameznih komponent (od elektrolita do elektrode) na mikroskopskem nivoju. Pomembno vlogo ima mejno področje med posameznimi komponentami (elektroda/elektrolit), pa tudi meje znotraj posamezne komponente gorivne celice (npr. v elektrolitu, v elektrodah). Pri gorivnih celicah je pomembna še trojna meja med plinom, elektrodo in ionskim prevodnikom, to je t.i. trojna fazna meja (TPB-"three phase boundary"), kjer poteka reakcija oksidacije goriva ali redukcije oksidanta. Reakcija poteka preko več vmesnih stopenj, npr: reakcija prenosa naboja, adsorpcija na površino katalizatorja (elektrode) blizu trojne fazne meje, kemijska reakcija vmesnih produktov na površini ter površinska difuzija adsorbiranih delcev, zaradi česar se poveča reakcijska površina. Vsaka od vmesnih stopenj je lahko zaradi različnih vzrokov blokirana in povzroči prenapetost. kar zmanjša hitrost reakcije. Nanjo vpliva tudi kovina kot katalizator, ki lahko pospeši eno ali več stopenj v celotni elektrokemijski reakciji. Hitra elektrokemijska reakcija poteka takrat, ko je vsota vseh delnih prenapetosti majhna; torej če vse vmesne stopnje celotne elektrokemijske reakcije potekajo dovolj hitro. Zahvala. Za kritičen pregled rokopisa se zahvaljujeva dr. Petru Panjanu in Mihi Čekadi. Reference /1; P. Panjan, Vakuumist 17 (1997) 2. 13 /2/ N Q Minn, "High temperature Fuel Cells Part 2 The Solid Oxide Cell". Chemtech. 21 (1991),120 /3/ N.Q. Minh. J Am. Ceram. Soc 76 (1993), 563 /4/ H iwahara. T. Esaka. H. Uchida. N. Maeda. Solid State Ionics 3(1981)4.79 /5/ W. Engelen. A. Buekenhoudt, J. Luyeten, F. De Schutter. Solid State Ionics 96 (1997), 55 16! H. iwahara. H. Uchida. T, Esaka. Prog Batteries Solar Colls 4 (1982). 79 /7/ H Iwahara. H. Uchida. K.Ono. K. Ogaki, J Electrochem Soc 135 (1988). 529 /8/ T. Schreban. W. K. Lee. A S. Nowick, Solid State Ionics 28-30 (1988). 585 /9/ I. Kosacki, J. Schoonman. M Balkanski. Solid State Ionics 57 (1992), 345 /10/ N. Bonanos. K.S. Knight. B Ellis. Solid State Ionics 79 (1995).161 /11/ T. Yajima, K Koide. N Fukatsu.T. Ohaski. H. Iwahara. Sensor and Actuactors B 13-14 (1993). 697 /12/ T. Yajima. H Kazeoka. T.Yogo. H. Iwahara. Solid State Ionics 47(1991). 271 /13/ J. Jamnik. J Maier, Ber Bunsenges Phys Chem. 101 (1997), 23 /14/ C.C bang. J. Electrochem. Soc 120 (1973).1289 /15/ K. Shahi.J.B Wagner, Jr.. J. Electrochem Soc.128 (1981). 6 /16/ J. Maier v Supenonic and Solid Electrolytes, Recent Trends. Ed. L. Laskar and S. Chandra (Academic Press. New York, 1989) p. 137 /17/ I.D. Remez, Y. N Chebotin. Electrochim Acta 19 (1984).1389 /18/ Y.N. Chebotin. I.D. Remez. L.M.Solovievam.S.V Karpachev. Electrochim. Acta 29 (1984),13 81 /19/ N. L. Robertson. J. N. Michaels. J. Electrochem. Soc.138. (1991),1494 /20/ U. Lauer. J. Maier. Solid State Ionics 53-54 (1992). 885; J. Electrochem Soc 139 (1992).1472 /21/ J. Jamnik. Disertacija. Univerza v Ljubljani. FNT. Oddelek za fiziko. 1994 /22/ R C Baetzold. J. F. Hamilton. Surf Sei 41 (1974). 359 /23/ G Hegenbarci. Th Mussing. Sud Sei. 275 (1992), L655 /24/ R. C Baetzold, Y. T. Tan. P.W. Tasker, Surf Sei.195 (1988). 579 /25/ J Maier. J. Phys. Chem. Solids 46 (1985). 309 /26/ J. o' M. Bockris. A K. N Reddy v: Modern Electrochemistry, Plenum Press. New York, 1970. Vol. 2 /27/ Peter Hotappels. Disertation. Jülich. 1996 /28/ Darja Kek, Disertacija, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo. 1998 /29/ E.J L Schouler. H S. Isaac. Solid State Ionics 5 (1981), 555 /30/ H.H. Eyslei. Extended ab&tie»ul Nu. 36. EleulioUium. Sue. Meeting. Atlantic City, October 1970 /31/ H. Wendt, V Pizak. v Electrochemical Hydrogen Technologies. edited by H Wendt (Elsevier. Amsterdam) 1990. str. 15 /32/ T. Setoguchi. K Okamoto. K. Eguchi. H. Arai J. Electrochem Soc. 139 (1992). 2875 /33/ M, Enyo v In Compehensive Treatis of Electrochemistry. Edited by: B E. Conway, J.O'M Bockris (E Yeager. S.U.M) 1983. Vol 7 UPORABA KISIKOVE PLAZME V SODOBNIH TEHNOLOGIJAH Miran Mozetič, Inštitut za tehnologijo površin in optoelektroniko, Teslova 30, 1000 Ljubljana Peter Panjan, Institut "Jožef Stefan", Jamova 39,1000 Ljubljana Application of Oxygen Plasma in Modern Technologies ABSTRACT Some technologies based on application of oxygen plasma are described: discharge cleaning, activation of polymer surfaces, cold ashing, selective plasma etching, low temperature oxidation of metal surfaces, anisotropic etching and plasma sterilization. Some technological procedures are already used in Slovenia at least on the experimental scale, whilest the others are still beating their paths. With increasing demands on the quality of products and ecological suitability of technologies used, the technologies will find their application m Slovene science and industry Keywords: oxygen plasma, discharge cleaning, activation of polymer surfaces, cold ashing, selective plasma etching, low temperature oxidation, anisotropic etching, plasma sterilization POVZETEK Opisane so nekatere tehnologije, ki temeljijo na uporabi kis«kove plazme plazemsko čiščenje, aktivacija površin polimernih materialov hladno upepeljevanje, selektivno jedkanje, mzkotemperaturna oksidacija kovinskih površin, izotropno jedkanje in plazemska sterilizacija. Nekatere tehnološke postopke že vsaj eksperimentalno uporabljajo v Sloveniji, drugi pa si šele utirajo pot. Z zaostrivijo zahtev po kakovosti izdelkov in ekološki neoporečnosi uporabljenih metod se bodo tehnologije v prihodnosti uveljavile tudi v slovenski znanosti in industriji Ključne besede: kisikova plazma, plazemsko čiščenje, aktivacija površin, hladno upepeljevanje. selektivno jedkanje, nizkotempera-turna oksidacija, izotropno jedkanje, plazemska sterilizacija 1 UVOD Zahteva po novih materialih in ekološko neoporečnih tehnologijah v industrijsko razvitih državah je povzročila razvoj vrste novih postopkov obdelave materialov. Mnogi postopki temeljijo na uporabi termodinamsko neravnovesnih stanj plinov. Posebno pozornost je pritegnila uporaba reaktivnih medijev, kamor spada tudi kisikova plazma. V zadnjem času se kisikova plazma uporablja v različnih vejah znanosti in industrije - kemiji, biologiji, fiziki, metalurgiji, medicini in sodobnih industrijskih panogah, predvsem v mikroelektroniki, kemijski in avtomobilski industriji. Kisikovo plazmo generiramo z različnimi razelektritvami. Plin, skozi katerega teče električni tok, se delno ionizira, kar pomeni, da so poleg nevtralnih delcev tudi prosti elektroni in ioni. Prosti elektroni se v električnem polju pospešujejo in pri trkih z molekulami kisika povzročijo prehod molekule iz osnovnega termodinamsko ravnovesnega stanja v različna vzbujena stanja. Za prehod molekule v določeno stanje ji je potrebno dovesti energijo. V tabeli 1 so navedeni podatki za energijo, ki je potrebna za prehod molekule kisika v različna molekularna in atomarna 3tanja. Molekule kisika v plazmi prehajajo v različna stanja pri neprožnih trkih z elektroni. Določeno končno stanje lahko nastane na različne načine. Pozitivni molekularni ion lahko na primer nastane pri reakcijah e- + 0? Ог+ + 2e\ 0+ + O + O2 ->Ог+ + O2, 0+ + O2 -> Ог+ + O ali O2 (1A g) + 0+ 02+ + O. V kisikovi plazmi poleg ionizacije potekajo tudi različne vrste vzbujanj, disociacij, obešanj elektronov in pa različne vrste relak-sacij in rekombinacij. V literaturi navajajo 76 vrst neprožnih trkov delcev v kisikovi plazmi, za katere obstajajo osnovni termodinamski podatki. Ko vklopimo razelektritev, se v kratkem času (manj kot v 1 s) vzpostavi neravnovesno stanje plina, v katerem imamo poleg nevtralnih molekul v osnovnem termodinamsko ravnovesnem stanju še delce v neravnovesnih stanjih: pozitivno in negativno nabite eno-, dvo- in tri-atomne molekule, rotacijsko - vibracijsko vzbujene dvo- in triatomne molekule, enoelektronsko vzbujene eno-, dvo- in triatomne molekule. Za različne tehnološke postopke izkoriščamo različne vrste delcev. Tabela 1: Energija, ki je potrebna za prehod molekule kisika v osnovnem stanju v različna atomarna in molekularna stanja Delec ДН |eV/molekulo| Delec ДН [eV/molekulol O^P) 2,58 0+ 16.26 0(1D) 4,55 o2+ 12,14 O2 0 Оз+ 14.2 O2 (1Д g) 0,98 o- 1,05 О2 (1xg+) 1.63 O2" -0.50 О3 1.48 O3- -2.05 II 2 TEHNOLOGIJE 2.1 Čiščenje Vpeljava čiščenja različnih kovinskih, steklenih in keramičnih predmetov s kisikovo plazmo je posledica zahteve po izredni čistosti površin in ekološki neoporečnosti postopka. Čiščenje s kisikovo plazmo je primerno predvsem za odstranjevanje tankih plasti ogljikovodikov s površin. Pri tem postopku izpostavimo površine kisikovi plazmi z razmeroma majhno gostoto nabitih delcev in veliko gostoto ozona, atomov kisika in enoelektronsko vzbujenih dvoatomnih molekul. Postopek poteka pri temperaturi vzorcev med 300 K in 500 K. Reaktivni delci že pri tej temperaturi reagirajo z organskimi nečistočami na površinah. Produkta oksidacije različnih olj in maščob sta v glavnem le ogljikov dioksid in voda. Z uporabo plazme s primernimi parametri je navadno mogoče očistiti površino kovinskih oziroma keramičnih predmetov tako. da na njih ni več sledov ogljika. Pomanjkljivost opisanega tehnološkega postopka je v tem, da navadno nastane po končani obdelavi v kisikovi plazmi na površini vzorca tanka plast oksida. Energija Ог JJ « J J v zrak V t mmčZA н2о //t J WCO- - (CH2)n - Slika 1: Razmaščevanje v kisikovi plazmi 2.2 Aktivacija površin Večina polimernih materialov je sestavljena iz kovalent-nih riepolarnih vezi, zato je te materiale izredno težko prekrivati z različnimi barvami, črnili in kovinskimi plastmi. Omočljivost plastičnih predmetov za barve in lake je navadno premajhna, da bi zagotavljala kakovosten nanos. Zato je treba površino pred nadaljnjo obdelavo aktivirati. V preteklih letih so površino aktivirali tako, da so jo obdelovali z različnimi agresivnimi kemikalijami. Zaradi ekološke oporečnosti takega postopka so pred leti vpeljali plazemsko aktivacijo površin plastičnih materialov. Pri izpostavi polimerne površine kisikovi plazmi se v površinsko plast kemijsko vežejo kisikovi atomi. Globina tako modificirane plasti je odvisna od kinetične energije kisikovih ionov iz plazme in s tem od potencialne razlike med plazmo in površino vzorca Če želimo modificirati zgolj ogljikovodike prav na površini vzorca, izberemo zelo majhno potencialno razliko med plazmo in vzorcem, za modifikacijo plasti debeline okoli 10 nm pa potrebujemo potencialno razliko reda 100 V. S takšnim načinom obdelave povzročimo nastanek polarnih vezi na površini plastičnih materialov in s tem dobro omočljivost. Tehnološki postopek se rutinsko uporablja v avtomobilski industriji za barvanje plastičnih avtomobilskih delov (odbijači, ogledala...). Aktivacija površine s kisikovo plazmo zagotavlja optimalno omočljivost, pomanjkljivost te tehnologije pa je, da aktivnost s časom pada. Plastične dele je navadno treba prebarvati v nekaj dneh po plazemski obdelavi. Energija v zrak H,O JJ « J j ^ JMJdjJJJt* 'jj^lS Površina polimera t J ssW CO. Modificirana površina Slika 2: Aktivacija površin polimerov 10 2.3 Hladno upepeljevanje V medicini, biologiji in farmaciji se je uveljavila tehnologija hladnega upepeljevanja vzorcev. Kot že ime pove, želimo od vzorca ohraniti le pepel, to pa želimo storiti pri nizki temperaturi. Najrazličnejše klasične tehnologije sežiga vzorcev uporabljajo za upepeljevanje razmeroma visoko temperaturo. Pri takšni temperaturi pa se tudi siceršnje lastnosti vzorca, npr. struktura, navadno spremenijo. Zato je hladno upepeljevanje odlična metoda za odstranitev gorljivih delcev iz vzorcev in hkratno ohranitev prvotne koncentracije in strukture vseh negorljivih delcev. Postopek poteka z uporabo izredno "nežne" kisikove plazme z zanemarljivo gostoto nabitih delcev in razmeroma majhno gostoto molekul ozona in atomov kisika. Zaradi nizke koncentracije reaktivnih delcev poteka postopek počasi. Masa vzorcev je navadno reda 10 g, in za upepelitev takšnega vzorca pogosto potrebujemo večurno izpostavitev kisikovi plazmi. Postopek bi seveda lahko pospešili z uporabo agresivnejše plazme, vendar bi se v tem primeru površina vzorcev vendarle ogreia in bi tako izgubili bistveno prednost plazemskega upepeljevanja pred klasičnimi načini. 2.4 Selektivno jedkanje Za prepoznavanje strukture nehomogenih organskih vzorcev je nepogrešljiva tehnologija selektivnega plazemskega jedkanja. Metoda temelji na različnih verjetnostih za oksidacijo različnih vrst organskih oz. ogljik vsebujočih materialov. Reaktivni delci iz kisikove plazme reagirajo z vsemi vrstami čistega ogljika in ogljikovodikov. Verjetnost za oksidacijo pri nizki temperaturi je odvisna od vezavne energije ogljika v snovi. Najmanjša je pri diamantu, sledi grafit, saje in fulereni, največja pa je pri ogljikovodikih. Verjetnost za oksidacijo je tudi nekoliko odvisna od vrste ogljikovodikov. Če vzorec, ki vsebuje eno ali več vrst ogljikovodikov in ogljik v drugih, zgoraj naštetih oblikah, izpostavimo kisikovi plazmi, le-ta začne odstranjevati ogljikovodike, ki se najlaže jedkajo, druge delce, ki vsebujejo ogljik, pa jedka počasneje. Po določenem času jedkanja dobimo iz prvotno gladke površine vzorca strukturirano površino, iz katere lahko pozneje z uporabo elektronskega mikroskopa ugotovimo porazdelitev delcev v polimerni osnovi. Postopek je posebej uporaben za karakterizacijo različnih vrst organskih premazov. 2.5 Nizkotemperaturna oksidacija kovinskih površin Kisikovo plazmo uporabljamo tudi za formiranje tanke kompaktne oksidne plasti na površini kovinskih materialov. Za doseganje plasti debeline nekaj nm navadno uporabimo kisikovo plazmo z majhno gostoto nabitih delcev in veliko gostoto nevtralnih atomov kisika. Atomi se vežejo na površino kovine in sprožijo elektromi-gracijo ionov skozi kovinsko plast. Postopek poteče v kratkem času. Za pripravo oksidne plasti debeline 5 nm na površini nerjavrtega jekla zadošča izpostava vzorca kisikovi plazmi nekaj sekund. Za pripravo debelejših oksidnih plasti na kovinskih vzorcih izberemo plazmo z veliko koncentracijo kisikovih ionov. V tem primeru je debelina plasti odvisna od kinetične energije vpadnih ionov. Pri energiji reda 1 keV je debelina plasti reda nekaj 10 nm. pri 100 keV pa že 1000 nm. Debelino oksidne plasti torej določa predvsem kinetična energija vpadnih ionov, strukturo in druge lastnosti pa doza ionov in temperatura vzorcev med obdelavo. 2.6 Anizotropno jedkanje V mikroelektroniki se je že pred desetletji uveljavil tehnološki postopek anizotropnega jedkanja poli-mernih materialov s kisikovo plazmo. Postopek temelji na implantaciji kisikovih ionov s kinetično energijo reda keV v polimerno matrico. Kisikovi ioni na poti skozi organski material rušijo strukturo in se upočasnijo, tako da lahko kemijsko reagirajo z ogljikovimi in vodikovimi atomi. Nastale molekule H2O in CO2 se desorbirajo, v polimernem materialu pa nastane vdolbina, ki se pojavi na mestu, ki je bil izpostavljen curku kisikovih ionov. S primerno masko, ki jo postavimo med kisikovo plazmo in vzorec, lahko torej definiramo obliko jedkane površine vzorca. Postopek ima prednost pred klasičnimi v tem, da je rob vdolbine vselej izredno oster, kar je posledica dejstva, da ioni vpadajo na površino vedno pod pravim kotom. 2.7 Plazemska sterilizacija Uporaba plazemskih tehnologij v zadnjem času prodira tudi v medicino. Najbolj obetavna tehnologija, ki temelji na uporabi kisikove plazme, je sterilizacija različnih medicinskih predmetov. Mikroorganizme lahko s kisikovo plazmo uničujemo na različne načine - obe skrajnosti predstavljata izkoriščanje ultravijoličnega sevanja, ki nastaja v plazmi, in oksidacija z ioni. Sterilizacija steklenih medicinskih predmetov s kisikovo plazmo je trivialen proces, ki je podoben zgoraj opisanemu čiščenju. Aktivni delci iz kisikove plazme kemijsko reagirajo z mikroorganizmi (ki so z vidika plazme zgolj organske nečistoče), ne reagirajo pa s stekleno površino. Mikroorganizme tako preprosto oksidiramo in s tem odstranimo s površine steklenih predmetov do zadnjega atoma ogljika. Nekaj podobnega velja tudi za sterilizacijo kovinskih predmetov, ki pa ima to pomanjkljivost, da nekateri reaktivni delci reagirajo s kovinsko površino. Zaradi tega je v ozkih režah in porah težko zagotoviti zadostno koncentracijo reaktivnih delcev za učinkovito oksidacijo mikroorganizmov. Še zahtevnejši je proces plazemske sterilizacije medicinskih predmetov, ki so izdelani iz organskih materialov. V tem primeru je treba doseči izredno selektivnost interakcije aktivnih delcev iz kisikove plazme z medicinskimi predmeti in mikroorganizmi. Najbolj obetavna se zdi uporaba plazme z veliko koncentracijo metastabilnih kisikovih molekul in hkratno obsevanje z UV-svetlobo iz plazme. Postopek je trenutno v fazi eksperimentov, tako da komercialne naprave še niso dostopne. 3. SKLEP Predstavili smo nekaj sodobnih tehnoloških postopkov. ki temeljijo na uporabi kisikove plazme. Različne vrste tehnologij zahtevajo kisikovo plazmo z različnimi parametri. Naloga raziskovalcev je optimizacija parametrov plazme glede na tehnološke zahteve. Za večino zgoraj navedenih tehnologij je mogoče kupiti komercialne naprave. Vendar pa zanje velja, da navadno povsem ne izpolnjujejo zahtev kupcev. V tem primeru je treba povprašati za nasvet strokovnjake za določene tehnologije. Pogosto sta najpomembnejša parametra plazme gostota nabitih delcev in gostota nevtralnih atomov kisika. Na diagramu (slika 3) so označene tehnologije, kjer je na abscisi gostota kisikovih ionov, na ordinati pa gostota nevtralnih atomov kisika. 10« t Število kisikovih ionov/m3 Slika 3: Uporabnost kisikove plazme z dano gostoto atomov in ionov za različne tehnologije. STROKOVNA EKSKURZIJA Obveščamo vse člane društva, da bomo letos organizirali predvidoma dve strokovni ekskurziji, in sicer eno spomladi in eno jeseni. V pripravi so dogovarjanja s tremi delovnimi organizacijami, in sicer: 1 - Železarna Jesenice (ogled proizvodnje jekla po vakuumskem postopku) 2 - Reaktor Podgorica (pospeševalnik ionov - tandetron) in Center za trde prevleke Domžale (naprave in tehnologije za nanos plasti TiN na orodna jekla) V obeh primerih bi se iz Ljubljane odpravili dopoldne, opravili ogled ob koncu dopoldanske izmene in se na povratku ustavili na kosilu v primernem gostišču. Glede na število prijav bi določili prijavnino (2000 do 3000 SIT) ter izbrali prevoz z avtobusom ali z osebnimi avtomobili. Prva ekskurzija bo v četrtek, 25. maja 2000, in sicer v Železarno Jesenice. Svojo odločitev sporočite v pisarno IMT (Lepi pot 11, Ljubljana, tel 1251 161), kjer se bodo zbirale prijave. Podrobnosti o ekskurziji bodo sporočene vsem prijavljencem okrog 20. maja. VAKUUMSKA MOLEKULARNA DESTILACIJA (3. del) Bojan Povh1, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko. Teslova 30, 1000 Ljubljana Vacuum molecular distillation (Part III) ABSTRACT In the last part of this paper problems in designing a small centrifugal molecular still were studied in detail Various solutions of basic principles and implements for some important functions are indicated. The attention is given to the design of three most important systems of still apparatus: the transfer of fast rotation in vacuum, the heating of rotor and the liquid transport in molecular still. POVZETEK Zadnji del razprave o vakuumski molekularni destilaciji posvečamo tehnološko-konstrukcijskim problemom pri gradnji naprav za vakuumsko destilacijo Nakazujemo izvedbene principe in detajle za posamezne pomembne funkcije v sistemu Pozornost namenjamo konstrukciji treh ključnih sklopov: prenos hitrega vrtenja v vakuum, kontrolirano ogrevanje rotorja in transport tekočin v destilacijski napravi. 1 Uvod Preden preidemo k podrobni obdelavi problematike, si uvodoma poglejmo zahteve za sam proces in ob tem naštejmo glavne sklope za centrifugalno molekularno destilacijo. Na si. 1 je prikazan shematični potek procesa, ki mu je podvržen destiland, pri tem pa potrebe po vakuumu, ogrevanju in hlajenju. Ponovna det+kx-ja Osfan^i dctt'tacyi _ Vakuum 10'1 mbar Slika 1: Shematični potek procesa molekularne destilacije Destiland se mora praviloma pred samo destilacijo razpliniti ali znebiti preveč hlapnih komponent, sicer bi pri destilaciji vzkipel, škropil po napravi, kvaril vakuum in separacijo. To lahko omogočimo v posebnem de-gazatorju, ki ga črpamo le s predčrpalko. Pri manjših napravah, ki ne delujejo zvezno, je možno destiland razpliniti kar v destilacijski komori, tako da ga pošljemo enkrat ali večkrat skoznjo še brez ogrevanja in ob črpanju mimo difuzijske črpalke. Pri destilaciji sami pa je potrebna višja stopnja vakuuma: tlak nekondenziranih plinov naj bo 10-4 mbar, da ne ovirajo molekul pare na poti od izparilne h kon-denzacijski površini, medtem ko je lahko tlak par bistveno višji. Določa ga kompromis med zadostno hitrostjo procesa in med dopustno temperaturo za destiland. Na površino, s katere destiland delno izhla-peva, je treba dovajati toploto, kondenzacijsko površino za destilant pa je treba hladiti. Shema osrednjega dela naprave za centrifugalno molekularno destilacijo, brez potrebne pomožne opreme, je prikazana na si. 2. Tu so le deli, po katerih krožijo destiland ali njegovi produkti. Srce naprave je ogrevani rotor, na katerega skozi dozirni ventil počasi doteka destiland. se tam razporedi v tanko plast, delno odpari. ostanek pa zaradi centrifugalne sile odleti z roba rotorja v lovilni žleb, od koder odteče v zbiralno posodo. Izpareli del se kondenzira na (hlajeni) površini komore, od koder odteče v posodo za destilat. Da je to odtekanje iz vakuuma brez posebnih tekočinskih črpalk sploh mogoče, moramo tudi v zbiralnih posodah poprej vzpostaviti določen vakuum, kar je nakazano že na si. 1. Da dosežemo želeno čistoto destilata ali ostanka, moramo proces ponavljati, tako da ustrezni medij ponovno pošljemo skozi destilacijsko napravo. To možnost prikazujeta obe shemi. Uresničimo jo brez črpalk tako, da ustrezni zbiralnik ločimo od vakuumske komore, vanj vpustimo atmosfero in ta potisne vsebino po cevi navzgor v razplinjevalnik. 1 Mag Bojan Povh je upokojeni sodelavec Inštituta za elektroniko in vakuumsko tehniko iz Ljubljane, ki je pred leti v okviru raziskovalne naloge obdelal to področje. Besedilo je za objavo priredil urednik Vakuumista Slika 2: Shema osrednjega dela naprave za centrifugalno molekularno destilacijo (1 - rezervoar tekočine, ki jo želimo destilirati, 2 - degazator, 3 - ogrevani rotor, 4 ■ zbiralni žleb ostanka pri destilaciji, 5 - kondenzacijski balon, 6 - zbiralna posoda za destilat, 7 - zbiralna posoda za ostanek pri destilaciji, 8-15- krogelne pipe, 16 - dozirni ventil Za funkcioniranje naprave potrebujemo vakuumski sistem (slika 3) - črpalke, ventile, merilnike tlaka. Za zaščito črpalk pred lahko hlapnimi komponentami iz destilanda je treba vstaviti pred njih vsaj eno hlajeno kondenzacijsko past. Slika 3. Vakuumski sistem pri destilacijski napravi (17 - rotacijska črpalka, 18 - difuzijska črpalka, 19 - hladilna past, 20,21 - vakuumska kotna ventila, 22 - visokovakuumski ventil, 23-26 - krogelne pipe, 27 - ventil za vpust zraka, 28-30 - odzračevalni ventili, 31,32 - vakuummetra) Rotor, ki je v vakuumu, je treba obračati z dokaj veliko vrtilno frekvenco (npr. 1700/min pri premeru rotorja 13 cm). Za to je potreben elektromotor, ustrezen prenos, ležaji in tesnjenje proti vakuumu. Ker mora biti tesnilo odporno proti organskim topilom in ker se lahko že od rotorja tudi segreva, je to tesnjenje "trd oreh". Nadalje je treba rotorju od zunaj kontrolirano dovajati toploto. Zeleno temperaturo rotorja je treba vzdrževati konstantno in dokaj natančno, od mesta do mesta na rotorju se tudi ne sme znatno spreminjati. Možno je ogrevanje rotorja s sevanjem, vendar imajo laboratorijske naprave v rotor vgrajen uporovni grelnik, da ne pridejo pare v kontakt z zelo vročimi grelniki in na njih ne zoglenijo. Problem je torej dovod električnega toka v vrteči se rotor in merjenje rotorjeve temperature. Električni izhod merilnika temperature pa mora po elektronski povratni zvezi krmiliti jakost gretja. Če se odrečemo dragemu in tudi manj zanesljivemu nekon-taktnemu merjenju temperature rotorjeve površine na osnovi infrardečega sevanja, bi preostala vgradnja termočlena v rotor. Pri tem pa ne pride v poštev prenos termonapetosti prek drsnih obročev, temveč je treba signal prej predelati s pretvornikom na vrteči se osi. 2 Preučevanje in razvoj sestavnih delov Težji problemi, s katerimi se srečamo pri konstrukciji naprave za molekularno destilacijo, zadevajo: zanesljiv prenos hitrega vrtenja v vakuum, tesnjenje spojev, kontrolirano ogrevanje rotorja ter dovajanje in odvajanje tekočin. Tu bomo navedli nekatere važnejše ugotovitve. do katerih smo prišli pri reševanju tehnološko - konstrukcijskih problemov. Utemeljili bomo izbiro materialov in elementov ter nakazali konstrukcijske rešitve za nekatere dele in sklope. Pri tesnjenju raznih spojev navadno ne gre brez sintetičnih elastomerov. Tesnilni materiali morajo zdržati vplive zelo različnih organskih snovi - destilandov in primernih topil za čiščenje, poleg tega pa še bolj ali manj povišano temperaturo, pač glede na mesto uporabe. Še zlasti zahtevno je tesnilo hitro se vrteče gredi, ki mora izpolnjevati še prej omenjene pogoje. Naravna guma za večino naših namenov ne ustreza (ker ni odporna proti olju in drgnjenju). Umetna guma (perbu-nan, neopren) je veliko boljša, vendar tudi le za temperature do 80°C. Silikonska guma je obstojna do 150°C. Za elastomerna tesnila pridejo v poštev umetni kavčuki, ki pa morajo biti kemično in temperaturno primerno odporni. Iz pregleda literature povzemamo naslednje podatke, pomembne za izbiro. Nitrilni kavčuk, NBR (kopolimer butadiena in akriloni-trila), trajno zdrži do 100°C, pri višjih temperaturah pride do otrditve. Dobro prenaša mineralna olja,- živalske in rastlinske maščobe, alifatske ogljikovodike, vročo vodo, alkohole (alkanole), kisline in baze ne previsoke koncentracije, slabo pa aromatske in klorirane ogljikovodike, polarna topila (aceton), glikol, nekatere estre Zaradi nizke cene se za srednji in visoki vakuum na veliko uporablja kot tesnilni material pod trgovskim nazivom perbunan N. Kloroprenski kavčuk, CR (polimer klorbutadiena), tudi zdrži do 100°C, po odpornosti proti kemikalijam je podoben prejšnemu, izrecno pa je navedeno, da dobro prenaša tudi glikol, silikonska olja in večino freonov. Nekoliko slabše prenaša mineralna olja in bencin, slabo pa aromatske spojine, klorirane ogljikovodike, etre, ketone in nekatere estre. Tudi ta se pod nazivom perbunan C ali neopren lahko uporablja za vakuum, največ pa za hladilne naprave. Silikonski kavčuk, MVQ (polisiloksan), zdrži trajno 150°C (občasno vsaj 200°C), nekatere vrste ostanejo prožne do -100°C. Fiziološko je inerten, srednje dobro prenaša vodo do 100°C. mineralna olja. eno- in večva-lentne alkohole, aceton, slabo pa lahkomolekularne estre in etre, alifatske in aromatske ogljikovodike, koncentrirane kisline in alkalije. Fluorov kavčuk, FPM (kopolimer vinilidenfluorida in heksafluorpropilena), je obstojen do 200'C in dobro prenaša alifatske in aromatske ogljikovodike, goriva, mineralna olja, rastlinska olja, alkohole, baze, silikonska olja, slabo pa polarna topila, anhidride halogenskih kislin in amoniak. Najpogostejša trgovska oznaka je viton, uporablja pa se za tesnila vakuumskih prirobnic. kjer je potrebno zmerno pregrevanje (ultravisoki vakuum). Različica je vitilan, za katerega pišejo, da trajno prenese 150;Č, občasno 175°C. Fluorov kavčuk bi bil za naš namen najprimernejši, saj je v literaturi za viton izrecno navedeno, da prenaša tetrakloreten, tri-kloreten, klorogljik, (t.j. tetraklormetan) in freon. Teflon, PTFE (politetrafluoretilen), je veliko bolj trd in neelastičen, nekateri ga štejejo že med termoplaste. Neobremenjenega lahko uporabljamo do 300°C. Kemično je skoraj inerten, načenjajo ga le koncentrirana HF in alkalijske kovine. Prodajajo ga tudi pod drugimi trgovskimi nazivi. Med drugim je primeren za samomazalne detajle, še zlasti, če mu je primešan grafit. Od zanimivih termoplastov omenimo še tri. Za cevi in posode za kemikalije je dokaj primeren polietilen (PE), uporaben do 70°C. Je netoksičen, brez vonja in okusa, zelo fleksibilen. Do 60°C se dobro upira vodi. oljem, mastem. Ni pa odporen proti koncentrirani žve-plovi ali solitrni kislini, detergentom ter aromatskim in halogeniranim ogljikovodikom. Polipropilen (PP) prenese 80°C, občasno 100°C, med drugim ga uporabljajo za vodovodne cevi za vročo in hladno vodo. Je zelo lahek, izjemno odporen proti previjanju in tudi površinski obrabi. Dobro obstojen je v koncentriranih bazah, nekoncentriranih kislinah, alkoholih, etrih, ketonih, bencinu, detergentih, slabo pa v aromatskih in kloriranih ogljikovodikih. Poliamid (PA) prenese do 150°C. ima žilavo strukturo, je odporen proti površinki obrabi. Dobro je obstojen v mineralnih oljih, bencinu, estrih, etrih, ketonih, bazah, tetraklormetanu, trikloretilenu, freonu, slabo pa v anorganskih in koncentriranih organskih kislinah. Duroplasti ostanejo trdi tudi pri višjih temperaturah. Omenimo epoksidne smole, ki so kemijsko dokaj inertne. Dobro se primejo kovine, stekla, keramike in jih lahko uporabimo za izdelavo nerazstavljenih spojev. Sem spada araldit, z njim lahko npr. nakitamo stekleno okno na kovinsko posodo ali izoliramo manj zahtevne električne prevodnice. Poseben problem pri napravah za vakuumsko molekularno destilacijo je vakuumsko tesnjenje pogonskih osi. Standardne vakuumske prevodnice za vrtenje so praviloma za bolj počasno vrtenje: pri tesnjenju osi z O-obroči iz vitona, npr. do 300 vrtljajev/min, po principu opletanja »mačjega repa«, zatesnjenega s prožnim mehom. pa kvečjemu do 500 vrtljajev/min, medtem ko za naše namene potrebujemo okrog 1700 vrtljajev/min. Za vakuumsko tesnjenje pogonskih osi pogosto uporabljamo z mastjo ali oljem mazane elastomerne obroče, navadno posebnega profila (simmerringi). Gre za obroč iz elastomera s presekom v obliki črke U ali V. Na notranji strani ga pritiska proti osi prožna vzmet, zunaj pa se tesno prilega puši. Dopustna vrtilna frekvenca je omejena s temperaturo tesnilne ustne (navadno do 100°C). Vzmetna manšetna tesnila načeloma omogočajo zelo hitro vrtenje osi. Odprtina obroča naj gleda na stran višjega tlaka. Pred vstavitvijo je treba tesnilo namazati (npr. s silikonsko mastjo). Konec osi mora biti zaobljen, da se pri natikanju ne poškoduje tesnila. Uporabljajo se tudi tesnilni obroči, oblikovani iz azbesta z grafitom ali teflona /1/. Slaba stran tega principa je potreba po mazanju in naknadnem privijanju, pride pa tudi do obrabe osi. Manj puščajo in manj vzdrževanja zahtevajo t.i. mehanska tesnila /1/, pri katerih se drgneta le gladki čelni ploskvi dveh obročev (iz zelo trde snovi in grafita), pritisnjenih drug k drugemu. Taka tesnila so draga. Tesniti je mogoče s suhim teflonom. V tesnilu se vrstijo ploščice iz teflona (debeline npr. 1,5 mm) in kovine (slika 4a). Med osjo in notranjim premerom kovinskih podložk je reža 0.25 mm. Pri stisnjenju teflona le-ta »steče« v le reže. Tesnilo dobro deluje pri temperaturi do 200:C in puščanje ni večje od 10 ^ mbar l/s. Hitrost vrtenja pa je dokaj omejena. Teflonsko tesnilo ima lahko tudi obliko obroča s stranskim utorom (slika 4b). Ta je obrnjen na atmosfersko stran in vanj se vstavi posebna vzmet, ki tišči tesnilo na os in ohišje. Pri uporabi dveh takih tesnil v seriji in evakuaciji vmesnega prostora s predčrpalko je puščanje minimalno. Magnetne sklopke /2/ prenašajo vrtenje skozi steno nemagnetne cevi s permanentnimi magneti. Navor je omejen in pri večjem uporu pride rotor iz takta in se ustavi. Boljši je poseben elektromotor z veliko režo med rotorjem in statorjem, v kateri je nameščena nemag-netna cev kot meja med atmosfero in vakuumom. Navadno je to asinhronski motor na vrtilni tok, zaradi večje reže pa so večje tudi izgube in gretje. Ogrevanje rotorja bi bilo najbolj idealno z vročo tekočino iz termostata, vendar je napeljava tehnično zelo zahtevna. Lažje bi bilo vgraditi grelnik tako, da bi potekali izvodi v votli gredi do drsnih obročev. V tem primeru bi bilo treba dobiti ali izdelati cevni grelec, okrog katerega bi ulili aluminij. Nato bi morali zatesniti spoj med rotorjem in gredjo (kovinsko tesnjenje zahteva velike sile) ali pa bi namestili drsne obroče kar v vakuumu in bi bila gred od tam naprej polna. V zadnjem primeru bi nagajalo počasno evakuiranje notranjosti rotorja, ki bi jo težko vakuumsko zatesnili. Za spremljanje temperature rotorja pride v poštev termočlen. Eksaktno merjenje ni potrebno, važna pa je ponovljivost. Če bi termočlen fiksirali na rotor in bi izvode speljali direktno čez dodatne drsne obroče, bi bil stik za milivoltno napetost dvomljiv. Možno bi bilo tudi posredno merjenje s sprejemnikom sevanja ali v ostanku destilanda v žlebu okrog rotorja. Tako za morebitno ogrevanje prek sevanja kot tudi za merjenje smo naredili nekaj orientacijskih računov, o katerih bomo tu navedli le rezultate. Izhajali smo iz tega, da je emisijski koeficient za celotno sevanje za svetle kovine (zlasti take z veliko električno prevodnostjo in pri nižji temperaturi) le nekaj stotink, vzeli smo £=0,1. že tanka plast tekočine na disku to precej zviša (kar hitro na 0.5). Za umetno potemnjene površine smo vzeli £=0,9. Slika 4: Dve varianti vakuumskega tesnjen/a pogonske osi s teflonom: s teflonskimi ploščicami (a) in s teflonskim obročem s stranskim utorom v obliki črke U (b) Disk s premerom 10 cm pri 200:-a.'-, .v a) Slika 1: Metoda krogelnega obrusa: (a) skica prereza čez kroglico in vzorec, (b) pogled na realni obrus od zgoraj 3 Merjenje debeline plasti iz metalografskega obrusa Če pripravimo metalografski obrus vzorca (le-tega pravokotno prerežemo. zbrusimo in spoliramo) ali pa ga prečno prelomimo, lahko na prerezu oz. prelomu pod mikroskopom odčitamo debelino plasti (glej sliko 2). Če je plast debela nekaj deset pm, zadostuje optični mikroskop. Pri tanjših plasteh pa moramo uporabiti vrstični elektronski mikroskop (SEM). Za preprečitev robnega efekta je priporočljivo obe polovici vzorca zlepiti na tisti strani roba, ki ga nameravamo opazovati. Pozoren je treba biti tudi na to, da pri brušenju ne zaoblimo robu. Metoda je natančna, zanimiva je še posebej, ker lahko direktno slikamo prerez vzorca, nam pa priprava vzame precej časa. še zlasti, če bomo uporabili SEM. 26ee i6ku 1дт xie,eee Slika 2: SEM-posnetek metalografskega obrusa večplastne strukture 4 Merjenje s profilometrom Profilometer je naprava, ki z drsečo konico otipava obliko danega vzorca. Za merjenje debeline moramo vzorec posebej pripraviti: pred nanosom tanke plasti moramo del vzorca prekriti z masko ali kako drugače omejiti nanos plasti le na del površine. Namesto tega lahko del plasti tudi odjedkamo. Na tako pripravljeni stopnici s profilometrom enostavno odčitamo debelino (glej sliko 3). Sama meritev je zelo enostavna in natančna, glavni slabosti pa sta visoka cena naprave in že omenjeno dejstvo, da moramo vzorec posebej pripraviti. Težavo predstavlja tudi končna širina stopnice in morebitna ukrivljenost vzorca zaradi notranjih ali termičnih napetosti, kar nam oteži natančen odčitek debeline plasti. Te težave so bolj izrazite pri debelejših plasteh (nad nekaj mikrometrov), metoda pa je navzdol omejena z natančnostjo profilometra. Pri najmodernejših napravah je to lahko le nekaj desetink nm. Če je plast premehka. jo lahko z diamantno konico profilometra poškodujemo in tako izmerimo premajhno vrednost. Namesto profilometra lahko uporabimo tudi mikroskop na atomsko silo (AFM). Razlika je v tem. da ni neposrednega mehanskega stika med konico in po- dlago, temveč merimo med njima atomsko silo. Meritev traja dalj časa. omogoča pa merjenje zelo majhnih debelin - do atomske ločljivosti. Kot pri merjenju s profilometrom nam težave povzroča nenatančna oblika stopnice ali ukrivljenost vzorca. mm Slika 3: Primer meritve debeline s profilometrom 5 Merjenje s tehtanjem Če imamo opravka z majhnimi vzorci, lahko debelino enostavno izmerimo z merjenjem mase. Vzorec stehtamo pred nanosom plasti in po njem ter iz znane površine izračunamo debelino plasti. Seveda je pogoj natančno poznanje gostote plasti. Pri tem je treba biti previden, saj se lahko gostota tankih plasti precej razlikuje od tabeliranih vrednosti za masivne materiale: ne samo zaradi morebitne poroznosti, ampak tudi zaradi popačenih mrežnih parametrov (notranje napetosti. ujete nečistoče, praznine). Adsorbirana voda in nečistoče tudi lahko pokvarijo natančnost meritve. Če dobro poznamo gostoto plasti, je natančnost določena z natančnostjo tehtnice (pri sodobnih mikrotehtnicah pod 1 џд). Izračunani rezultat je povprečna debelina plasti na celem vzorcu. Za in-situ merjenje debeline plasti uporabljamo kre-menovo mikrotehtnico. V sistemu za nanos plasti imamo kristal kremena. Z rastjo plasti se veča masa kristala in s tem se spreminja tudi njegova lastna frekvenca. Debelino plasti tako določimo z merjenjem lastne frekvence kristala, seveda moramo poznati gostoto plasti. Zveza med majhno spremembo mase (dm) in frekvence (df) je linearna: df« -f2 dm 6 Rentgenska fluorescenčna metoda Nasprotno od prej opisanih metod lahko z rentgensko fluorescenčno metodo izmerimo debelino nedestruk-tivno, brez predhodne priprave vzorca in neodvisno od njegove geometrije. Na površino vzorca usmerimo kolimiran snop rentgenske svetlobe (značilen premer curka je 100 pm). Fotoni, navadno je njihova energija okrog 50 keV, vpadajo na vzorec in iz njegovih atomov izbijajo elektrone iz K- oz. L-lupin. Nastale praznine zapolnijo elektroni iz višjih lupin in pri tem izsevajo karakteristične fluorescenčne rentgenske žarke. S proporcionalnim števcem izmerimo spekter izhodnega valovanja. Če imamo npr. plast cinka na železu, ustreza vrh pri 6,4 keV K-črti železa, vrh pri 8.7 keV pa K-črti cinka. Iz intenzitete obeh vrhov izračunamo debelino -spekter zelo tanke plasti bo pokazal predvsem signal železa, pri zelo debeli plasti pa pretežno signal cinka. Iz intenzitete vrha, npr. cinka (n), izračunamo normirano intenziteto (no je intenziteta za masivni vzorec cinka): n0 material. Svetlobni tok eksponentno pada z debelino plasti: l/lo = e"ad, kjer je a absorpcijski koeficient. Obseg debeline, pri katerem je metoda uporabna, je odvisna od vrste snovi. Prepustnost svetlobe za kovine je že pri debelini 100 nm pod 1%. Pri neenakomerno debelih plasteh lahko dobimo popolnoma napačen rezultat. Debelina ni v linearni zvezi z normirano intenziteto, odčitamo jo iz umeritvene krivulje. Če sta elementa v plasti in podlagi soseda v periodnem sistemu, sta njuna vrhova blizu skupaj in ju težko ločimo. Če je v plasti več elementov z neznano sestavo, moramo oba podatka (debelino in atomsko razmerje) določiti iterativno. Namesto rentgenskih žarkov lahko uporabimo |5-sevalec. Zaradi različnega masnega števila Z atomov podlage in plasti se žarki ß sipljejo z različno intenziteto. Če s preprostim števcem merimo intenziteto sipanega sevanja (n), lahko izračunamo normirano intenziteto: n«-ne kjer je ns intenziteta gole podlage, m pa intenziteta zelo debele plasti. 7 Optične metode Natančno lahko določimo debelino tudi z opazovanjem interference. Opisali bomo Tolanskyjevo metodo. Vzorec moramo posebej pripraviti: tako kot pri meritvi s profilometrom moramo omejiti nastanek plasti le na del podlage, poleg tega moramo na vzorec napariti tanko plast (100 nm) aluminija ali srebra za boljšo odbojnost. Preko vzorca postavimo referenčno ploščo, imenujemo jo tudi Fizeaujeva plošča. Postavimo jo nad vzorec pod ostrim kotom, tako da plošča z vzorcem tvori zračni klin. V sistem posvetimo z monokromatsko svetlobo in če ima plošča na strani vzorca dovolj visoko odbojnost, dobimo v zračnem klinu veliko število odbojev in lahko opazujemo interferenco (glej sliko 4). Skozi okular opazujemo interferenčne črte, ki so na robu plasti premaknjene. Iz premika črt Лх in razdalje med črtami x izračunamo debelino plasti d-—-X 2' Metoda je natančna, ne potrebujemo dragih naprav, toda postopek merjenja ni enostaven. Debelina ne sme biti večja od nekaj valovnih dolžin svetlobe, tako da je območje debelin, kjer je ta metoda uporabna, med 3 nm in 2 pm, Če je plast presojna, stopnice ne potrebujemo. V tem primeru lahko izmerimo debelino vzorca brez predhodne priprave, treba pa je paziti na fazni zamik zaradi lomnega količnika plasti. Debelino plasti lahko merimo tudi z absorpcijo v plasti, naneseni na steklo ali kakšen drug prozoren Slika 4: Shema interferometričnega merjenja debeline po Tolanskem Elipsometrija je pogosto uporabljena metoda za merjenje debeline presojnih plasti. Na vzorec posvetimo z eliptično polarizirano svetlobo pod danim kotom in merimo polarizacijo odbite svetlobe, ki je odvisna od debeline plasti in njenega lomnega količnika. Ker je odbita svetloba eliptično polarizirana, lahko izmerimo dve količini: zasuk polarizacijske ravnine in razmerje med polosema polarizacije. Če poznamo lomni količnik podlage, lahko iz Fresnelovih enačb izračunamo debelino plasti (glej sliko 5). Poleg tega poznamo še nekaj metod, kjer iz spremembe spektra odbite oz. prepuščene svetlobe ali iz znanega lomnega količnika določimo debelino plasti. vpadna ravnina Slika 5: Shema optične poti in polarizacije pri elip-sometriji vzorec: podlaga steklena plošča naparjcna refleksna plast vzorec: plast dobljeni intcrferograni kolimirana monokromatska svetloba objektiv mikroskopa polprepustno ogledalo 8 Magnetne in električne metode V uporabi sta dve magnetni metodi, s katerima merimo razdaljo med podlago in sondo (s tem posredno izmerimo debelino plasti). Obe sta precej odvisni od vrste podlage, hrapavosti površine in geometrije, zato ju moramo predhodno umeriti. Z magnetno-induktivno metodo lahko merimo le debelino vzorcev, ki imajo neferomagnetno plast na fero-magnetni podlagi. S sondo vzpostavimo magnetno polje frekvence nekaj sto Hz. Magnetno polje se v feromagnetni podlagi ojači, njegova vrednost v sondi pa je odvisna od razdalje med sondo in feromagnetno podlago, tj. debelina plasti. Za merjenje debeline neprevodne plasti na prevodni, a neferomagnetni podlagi lahko uporabimo metodo vrtinčnih tokov. Edina razlika z merjenjem po mag-netno-induktivni metodi je v frekvenci vzbujanja magnetnega polja; pri tej metodi je v megaherčnem področju. V podlagi nastali vrtinčni tokovi spremenijo impedanco tuljave v sondi, ta sprememba pa je prav tako odvisna od razdalje med prevodno podlago in sondo. Debelino dielektričnih plasti na prevodni podlagi lahko določimo tudi z merjenjem kapacitete. Če na plast položimo kovinsko ploščo, smo sestavili preprost kondenzator in iz znane dielektričnosti plasti lahko izračunamo njeno debelino (kapaciteta kondenzatorja je obratno sorazmerna debelini dielektrika). Tabela 1: Pregled metod merjenja debeline tankih plasti Debelino prevodne plasti na neprevodni podlagi lahko merimo uporovno, npr. s štiritočkovno sondo. Izmerjena plastna upornost je enaka kvocientu specifične upornosti plasti in njene debeline. Pri interpretaciji rezultatov je treba biti previden, saj je specifična upornost kovin in polprevodnikov močno odvisna od koncentracije nečistoč. 9 Sklep V opisanem pregledu so prikazani načini merjenja debeline tankih plasti. Nekatere lahko brez večjih naporov in finančnih vložkov sami izvedemo. Precej metod je vezanih na nakup drage opreme, je pa tak sistem praviloma prilagojen na želeno aplikacijo. Vsekakor je treba biti pri vseh metodah pozoren na pravilno pripravo vzorcev. Prav tako je treba biti previden pri interpretaciji rezultatov in upoštevati dejavnike, ki bi lahko vplivali na natančnost meritve. Literatura P.Neumeier. Metalloberflache 44 (1990), 397-401 E.Yanaki. Metal Finishing Oct. 1997, 33-35 M .Ohring. The Materials Science of Thin Films, Academic Press. San Diego. 1992. 252-264 W.A.PIiskin, S.J.Zanin v Handbook of Thin Film Technology (ur L.l Maissel, R.GIang). McGraw-Hill, New York, 1970. str.l 1-1 -11-34 metoda i območje natančnost potrebna oprema opombe krogelni obrus 0,5 50 /jm <10% elektromotor, optični mikroskop destruktivna metoda metalografski obrus, prelom >10 nm (SEM) / > 5pm (opt.) <3% sistem za pripravo vzorcev, optični mikroskop / SEM destruktivna metoda profilometer > nekaj desetink nm <3% profilometer potrebna stopnica; plast ne sme biti premehka mikroskop na atomsko silo < nekaj pm <3% mikroskop na atomsko silo potrebna stopnica tehtanje > nekaj nm >1% mikrotehtnica povprečna debelina, potrebno natančno poznanje gostote rentgenska fluorescenca ±10% rentgenski izvir, proporcionalni števec podlaga in plast ne smeta vsebovati istih elementov ß-sevalec 0,1-50/jm ±5% (i-sevalec. števec elementa v podlagi in plasti morata imeti dovolj različno vrstno število interferometrija 1 nm-2/jm nekaj nm interferometer potrebna stopnica in dodatna odbojna plast absorpcija <100 nm za kovine izvir svetlobe, fotometer presojna podlaga elipsometrija nekaj desetink nm -nekaj pm 10/ izvir svetlobe, fotometer, polarizatorji presojna plast magnetno-induktivna magnetna sonda neferomagnetna plast, feromagnetna podlaga vrtinčni tokovi magnetna sonda dielektrična plast, prevodna podlaga merjenje kapacitete merilnik kapacitete dielektrična plast, prevodna podlaga uporovno merjenje ' öMn. rinlnuoi Die i-ing« dr« -Subiben tvtriig »um, dt: I ilf LelHlr «. Kjpilt:» OKI Учића«**ег o.e ..m Der btreur. «unk nach Vanada in Daum«,-» llaodbicft E.aw*r«o cer CUUup-l »nd Ix. kontni«.- df ««»ifMiteJen Ctat .ti.u lieh »cilei wirkend*. Ijiitpunp» ««rtlrwn, i'ti aul dur Rthupiuoc vco Uti "nb" «'« '.» A"P >u-' »» Voll teliuv il.it du iriur.f Vanadin* wei»» » Uair-roclMOC leine. allr uari tdr. aU Sj.x4.11H г-wk. Dir-SUIkIicr hatte: «.na :n t.pr«M«a. Zmataodr, mrb: .-Orr mnipr Mtalliaafc gra.« Farte »ngei.ommrn J* die Kult Lcx.r de« Siroi.« «od. dirae WfcKfc dei Glaalurr. .tare bnn kcachlap» BchwpOOf der NtchpitfeoK Wirt in hu. uoc »aren, weil ш wanig von *••• '« M> > kui Br»i; inch wcig. 1*71. Slika 5: Naslovnica nemškega prevoda zelo odmevne knjige Williama Roberta Grova (1811-1896) Die Verwandtschaft der Naturkräfte, natisnjene v Braunschweigu leta 1871. Zgodnje naprave za taljenje s snopom elektronov so prispevali tudi E.Tiede leta 1913 v Nemčiji, F. Trombe leta 1934 v Franciji ter R. Hultgreen in M.H. Pakkala leta 1940 v ZDA. Kljub temu postopek ni postal uporaben, saj večjih potreb v industriji ni bilo pred letom 1954, ko je začel delovati Temescal, sestavljen predvsem iz raziskovalcev Berkeleyevega elektronskega pospe-ševalnika. Prva in dolgo časa tudi edina knjiga, povsem posvečena taljenju s snopom elektronov, je bila izdana v Sovjetski zvezi, kjer so v Moskvi razvili tudi talilne sisteme, podobne von Ardennovi elektronski puški /34/. Manfred von Ardenne (1907-1997) je letaj 938 prvi uporabil snop elektronov kot delovno orodje. Šele sredi petdesetih let so elektrone uporabili tudi za varjenje, ki sta ga J.A.Stohr in W.L.Weyman leta 1958 opisala za potrebe jedrske industrije. K.H.Steigerwald je leta 1953 opravil pionirsko delo pri rezanju z elektronskim snopom. Ta odkritja so se pozneje razvila v številne oblike toplotne obdelave kovin v vakuumu. 2.3 Odplinjevanje kovin v vakuumu 2.3.1 Uvod Odplinjevanje se kot ime postopka uporablja zaradi zgodovinskih okoliščin, čeprav danes vemo, da jeklo vsebuje večino molekul plinov v obliki spojin. 2.3.2 Teorija absorpcije in odplinjevanja kovin Louyet je že leta 1848 raziskoval tok vodika iz kapilare skozi 1 mm oddaljene lističe iz Au. Ag in drugih snovi /35/. Dvajset let pozneje sta profesorja Et.Henri Sainte-Claire Deville (1818-1886) z Ecole Normale Superieure in Louis Troost (r.1826) v Parizu merila prepustnost kovin za plin. Litoželezno peč, ki so jo v Parizu uporabljali za ogrevanje vojaških stražnic, sta ovila z železnim plaščem in postavila v zidano votlino, v kateri sta peč lahko segrela do temnega ali svetlo rdečega žara. Izčrpala sta zrak in raziskovala preostali H2 in CO2. Na 1000 I zraka je preostalo 0,23 do 1,07 I H2 in 0,22 do 0,711CO2. Pri drugem poskusu se je pokazalo, da se je H2 iz zaprte litoželezne cevi, segrete v peči v kratkem času, povsem razširil v vakuum. Pozneje sta merila prepustnost kovin za plin in razmišljala, ali plin prehaja skozi pore kovine ali pa se absorbira na eni strani kovinskega lista in izloča na drugi strani. Cailletetovi poskusi so istega leta 1868 podpirali prvo domnevo. Uporabil je tanko Fe-pločevino z votlino v sredi. Tanko Cu-cev je uporabljal za prevajanje plina iz votline. Ko je Fe-posodo postavil v žveplovo ali klorovodikovo kislino, so iz Cu-cevi kmalu začeli vreti me-hurči čistega H2. Cailletet je pojasnil, da se mehurčki plina razvijajo ob delovanju kisline na Fe. Nato jim kislina prepreči pot navzven, navznoter pa prehajajo skozi Fe. Od tod sledi, da je Fe tudi pri navadnih temperaturah prehodno za plin in je izločanje plina sorazmerno površini namočenega Fe. Menil je, da na tok plina ne vpliva posebna sila, temveč se plin prosto prebija skozi pore Fe. Rudarski inženir Louis Paul Cailletet (1832-1913) je kot mladenič delal v očetovem plavžu v Chatillon-sur-Šeine. V sedemdesetih letih je raziskoval lastnosti realnih plinov in decembra 1877 prvi utekočinil kisik. Ker je bil prav v tem času izvoljen za dopisnega člana akademije, je nekaj tednov odlašal z objavo odkritja, tako da bi ga kmalu prehitel Raoul Pierre Pictet (1846-1929) iz Ženeve. Prioriteto je Cailletetu priborilo pismo, v katerem je svoje odkritje pravočasno opisal prijatelju Sainte-Clairu Devillu. Leta 1878 je Cailletet prejel Davyjevo medaljo, leta 1884 je bil izvoljen za rednega člana Akademije v Parizu, leta 1889 pa je postal oficir Legije časti. Graham je leta 1866 potrdil starejše rezultate Sainte-Claira Devilla in Troosta, da H2 edini med plini difundira skozi segreto Pd katodno elektronko. Tako je lahko s Pd-elektronko ločil H2 iz mešanice plinov. Izmeril je, da Pd absorbira okoli 900-krat večjo prostornino H2 od svoje lastne. Pri poskusih je uporabil le enostavno vakuumsko črpalko in kad s Hg /36/. Graham je nasprotoval Cailletetovim domnevam in je rezultate poskusov pojasnjeval z absorpcijo plinov v kovinah. Trdil je, da se prehod H2 skozi tanko Fe-pločevino pri nižjih T od Cailletetovega poskusa lahko opravi tudi s samo kislino. H2 se bo v vsakem primeru v precejšnji množini absorbiral v Fe pri teh T. Pri zelo visokih T. kmalu nad rdečim žarom, se bo H2 izločal. Podobno naj bi bilo po Grahamu tudi pri Pt in tudi pri Pd. ki med kovinami najbolj absorbirata H2. Pri navadni T v vakuumu Pd ne prepušča H2 pod 100 °C: "Zato menim, da prehajanje H2 skozi kovino vedno sledi zgostitvi ali vsrkavanju plina. Utemeljena je domneva, da hitrost prehajanja ni sorazmerna prostornini vsrkanega plina, sicer bi bil Pd mnogo bolj prepusten pri nižjih kot pri višjih T. Iz plošče Pd se pri 267 °C popolnoma izloči pri nižjih T vsebovanr H2. kjub temu pa ostane prepustna. Prepustnost Pd narašča proti višjim T. ko v kovini zadržane količine H2 ni mogoče več opazovati. Vseeno pa menim, da je tam in se ji v kovini zgodi neka vrsta hitrega utrjevanja." /37/ Pd pri 267 °C odda ves H2 in vendar ostane prepusten za isti plin. To je do neke mere nasprotovalo Gra-hamovemu mnenju, saj je težko verjeti, da kovina pri neki T. kjer že odda ves H2, isti plin vendarle tudi absorbira. Po Grahamu je kavčuk, ki že pri navadni T izloči ves absorbirani H2, za H2 vseeno bolj prepusten kot za CO2 Po Grahamu rezultati poskusov niso podpirali prostega prehajanja plina skozi pore kovine. Prehajanje H2 in CO2 skozi kovino naj bi bilo podobno difuziji kapljevine skozi membrano, pri čemer istočasno pride tudi do privlaka in odboja kapljevine. Graham ni imel absorpcije plina v kovini za navadno mehansko gibanje od zunanje k notranji površini, temveč za neko vrsto kemijskega spajanja. Absorpcija H2 spremeni tudi fizikalne lasnosti Pd. kot so gostota, trdnost in električna prevodnost. Absorbirani H2 se ne vede enako kot navaden plin. Zato je Graham obravnaval v Pd absorbiram H2 kot zlitino Pd z drugo kovino, kar je bilo med fiziki in kemiki sprva dobro sprejeto. Danes takšne pojave imenujemo kemisorpcija. Škot Thomas Graham (1805-1869) je študiral v Glasgows kjer je bil tudi profesor kemije med letoma 1830 in 1837. Leta 1831 je objavil po njem imenovani zakon, da je difuzija plina obratno sorazmerna s korenom iz mase njegovih molekul. Leta 1837 je postal profesor kemije na univerzitetnem kolidžu v Londonu. Leta 1854 je Graham postal Newtonov in Herschlov (1792-1871) naslednik na položaju »Master of the Mint«. Leta 1861 je razdelil snovi na kristaloidne in koloidne in opisal osmozo. Prve kvantitativne meritve topnosti O2 v Ag pri navadnih tlakih je objavil že Francoz Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850) leta 1820 pri T do 1125 °C. Sto let pozneje je Sieverts postavil kovino v valj iz kremena (pri višjih T iz porcelana) in ga povezal z bireto, podobno Buntejevi. S Töplerjevo črpalko je najprej izpraznil valj, nato pa je skozi bireto spustil odmerjeno količino plina. Temperaturo je meril s termoelementom. tlak pa z razliko ravni Hg v U-cevi. Po številnih poskusih so Sieverts in njegovi študentje na glavnem zborovanju nemške metalurške družbe v Dortmundu leta 1928 objavili, da je masa molekul plina, raztopljenih v kovini, sorazmerna s korenom iz delnega tlaka plina pri stalni T. O podobnih vprašanjih, tesno povezanih s kinetično teorijo plinov, so razprave potekale že od Grahamovih časov. Zato je več razpravljal- Adolf Ferdinand Sieverts je bil rojen leta 1874 v Jeni. Po letu 1894 je študiral v Dresdnu. Leipzigu in Gottingenu. kjer ie leta 1898 doktoriral pn Ottu waiiachu (Ш/-Ш1), dobitniku Nobelove nagrade iz kemije leta 1910 za raziskovanje terpenov. Med letoma 1907 in 1919 je Sieverts poučeval v Leipzigu, leta 1922 je postal profesor anorganske in analitske kemije v Frankfurtu na Maini. od leta 1927 pa je bil profesor in direktor kemijskega laboratorija na univerzi v Jeni. cev po predstavitvi nasprotovalo Sievertsovim rezultatom. med drugim berlinski profesor M.Pirani. ki je menil, da po njegovih 10 let starejših poskusih s Pd in Fe topnost plina ni povezana s hitrostjo difuzije plina v kovini. Vendar so Röhn in drugi podprli pravilno Sievert-sovo teorijo /38/. Sas-zuleitung ( { zur Pumpe —o • u Reakitonsrofir fletoH -ЧШ Quarzrohr O smi Slika 6: Sievertsova naprava za merjenje mase plinov v kovinah (Sieverts, Die Aufnahme von Gasen durch Metalle, Z. Metallk. 21 (1929) str. 38.) 2.3.3 Odplinjevanje (tekočega) jekla v vakuumu Bessemer je 27.7.1865 v patentu za "pridobivanje železa in jekla brez gorečih materialov" predložil uporabo modelov v izpraznjenem prostoru, v katere so ulivali tekoče jeklo ali železo z uporabo atmosferskega tlaka /39/ Slika 7: Bessmerjev predlog za ulivan/e jekla iz leta 1865 (Winkler. n.d., 1971, str.338, slika 1) Henry Bessemer (1813-1898) je bil potomec francoskih emigrantov, ki so se pred revolucijo ob koncu 18. stoletja zatekli v Anglgo. Leta 1855 je sestavil prvi konverior. Vendar mu objava izuma leta 1856 ni prinesla uspeha, saj ie potreboval železovo rudo brez fosforja, ki so jo kopali predvsem na Švedskem. Po letu 1860 je obogatel z leklarno v Sheffields Nizka cena jekla, pridobljenega z novimi postopki. ie sprožila hitro rast proizvodnje. Bessemer je deloval kot inženir v Londonu, kjer je bil leta 1879 sprejet za FRS). Američan Roman H. Gordon je leta 1883 patentiral modeliranje ingotov v vakuumu. E. May je leta 1897 v Nemčiji patentiral napravo za sočasno ulivanje več modelov v vakuumski posodi. Slika 11: Aitkenov predlog za odplinjevanje iz leta 1882 (Winkler n.d., 1971, str.343, slika 8) Slika 10: Tholanderjev predlog za ulivanje jekla iz leta 1881 (Winkler, n.d., 1971, str.341, slika 6) Tehnične težave so preprečevale izvedbo naštetih idej in so konec 19. stoletja pripeljale k predlogom za posebno vakuumsko odplinjevalno enoto z ulivno jamo. Najenostavnejši način za prestavitev ulivne jame v vakuumsko posodo po pretakanju in nato odplin-jevanju se je uveljavil že leta 1882. Drugačna patenta Dellwika iz "Fliescher Wassergas-Gesellschaft" sta bila izdana v Nemčiji 1.11.1911 in 12.10.1912 za idejo o postavljanju pregrete posode, polne tekočega jekla, v pregreto vakuumsko posodo. Zaradi večjega izkoristka so vakuumski postopek lahko podaljšali na nekaj ur, kar je izboljšalo odplinjevanje. V letih 1874, 1879 in 1882 so Parsons, R. Aitken in Jensen predlagali vakuumsko obdelavo staljenega jekla. 12.11.1882 je Aitken v Nemčiji zaradi težav pri odstranjevanju plina iz staljene kovine patentiral odplinjevanje par in črpanje staljenega jekla skozi pipo v vakuumsko posodo. Uporabil je posebno posodo z izolirno plastjo, ki je lomila svetlobo, in s sesalno cevjo na dnu. Posoda je bila potopljena v livno ponev med izmeničnim sesanjem in spuščanjem zraka. Del taline je lahko izsesal v posebno posodo in je tako postopoma odplinil raztopino. Slika 8: Mayov predlog za ulivanje jekla iz leta 1897 (Winkler, n.d.. 1971, str.339, slika 2) Leta 1885 je "'Compressed Steel Comp." dobila nemški patent za drugačen sistem ulivanja, ki je izključeval atmosfero in ga je bilo mogoče uporabiti za proizvodnjo jekla. Konec 19. stoletja so se uveljavili predlogi za postavitev talilne enote in modelov v vakuumsko posodo. Pomemben napredek je bil dosežen v Nemčiji, kjer je E. Taussig leta 1889 patentiral enofazno električno talilno peč s kalupom v vakuumski posodi. Tri leta pozneje je W.S. Simpson patentiral livno ponev namesto talilne peči, ki jo je skupaj s kalupom postavil v vakuumsko posodo. Slika 9: Simpsonov predlog za ulivanje jekla iz leta 1892 (Winkler, n.d., 1971, str.341, slika 5) Več patentov je bilo izdanih tudi za odplinjevanje med pretakanjem taline v livno ponev. H.Tholander je leta 1881 v Nemčiji patentiral proizvodnjo Bessemerjevih jeklenih ingotov. Predložil je povezavo ponve v izčrpani posodi s kalupom konverterja preko vakuumskih tesnil. Jeklo v talilni ponvi bi odplinjevali med prelivanjem. Ob koncu postopka bi talilno ponev in "Bessemerko" ločili in jeklo ulivali na navaden način. T. Wainright je leta 28.1.1898 v V. Britaniji patentiral izboljšavo Aitkenove metode z uporabo dveh dovodnih pip s tekočim jeklom, ki je bil temelj krožnega procesa. Jeklo je zvezno teklo skozi vakuumsko posodo. Vsaka dovodna pipa je imela v spodnjem delu zamašek, podoben sifonu. Jeklo so potopili v enega od njih, pozneje pa je zapustilo odplinjevalno posodo skozi drugega. Skozi vakuumsko posodo je jeklo potiskal hidrostatični tlak zaradi razlike v ravneh med dvema kopelima v zamaških sifonske oblike /40/. /V Slika 12: Wainrightov predlog iz leta 1898 (Winkler, n.d., 1971, str.344, slika 9) Da bi zmanjšali izgubo toplote, so pred odplinjevanjem segrevali vakuumsko posodo v plinski peči. C.E. Williams je 23.3.1931 patentiral v ZDA postopek na enakih temeljih, vendar je bil pretok jekla povečan z brizganjem plina v dovodno pipo. V takšnem postopku je bilo možno, kot pri Aitkenu, ponovno iztočiti odplinjeno železo v prvotno livno ponev. Williams je predložil koncentrično postavljene dovodne in iztočne pipe. V dvajsetih letih 20. stoletja so bili objavljeni številni predlogi za izboljšanje Wain-rightovega postopka. J.U. Betterton je 12.11.1923 v ZDA patentiral stalno pritrjeno vakuumsko posodo v talilni peči. Podoben patent je F.B.Waldon dobil 19.7.1949 v ZDA in v V. Britaniji z dodatnimi predlogi za indukcijsko segrevanje v vakuumski posodi. Povsem nove ideje o odplinjevanju je razvil L. Mare s patentom v ZDA in na Švedskem 20.8.1938. Predložil je vakuumsko odplinjevanje toka staljene kovine med ulivanjem ali izlivanjem. Tok staljene kovine je usmeril Slika 13: Waldronovpredlog izleta 1949 (Winkler, n.d.. 1971, str.346, slika 13) v vmesno livno ponev, povezano z vakuumsko posodo. Druga livna ponev je bila postavljena v isto vakuumsko posodo za sprejemanje toka odplinjenega jekla. Po laboratorijskih poskusih, objavljenih med letoma 1912 in 1953. je bil takšen postopek izbran za začetek široke uporabe odplinjevanja v industriji, ki so ga razvili predvsem pri »Bochumer Vereins« v Nemčiji in pri »U.S. Steel« med letoma 1954 in 1956. Kot prvi vakuumski proces v industriji jekla je pospešil nadaljnje raziskovanje odplinjevanja jekla Doslej so razvili že okoli 20 različnih postopkov za odplinjevanje taline in preverili njihovo uporabo v industriji. Vendar so le nekatere med njimi uporabili v jeklarstvu: livno oonev z jeklom v vakuumski posodi, odplinjevanje toka jekla, krožno odplinjevanje in odplinjevanje med ulivanjem ali po njem /41/. 2.4 Metalurgija redukcije (izločevanja) Leta 1882 je Demarcay opisal izjemno hlapljivost številnih kovin v vakuumu. Guntz je leta 1905 razkrojil barijev hidrid v jekleni vakuumski posodi pri 900 °C, ga segrel še za 30 CC in destiliral Ba do 99,6% čistote. Matignon je leta 1913 reduciral barijev oksid s silicijem ali ferosilicijem. MgO pa z Al pri 1200 "C. Reducirani Mg je sublimiral in ga je bilo mogoče nabirati. Osem let pozneje je Matignon uporabil CaC2 za redukcijo MgCl2 pri 1200 °C /42/. Uporabo vakuuma v metalurgiji ločevanja so raziskali J.H. DeBoer (1899-1971), J.D. Fast in A.E. Van Arkel (1893-1976) v Philipsovem Nat. Lab. v Eindhovnu. Leta 1925 so opisali številne nizkotlačne visokotempera-turne disociacijske reakcije z uporabo znane tehnike "vlečenja žic" in toplotnega razkroja /43/. W.J. Kroll je razvil tehniko vakuumske destilacije in vakuumske toplotne redukcije za več kovin. Leta 1939 je posodobil von Bolton-Simpsonovo talilno peč za reaktivne kovine in začel raziskovati Ti. Uporabljal je vodno hlajeni Cu talilni lonec v nevtralni atmosferi. Vendar je tudi to zgodnje raziskovanje zaviralo majhno povpraševanje po kovinah visoke čistosti in pomanjkanje zmogljivih visokovakuumskih naprav v industriji. Razvoj so pospešile šele raziskave taljenja in ulivanja U in Be za jedrsko industrijo ter potrebe letalstva po Mg /44/. 3 SKLEP Dobršen del vakuumske metalurgije je bil utemeljen že pred prvo svetovno vojno, uveljavil pa se je po njej z uporabo črpalk, razvitih pri procesih ločevanja U. Od srede petdesetih let dalje imajo raziskovalci vakuumske metalurgije samostojne simpozije in konference kot samostojna interdisciplinarna raziskovalna dejavnost /45/. 4 Uporabljene okrajšave: f-HS - F-eilow of the Royal Society of London n.d. - navedeno delo GE - General Electric Co., Schenectady sign. - signatura oziroma inventarna številka knjige Temescal - "Temescal Metallurgical Corporation" v Kaliforniji ZAHVALA Milenku Đenadiću, dipl. ing., in Alojzu Železniku, dipl. ing., iz Kočevja se zahvaljujem za strokovne nasvete pri pisanju teksta. Viri 1 Joannis Baptistae Mayr. Catalogue librorurn qui nundinis labacen- sibus autumnalibus in officina libraria. 1678 2 Der königl. Akademie der Wissenschaften in Paris Physische Abhandlungen erster Theil. Breslau 1748. IV str 13.50,442 in 689; V sir 321 in 336 3 Lojze Kovaćić. rokopis 1994 4 Gottlieb Leopold Biwald (1731-1805), Exprimenta cum novo Mm- eralico corpore Platina, Ex Memoriis Academia Berol. t.13„ Ex GailKX). Graecii 1773 (vosmerki); Wilhelm Lewis, FRS, Geschichte des Goldes und verschiedener damit sich beschäftigender Künste und Arbeiten. Gradec, avgust 1771; Cronsteds Versuch einer Mineralogie. Ve*mehret durch Brünnich, Gradec 1775. Priredba švedskega avtorja iz leta 1758. Obe deli sta bili vezani skupaj z Biwaldovimi izpitnimi tezami na univerzi v Gradcu. 5 Vlado Schmidt Zgodovina šolstva in pedagogike na Slovenskem. 1 del. Ljubljana, 1963. str 163 6 Gregor Schöttl (1732-1777), Tentamen philosophicum ex .... et physica tam generali, quam particulari, Ljubljana 1775. tezi XV in XVI; Jurij Vega (1754-1802). Vorlesungen über die Mathematik. Ill Bd.. welcher die Mechanik der festen Korper enthalt. Wien 1788 1788. str 81. 491. 493 7 Antonii Ambschel, Dedicat Assertiones ex Universa Philosophie quas in Aula Academica Archiducalis Gymnasii Labacensis. La-baci 1778 teza LVIII; Assertiones ex Universa Physica et Mathesi Elementari quas in Aula Academica Archiducalis Gymnasii Labacensis, Labao 1779, teza LI 8 Baron pl Hoffmann, Des Abhandlung über die Eisen-Hutten. Hof.Vierling 1783 (sign 1438); Widenmann. Handbuch desorik-tognostischen Theils der Mineralogie mit einer Farbentabelle und Kupfern, Leipzig 1794 (sign. 1573) 9 Rene Just Hauy (1743-1832), Grundlehre der Physik, prevod iz francoščine. Dunaj 1804 (sign 8504) in Traitć elementaire de Physique. 2 izdaja. Pariz 1806 (sign 22077) V oddelku »C) Metalle, metallartige Korper Sauern und Satze« licejske knjižnice sta Matija Čop in Matija Kalister na str 52 popisala naslednje knjige A G Monnet, Traite de dissoluton des metals. Amsterdam m Paris 1775 (sign.8747); A.G.L.Lentin. Abris der Wehalten der Metalle. Gottingen 1795 (sign.8421). Mme Fulhame, Versuche über die Wiederherstellung der Metalle ... 1798 (sign.8702); Richard Kirwan (1733-1812). Versuche und beobachtungen über die specifiche Schwere Berlin 1783 (sign 8428); Ant Obermayr, Chemische Untersuchung.. Wien 1787 (sign 8711); I Westrumb, Geschichte der neuentdecken Metallisirung der einfachen erde, nebst Versuchen und Beobachtungen. Hannover 1791 (sign. 11209) 10 Janez Krsnik Kersnik (1783-1850). Inventaire der objects existan-tes dans le Cabinet de Chimie et de Physique der ecoles centrales ä Laibach, 1811. str.4-6 (Nepaginirano. Zgodovinski muzej Ljubljana. Akcesijski fond 1. Arhivska enota 53); Leto 1847. str.15, št 290 in 295 (Arhivska enota 76) 11 Ernest Faninger. Izvor rodovine Zois in njeni najpomembnejši predstavniki na Slovenskem. Zbornik za zgodovino naravoslovja in tehnike. 9 (1987) str.94 12 Karel Dežman (1821-1889), Zweites Jahresheft des Vereins des krainischen Landes-Museums. Ljubljana 1858 13 Jože šorn. Začetki industrije na Slovenskem, Obzorja, Maribor 1984 str 149-162; Polde Leskovar. Gradiva. I del. Univerza v Ljubljani. Fakulteta za strojništvo. Ljubljana 1986, str.12; Robert F Mehi. The historical development of physical metallurgy V zborniku R W.Cahn in H Haasen (ur ). Physical Metallurgy. North-Hoiiana. Amsterdam iytw. tnird edition (rewised ana emargeo). sir 11: Irena Lačen Benedičič, Pridobivanje železa v jeseniških plavžih. Kronika 47 (1999) Str. 76 14 O Winkler in R.Bakish (ur.). Vacuum metallurgy. Elsevier, Amsterdam 1971 .str. 145; RointanF.Bunshah, History and current status of vacuum metallurgy. J. Vac.Sei Technolog A12 (4) jul/aug 1994, Str. 939-940 15 Vakuumist 14/3 (1994) slr.21-28 in 15/4 (1995) Str.18-23 16 Robert Hare (1781-1858). Extrication of barium, strontium and calcium by exposure of their chlorides to a powerfuil voltaic circuit. Silliman Journ 37 (1839) 17 Bunshah. n.d., 1994. str.938 18 Ivan Šubic (1856-1924). Elektrika, nje proizvajanje in uporaba. SM Ljubljana 1897, str 203; Werner von Bolton (1868-1912). Auscheidl von C in Form u.Diamanten, Z.EIektrochem 9 (1903) 1 stran 19 Von Bolton, Über elektrod Leuchten und eine neue spektroskop. Methode. Z.EIektrochem. 9 (1903) 9 stram; Georg Siemens. History of the house of Siemens. Karl Alber. Freiburg/Munich 1957, I. str.209-210 in 288. II. str.255; G.G.Dio-genov. Istorija odkritija himičeskih elementov. Moskva 1960. str. 147; Šubic. n.d.. 1897. str.201 20 Von Bolton. Kupfer-Vokommen in Heilgoland. Dingier polit.Jour-nal, 1891, 2 strani; Neuerung an elektr.Glühlampen. Zeitschr f.Elektrochem, 1894,1 stran 21 Siemens, n.d., I del. str.287-289 in II del, str.255. Robert Fox m Anna Guagnini. Laboratories, workshops, and sites Concepts and practices of research in industrial Europe, 1800-1914, HSPS 29 (1999). str 270 22 Von Bolton, Das Tantal, seine Dartstellung und seme Eigenschaften, Z.EIektrochem. 11 (1905) str.45; D Härte d.gescheideten Tantais. Z Elektrochem. 11 (1905) 1 stran 23 Von Bolton, n.d., 1905. str.48 m 51 24 Das Niob. seine Dartstellung und seme Eigenschaften, preliminarno pomočilo v Z.EIektrochem. 13 (1907) str.146 in 149 25 Bunshah (ur.). Vacuum metallurgy. Reinhold, New York. 1958. str.79. 138 in 153; Winkler. n.d.. 1971. str.171. 681-682 in 685 26 Von Bolton, n.d., 1905, str.48 27 Bunshah. n.d.. 1994, str.938 28 Bunshah. n.d.. 1958, str 435; Bunshah. n.d., 1994. str 938 29 Röhn. Darstellung der reinen Chrom durch unmittverrb Reduktion der Oxyd mit Wasserstoff. Z.Metallk. 16 (1924) 3 strani 30 Bunshah. n.d., 1958, str.239; Winkler. n.d., 1971. str.171 31 Bunshah. n.d.. 1994. str.938; Bunshah. n.d . 1958. str.189 in 435; Winkler. n.d.. 1971, str .VI in 517 32 William Robert Grove (1811-1896). Die Verwandtschaft der Naturkräfte, nemški prevod po 5. angleški izdaji, Braunschweig 1871, str. 84 33 Bunshah. n.d., 1958. str.221: Ferdinand Rosenberger. Die Geschichte der Physik, III. Braunschweig 1890. str 780 34 G.F Zabornok.T.I.Zelenzov. A C Ronjin in B.G Sokolov. Electron beam melting, Matallurgia. Moscow 1965 (Winkler, n d„ 1971. str. 593-594 in 613-614) 35 P L Ch.E.Louyet (1818-1850), profesor kemije v Bruslju. Ann. Phys. 78(1849) str.287 36 Bunshah. n.d., 1994. str. 936 in 938; Grove (1811-1896). n.d.. 1871.str.132 37 Thomas Graham (1805-1869), Einsaugung des Wasserstoffs durch Metalle, Ann Phys. 134 (1868) str 321-328, Ueber das Verhalten des Wasserstoffs zum Palladium. Ann.Phys. 136 (1869) str.317; Neue Beobachtungen über das Hydrogenium, Ann Phys 138 (1867) str.49. Rosenberger, n.d., 1890. str.622-625 38 Rosenberger, n.d., 1890, str.626 Sieverts, Die Aufnahme von Gasen durch Metalle. Z Metallk. 21 (1929) str.38. in 44-46; Bunshah. nd„ 1958. str 240 39 Henry Bessemer (1813-1898), Manufacture of cast steal, its progress, British.Ass.Rep.1865. Winkler, n.d . 1971, str.337 40 Bunshah. n.d., 1994. str.938, Winkler, n.d., 1971, str.339 41 Winkler, n.d., 1971. str.343: Bunsnah. n.d.. 1994, str.940 42 Bunshah. n.d.. 1994. str.938 43 Bunshah. n.d.. 1958. str.342.393 in 404. DeBoer je sredi tridesetih let uspešno raziskoval tudi polprevodnike (Joop Schopman. In-dustrous science. HSPS 19/1 (1988) str 155 in 167) 44 Bunshah. n.d.. 1958. str.435: Bunshah. n.d.. 1994. str 938 45 Bunshah. n.d.. 1994. str.937 in 939 NASVETI PERISTALTIČNE ČRPALKE Tisti, ki se ukvarjamo z vakuumskimi črpalkami, bi le s težkim srcem uvrstili te črpalke med vakuumske, pa čeprav morajo ustvarjati vakuum, da sploh lahko opravljajo svoje delo. tj. črpanje (tekočin, plinov). ime teh črpalk izhaja iz grške besede, ki pomeni stiskajoč od vseh strani. Beseda peristaltika pa je bolj znana v somatology oz medicini, kjer pomeni neodvisno ritmično gibanje mišičevja v črevesju, neke vrste "črvasto" gibanje (Vrbinc Slovar tujk). Kako delujejo te črpalke in kaj se pri tem stiska od vseh strani? Črpalka je sestavljena iz treh glavnih delov: ohišja, rotorja s tremi valji in prožne (plastične) cevi. Po "vakuumsko" bi rekli, da ima en konec te cevi sesalno odprtino, drugi pa izpušno. Cev je tesno vstavljena (stisnjena) med rotor in ohišje črpalke (si. 1). Trije valji na rotorju, ki ga poganja elektromotor, se "peljejo' po cevi. ki miruje, in jo stiskajo eden za drugim ter s tem potiskajo tekočino (ali plin) v izpušni smeri (si. 2 in 3). Tisti del cevi se potem, ko je "preživel" stisk valja, povrne v prvotno obliko, pri tem pa ustvari v svoji notranjosti podtlak ali vakuum, ki potegne novo tekočino iz posode, ki jo praznimo na drugi strani pa se prej zajeta tekočina iztisne tja kamor smo predvideli, povratni tok pa ni mogoč. Končni vakuum, ki ga črpalka lahko ustvari, je okoli 200 mbar. Bolj nazorno povedano, če bi imeli vertikalno postavljeno cev. potopljeno v vodo. na zgornji strani pa priključeno peristaltično črpalko, bi le-ta "potegnila" vodo do višine okoli 8 metrov. Peristaltične črpalke lahko uporabljamo tudi kot kompresorje. saj so sposobne komprimirati tekočine do 2.7 bar (normalno 1.7 bar) oz delovati pri takem tlaku tekočine v cevi. Pretoki so odvisni od velikosti pretočne cevi - od nekaj ml/min do 50 in več l/min. Z njimi lahko tudi natančno doziramo. kadar polnimo neke posode s točno določeno količino tekočine (preciznost ± 0.5% ali še manj). Smer vrtenja rotorja lahko obračamo, s tem pa tudi smer pretoka tekočine. Velikost pretoka je odvisna od hitrosti vrtenja rotorja, ki je navadno nastavljiva, od preseka (odprtine) cevi. viskoznosti tekočine in fleksibilnosti plastične cevi. Pomudimo se še nekoliko pri "plastičnih" ceveh, najprej pri njihovih fizikalnih lastnostih in posledicah le-teh. Sama cev je neke vrste črpalni prostor. Njena elastičnost zagotavlja vakuum, trdnost nadtlak, fleksibilnost pa učinkovitost črpanja. Cev mora biti kemično in toplotno odporna, zato moramo izbrati uporabi primerno kvaliteto oz. material, iz katerega je Slika 4: Pretakanje odpadnega olja v zbirno posodo. Pogon črpalke je izveden s stisnjenim zrakom. . izdelana Materiali imajo svoja trgovska imena, kot npr. NEO-PREN. PHARMED. TYGON, SILICON, VITON... Od navedenih ima VITON najdaljšo obrabno dobo oz trajnost. Peristaltične črpalke so lahko "enostopenjske" (rotor stiska le eno cev) ali "večstopenjske" (rotor stiska več vzporedno postavljenih cevi. navadno največ štiri). Uporabnost teh črpalk je zelo velika. Najdemo jih v: - raziskovalnih in razvojnih laboratorijih (prečrpavanje kislin in baz. destilirane vode. pri destilacijskih in filtracijskih napravah. pri kromatografiji, cirkulaciji hladilnih tekočin itd.) - industriji (prečrpavanje odplak, odpadnega olja - si 4 -, vnetljivih tekočin, barv - tudi pri tiskarskih strojih - itd.) - medicini (infuzije, sukcije. doziranje medikamentov. jemanje vzorcev - poudarek je na sterilnosti postopkov) - farmaciji in kozmetični industriji (hranila, fermentatorji. polnjenje maziv v lončke) - prehrambni industriji (pretakanje pijač, vroče vode. sokov, polnjenje posod) - varovanje okolja (jemanje vzorcev tekočin za analizo). Našteli smo le nekaj primerov uporabe. Proizvajalci peristaltičnih črpalk pa so pripravljeni reševati tudi posamezne primere, saj gradijo svoje črpalke po modularnem sistemu, kjer lahko izbirajo velikost črpalke glede na moč motorja in število vrtljajev ter velikost in kvaliteto oz material cevi Dr. Jože Gasperič Institut "Jožef Stefan", Jamova 39. 1000 Ljubljana Wir 4T J X ©OJ 2 ^ Slika 1: Shematski prikaz glavnih delov Slika 2: Rotor se je zavrtel v nakazani Slika 3: Desni valj je popustil, zgornji valj peristaltične črpalke: ohišje 1, smeri in valja sta stisnila cev tako, pa iztiska tekočino iz cevi. rotor s tremi valji 2. plastična da je nastala "blazina", napoln/ena cev 3. tekočina 4 s tekočino. OBVESTILA Sedma mednarodna konferenca o elektronski keramiki in njeni uporabi ELECTROCERAMICS VII-2000 7. mednarodna konferenca o elektronski keramiki in njeni uporabi ELECTROCERAMICS VII-2000 bo potekala od 3.do 7. septembra 2000 v Portorožu. Namen konference je predstavitev in pogovor o najnovejših znanstvenih dosežkih s področja elektronske keramike. To je interdisciplinarno področje, ki vključuje znanost o materialih in znanje s področja kemije, fizike in razvoj elektronskih komponent. V okviru konference bodo predstavljeni teoretični prispevki, prispevki o materialih, procesiranju, karakteri-zaciji, uporabi oz. o elektronskih komponentah na naslednjih področjih: • feroelektrična, piezoelektrična, piroelektrična keramika • feroelektrične tanke plasti • dielektrična keramika • izolatorji • večplastne keramične strukture • mikrovalovna keramika • ionski in elektronski prevodniki, transportni pojavi, defekti, električna prevodnost, keramični materiali za gorivne celice • procesi, kontrolirani s pojavi na mejah med zrni, varistorji, PTCR-materiali • magnetni materiali, superprevodniki • optična keramika, fotonika • debele plasti • sklopi in ohišja • senzorji • kompoziti • nanomateriali, nanostrukture, nanotehnologije • elektronska mikroskopija keramike • procesiranje, sintranje in razvoj mikrostrukture v elektronski keramiki • zanesljivost • in druge teme. V času konference so vabljena vsa zainteresirana podjetja, da predstavijo svoje izdelke oz. storitve, ki se nanašajo na področja, obravnavana na konferenci. Za vse podrobnejše informacije oziroma želje se obrnite na: Electroceramics VII-2000 Secretariat Ceramics Department "Jožef Stefan" Institute Jamova 39, 1000 Ljubljana Slovenia tel.: + + 38ö Ö1 1773 353 faks: + + 386 61 126 3 126 e-pošta: ele-ceram@ijs.si Domača stran: http://www2.ijs.si/ele-ceram/welcome.html IZOBRAŽEVALNI PROGRAM DRUŠTVA ZA VAKUUMSKO TEHNIKO SLOVENIJE - 2000 Vse uporabnike vakuumske tehnike in druge interesente obveščamo, da so v letu 2000 predvideni naslednji strokovnoizobraževalni tečaji: 1. OSNOVE VAKUUMSKE TEHNIKE — 10.-12. oktober 2000 (tridnevni) Na tem tečaju bo predstavljena celotna vakuumska tehnika ter vsa njena področja (merjenje in ustvarjanje vakuuma, tanke plasti, pomen površin, plazma, vakuumska metalurgija, elektronski materiali in nanotehnologije). Najprej bodo slušatelji spoznali fizikalne osnove vak. tehnike, potem povezavne elemente (spojke, ventili, tesnila, ..) ter črpalke in merilnike za grobi, srednji, visoki in ultravisoki vakuum. Podane so osnove konstruiranja, pomembnost materialov in čistoče. Poleg pomena in razvoja vakuumske tehnike so predstavljene še tankoplastne in druge vakuumske tehnologije, iskanje netesnih mest (leak detekcija), analize površin ter doziranje, čiščenje in preiskave plinov. Skupno z vajami ter z ogledom "Inštituta za elektroniko in vakuumsko tehniko" ter delno US in ITPO je to 28 šolskih ur programa. Cena tečaja je 42.000 SIT. Udeleženci prejmejo zbornik predavanj o vakuumski tehniki in potrdilo o opravljenem tečaju. V ceni je vključen topli obrok hrane ter kava in sok med glavnim odmorom. 2. VZDRŽEVANJE VAKUUMSKIH NAPRAV — 25.-26. oktober 2000 (dvodnevni) Pod tem naslovom se obravnava predvsem tematika, ki jo srečujemo v tehniki grobega vakuuma. To je: delovanje, vzdrževanje in popravila rotacijskih črpalk, pregled in uporaba različnih črpalk, ventilov in drugih elementov, meritve vakuuma, osnove odkrivanje netes-nosti v vakuumskih sistemih, materiali za popravila, tehnike čiščenja in spajanja, skupno 20 šolskih ur. od tega tretjina praktičnih prikazov in vaj. Cena tečaja je 37.000 SIT. Vsak tečajnik prejme brošuro "Osnove vakuumske tehnike za vzdrževalce naprav" in potrdilo o opravljenem tečaju. Prejmejo tudi topli obrok hrane ter kavo in sok med odmorom. 3. NETESNOST SISTEMOV IN NAPRAV 9. november 2000 (enodnevni) Vse več je izdelkov in tehnologij, kjer tesnost posod in cevnih sistemov igra pomembno vlogo. V tehniški praksi se pri vzdrževanju nadtlaka oz. podtlaka vedno pogosteje srečujemo z odpravljanjem puščanja in s predpisi o preverjanju tesnosti (zahteve po kakovosti proizvodov. ISO 9000 itd). S tečajem želimo te postopke predstaviti in približati uporabniku. Vsebina predstavitve, ki obsega 9 ur predavanj in demonstracij, je naslednja: teorija črpanja, osnove vakuumskih merilnikov in opredelitev velikosti puščanja; materiali, vrste spojev in tehnologije spajanja: metode iskanja netesnih mest; iskanje netesnosti s helijevim iskalnikom netesnosti; vrste netesnosti in njihovo odpravljanje oz. preventiva; kontrola tesnosti kot osnova za kvaliteto proizvodov, standardi s področja netesnosti ter primeri iz domače in tuje prakse. Cena tečaja je 22.000 SIT. Udeleženci prejmejo zbornik predavanj "Netesnost sistemov in naprav" in potrdilo o opravljenem tečaju. Prejmejo tudi topli obrok hrane ter kavo in sok med odmorom. 4. Tečaji "Osnove vakuumske tehnike za srednješolske predavatelje" (tridnevni, namenjeni za popestritev pouka fizike in tehničnih znanj na srednjih in višjih šolah) bodo ob četrtkih, petkih in sobotah, predvidoma 7.-9. sept, in 21 .-23. septembra 2000. Podroben razpis zanje bo objavljen v Katalogu izobraževalnih programov MŠŠ. Vsi tečaji se pričnejo ob 8.00 uri v knjižnici Inštituta za elektroniko in vakuumsko tehniko, Teslova 30. Ljubljana. Podrobnosti o tečajih bodo objavljene tudi na domači strani DVTS na internetu: http://www2.ames.si,'guest/ljdvts/index.htm. Prosimo vse, ki jih vsebina zanima, da se informativno javijo čim prej; za dokončno potrdilo udeležbe pa velja kopija položnice o plačilu, najkasneje tri dni pred pričetkom tečaja, na naslov: Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije. Teslova 30, 1111 Ljubljana (št. žiro računa: 50101-678-52240). Prijave sprejema organizacijski odbor (Koller. Belič), ki daje tudi vsa dodatna pojasnila (tel. 061 -177-66-00, faks -126 45 78). V primeru premajhnega števila kandidatov tečaj odpade, interesenti bodo povabljeni na naslednji rok. PRIJAVNICA Podpisani.....................................zaposlen v......................................................na del.mestu............................... naslov.............................................................. tel..................faks................e-pošta............................................ se zanimam za izobraževalni tečaj: 1 2 3 4 (najraje v terminu............................................................................) Pripombe................................................................................. ................................................................................................. Datum............... Podpis ....................................... scan