Neža Exel, dipl. inž.
Zavod za raziskavo materiala in konstrukcij
DK: 620.191.2 : 669.14.018.821 ASM/SLA: R3r, SS
Korozijska odpornost CORTEN jekla
Obravnavano je jeklo, ki je odporno na atmosfersko korozijo. Razlaga mehanizma tvorbe zaščitnih plasti je povzeta po tuji literaturi. Podani so rezultati 2-letne korozijske preizkušnje domačega jekla in preiskave rje ter mnenje o izgubi debeline v zvezi s sestavom jekla.
UVOD
V ZDA in tudi v Evropi1 je pod imenom CORTEN znanih več vrst nizko legiranih jekel, ki se odlikujejo po zvečani odpornosti na atmosfersko korozijo in zvišanih trdnostnih lastnostih. V glavnem so znane 3 vrste tega jekla, ki so legirane bodisi s kromom, bakrom, nikljem in fosforjem ob nizkem procentu ogljika (vrsta A), bodisi z manganom, kromom, bakrom in vanadijem ob višjem procentu ogljika (vrsti B in C).
CORTEN A ali »vrsta s fosforjem« je zaradi estetskega videza površinske rje namenjena predvsem v arhitektonske namene, ima pa tudi najboljšo odpornost na atmosfersko korozijo. CORTEN B in C sta »vrsti z vanadijem«, ki imata višje trdnostne lastnosti kot vrsta A, slabšo korozijsko odpornost in manj prijeten izgled. Namenjeni sta za visoko obremenjene konstrukcije.
CORTEN jeklo se dobavlja kot toplo- ali hladno valjana pločevina in toplo valjani profili in palice.
Za arhitektonske namene se uporablja CORTEN A gol t. j. korozijsko nezaščiten, za nearhi-tektonske namene pa se uporabljajo vse 3 vrste (tudi A), bodisi gole, bodisi korozijsko zaščitene s premazi, pri čemer se vrste izbirajo glede na debelino in z njo povezani mehanskimi lastnostmi.
CORTEN A
Nas zanima predvsem CORTEN A, ki se v Evropi imenuje tudi »jeklo odporno na atmosfersko korozijo« (Witterungsbestandiger Stahl), oznaka domačega proizvajalca pa je JEKOR.
Mejne vrednosti za kemijski sestav so1:
% C % Si °/o Mn % P
do 0.12 0.25—0.75 0.20—0.50 0.07—0.15
%s % Cr % Cu % Ni
do 0.035 0.30—1.25 0.25—0.55 do 0.65
Optimalni sestav po US priporočilu3 je:
% C °/o Si o/o Mn % P % S % Cr % Cu % Ni
0.09 0.35 0.40 0.10 do 0.025 0.80 0.35 0.20
Mehanske lastnosti, ki veljajo do debeline 12.5 mm, do katere se to jeklo proizvaja, so:
meja plastičnosti: min 35 kp/mm2
trdnost: min 49 kp/mm2
raztezek: min 22 %.
Kot omenjeno, ima to jeklo najboljšo korozijsko odpornost v atmosferi; navajajo4, da je 5—8-krat večja kot pri navadnem mehkem jeklu. Jeklo v atmosferi najprej zarjavi, kot vsako drugo, s časom pa se rja, zaradi izločanja legurnih elementov v obliki težko topnih spojin, zgosti, votline in razpoke v njej se zapro in korozija preneha. Za nastanek dobre, zaščitne rjaste plasti je bistveno, da je povrišna jekla izpostavljena menjajočim se vplivom dežja in sonca. Na površinah, ki mso naravnost izpostavljene vremenskim vplivom, kot so npr. spodnje površine streh, ne nastane dobra zaščitna plast, zato je treba take površine zaščititi s premazi. Dočim je rja na površinah, ki so izpostavljene atmosferilijam, gosta, drobna in žilava, je na neizpostavljenih groba in luskasta. Dobra zaščitna rja ima obenem tudi lepo barvo ozir. estetski videz, zato se jeklo prvenstveno uporablja v arhitektonske namene. Barva površinske rje se s časom lepša; najprej je rjavo rdeča, po nekaj letih pa preide v rjavo vijoličaste odtenke. Da dosežemo čim boljšo in po barvi čim enakomernejšo rjo, je treba površino jekla pred vgraditvijo očistiti (peskati ali lužiti). Ce vgradimo jeklo z neočiščeno površino, bo ta nekaj let lisasta, kasneje pa se bo barva izenačila.
Navedbe o izgubi debeline jekla zaradi korozije se v literaturi nekoliko razlikujejo; za industrijsko okolje se navaja od 0.05—0.07 mm po 10 ali 15 letih izpostave, za podeželsko pa največ 0.05 mm. Za primer podajamo v sliki 1 diagram, ki kaže izgubo debeline s časom (2,5). Jeklo je vsebovalo 1 % Cr, 0.11 % P, 0.4 % Cu in 0.5 % Ni. Po navedbi, nastane večji del izgube debeline že do 2 let, nato korozija le še malo napreduje.
Uporaba CORTENA A za obmorsko okolje ni priporočljiva, prav tako ni primeren za dele v zemlji ali pod vodo.
Mehanizem rjavenja
Mehanizem tvorbe rje na jeklu, ki je odporno na atmosfersko korozijo obravnava nemška6 in japonska literatura6.
Iz nemškega članka povzemamo naslednje.
Običajno, nelegirano jeklo je termodinamično nestabilno in teži za tem, da bi prešlo v stabilnejše oblike železovih oksidov. Izguba debeline »K« sledi pri atmosferski koroziji, zaradi bolj ali manj zavrte difuzije, ki jo povzroča oksidna plast, časovnemu zakonu:
K = c . tn
pri čemer sta »c« in »n« konstanti. Eksponent »n« je pri nelegiranih jeklih na splošno večji od 0.5. Tudi nizko legirana jekla ali jekla odporna na atmosfersko korozijo, slede istemu zakonu, le, da je eksponent »n« znatno manjši od 0.5, tako, da korozijska hitrost s časom občutno pada.
Dolgoletni poizkusi v raznih okoljih s takimi nizko legiranimi jekli, so pokazali, da nastane tekom približno 2 let na površini jekla zelo adhe-zivna rjasta plast, ki deluje kot zaščita kovinske podlage. Pri teh poizkusih je izguba debeline dosegla po 20 letih vpliva industrijske atmosfere približno 0.06 mm.
V industrijski atmosferi, ki vsebuje SO2, nastajajo v rji sulfati. Z mokrimi kemičnimi postopki so določali deleže lahko- in težko topnih sulfatov na jeklih različne sestave in ugotovili, da vsebuje rja na jeklu, ki je odporno na atmosfersko korozijo, posebno visok delež težko topnih sulfatov.
Za sledeče, podrobnejše raziskave mehanizma rjavenja so uporabili jeklo naslednje sestave:
°/o C % Si % Mn %P
0.08 0.54 0.48 0.09
% S % Cr % Cu °/o Ni
0.03 0.80 0.30 0.40
Pri opazovanju rje omenjajo rahlo in trdno rjo.
Najprej so na vzorcih, ki so bili od 9 mesecev do 6 let izpostavljeni industrijski atmosferi, določali vsebnost legurnih elementov v rahli in trdni rji, ki so ju ostrgali z jekla. Kemična analiza stopljene rje je pokazala, da je razmerje Cr, Cu in Ni napram železu v trdni rji, približno enako kot v jeklu, v rahli rji pa je predvsem vsebnost Cr znatno nižja. Tako je bila po 12 mesecih rjavenja vsebnost Cr v rahli rji 0.37 %, v trdni pa 0.82 % od količine železa (0.80 % Cr v jeklu). S časom izpostave pa se razlika v količini Cr med trdno in rahlo rjo manjša. Razen tega so v rji ugotovili še znatno zvišane vsebnosti Si, P, Ca in Mg, nad onimi, ki jih vsebuje jeklo in za katere menijo, da izvirajo iz prahu v zraku. Izredna koncentracija žvepla v rji, ki dosega 50-kratno vrednost količine v jeklu, pa je brez dvoma posledica sprejemanja SO2 iz zraka.
Morfološka zgradba rja.
Preiskave z optično mikroskopijo na prečnih obruskih zarjavelega jekla so pokazale, da je rja po 6 mesecih rjavenja še homogena, po približno
1 letu pa se pojavijo v njej temnejše, plastovite faze, ki jih pri nelegiranih jeklih ni opaziti. Tvorba teh faz narašča do približno 2 let izpostave, zatem pa se faze več bistveno ne spremene.
Ker strmina krivulje, ki kaže izgubo debeline jekla s časom, začne izrazito padati po približno
2 letih, sodijo, da je to povezano z nastankom plastovitih faz, v katerih se legurni elementi izločijo v obliki težko topnih spojin — kot bomo še videli — in narede rjo gosto, zaščitno. Slika 2 kaže plastovite faze po 1 letu (slika b), in po 2 letih (slika c).
V prečnih metalografskih obruskih so merili globino korozijskih zajed, ki nastanejo tekom rjavenja. Rjavenje je elektrokemičen korozijski proces in zajede predstavljajo anode korozijskih mikro členov, na katerih se jeklo odtaplja. Maksimalna globina teh zajed je bila po 2 mesecih vpliva industrijske atmosfere približno 40 mikronov, po 6 letih pa 0.2 mm.
Rentgenografska preiskava rje z elektronskim mikroanalizatorjem je potrdila, da elementi Cr, Cu, Ni, P in S niso enakomerno porazdeljeni v rji, temveč so nakopičeni v plasteh in da se kopičenje konča po približno 2 letih. Sliki 3 in 4 kažeta te plasti ali plastovite faze za Cr po 7 mesecih pri 240 x povečavi, ozir. po 6 letih pri 620 x povečavi. Debelina plastovitih faz je 8—10 mikronov. Ker je kopičenje Cr v plasteh najbolj izrazito, naj bi prikazani rentgenski posnetki za Cr služili kot primer tudi za porazdelitev ostalih elementov. V mladi rji je izjema le žveplo, ki se nakopiči ločeno od ostalih elementov na meji jeklo/rja.
Črtna analiza z mikrosondo v sliki 5 kaže količino istočasno nakopičenih elementov v prečnem metalografskem obrusku rje (preko debeline 0.08 mm), ki je bila stara 6 let. Istočasna kopičenja
Čas v leiih
Slika 1
Diagram izgube debeline jekla s časom
nelegirano jeklo
COR-TEN
Slika 2
Optična mikroposnetka rje v prečnih obruskih s temnimi, plastovitimi fazami, b) po 1 letu, c) po 2 letih izpostave
Slika 4
Rentgenski posnetek za Cr po 6 letih izpostave (620 X)
Slika 3
Rentgenski posnetek za Cr po 7 mesecih izpostave (240 X)
Cr, Cu, Ni, S in P so značilna za temne, zaporne faze; Mn in Fe sta v nasprotju s temi elementi, enakomerno porazdeljena v rji.
Rentgenske strukturne preiskave v filmski tehniki so pokazale, da nastopa v sveži, hitro rastoči rji predvsem y FeOOH (lepidokrokit), pri počasni kristalizaciji pa a FeOOH (goetit). Po 1 letu se dodatno pojavi še magnetit, po 2 letih pa še hematit; v 6 let stari rji je narastla količina magnetita in hematita napram prvima vrstama. Strukturo plastovitih faz, obogatenih na legurnih elementih, pa ni bilo možno nedvoumno ugotoviti, verjetno zaradi amorfne strukture. Vendar pa je
a) 1(30:1. OrhjSnal 2«i); I>
difraktometrska tehnika preiskave pokazala, da gre zelo verjetno, za bazične sulfate ali fosfate Cr, Cu in Ni.
Glede žvepla omenjajo še naslednje: pri očnem pregledu površine jekla v začetni fazi rjavenja v industrijskem okolju, so v dnu korozijskih zajed opazovali točkaste naslage belih soli. Mikrosonda in Debye-Scherrer posnetki so nedvomno pokazali, da so naslage železov sulfid (FeS04. xH20). Opazovanja tekom 6 let rjavenja so kvalitativno pokazala, da doseže kopičenje žvepla po 2 letih najvišjo vrednost, tekom nadaljnjih 2—3 let pa ta pade na povprečno vsebnost žvepla v rji.
Preiskave rje z rasternim elektronskim mikroskopom.
Preiskave prečnih obruskov (preko fazne meje jeklo/rja) z rasternim elektronskim mikroskopom
Slika 5
Črtna analiza količine elementov preko rjaste plasti, debeline 0.08 mm
%S£mm
na vzorcih nelegiranega in nizko legiranega jekla, ki so bili 6 let izpostavljeni industrijski atmosferi, so pokazale, da je rjasta plast na jeklu, ki je odporno na atmosfersko korozijo, skoraj brez por in trdno povezana z jeklom. Na nelegiranem jeklu pa je povezava rje z jeklom rahla in so v rji vidne pore in razpoke. Na vodoravnih obruskih rje kažejo posnetki z rasterskim mikroskopom, da se v porah rje nelegiranega jekla vrše korozijski procesi in so korozijski produkti, ki naj bi bili s hidrolizo nastali železovi hidroksidi, na posnetkih dobro razpoznavni. Pri jeklih odpornih na atmosfersko korozijo pa takih korozijskih mest ni in je rja gosta in pasivna.
Tolmačenje rezultatov.
Atmosferska korozija jekla je elektrokemičen proces; na površini kovine delujejo v prisotnosti vlage in kisika številni galvanski mikroelementi v statistični porazdelitvi. Nastajanje in obseg korozijskih reakcij bo zavisel od tega, kako pogosto in izdatno se izmenjujejo mokra in suha obdobja, kako visoka je povprečna letna temperatura in koliko je jeklo izpostavljeno vplivu sonca in dežja. Pri spodnji razlagi korozijskih reakcij je vzet za osnovo galvanski mikro člen različnega ozračenja po U. R. Evansu.
Na lokalnih anodah mikrogalvanskih korozijskih členov se jeklo topi v elektrolitu (vlaga) ob nastajanju železovih, kromovih in drugih ionov in ob sproščanju elektronov. Elektroni tečejo preko kovine h katodi, kjer jih sprejme zračni kisik ob tvorbi OH ionov:
2e- + H20 + 1/2 02-» 2 OH~
Železovi ioni se ob oksidaciji vežejo z OH ioni v rjo:
Fe'' + OH + 1/2 02 +e--> FeOOH
To je splošen potek rjavenja železa v okolju, ki je revno na S02. Nastali železov hidrat je porozen, netesen, zato lahko korozija napreduje tudi pod njegovimi naslagami.
Če poteka korozija jekla v zraku, ki vsebuje S02, je treba računati še z naslednjimi reakcijami, ki povečujejo korozijski obseg:
SO2, ki ga rja absorbira, reagira z OH ioni elektrolita ob tvorbi HS03—, ki se s kisikom oksidira v H2SO41, j. daje S04 in H ione. Sulfatni ioni lahko dajejo z železovimi FeS04. xH20, preostali vodikovi ioni pa raztapljajo dodatno železo:
-> Fe" +
Fe (kovina) + 2H" + 1/2 02-
H20.
Ob vsakokratnem močenju hidrolizira FeS04 v FeOOH in ponovno nastanejo vodikovi (in sulfatni) ioni, ki tope novo železo. Korozija je torej katali-tično pospešena zaradi učinka SO2. Kot smo omenili, je bila tvorba železovega sulfata pri koroziji jekla resnično dokazana. Ker je železa v jeklu mnogo več kot legurnih elemntov, bo predvsem nastajal železov sulfat, vendar lahko predpostav-
ljamo, da v prisotnosti kromovih, bakrovih in drugih ionov, nastajajo tudi sulfati le-teh, ki potem s časom preidejo v težko topne kompleksne bazične sulfate, če se sulfatni ioni vežejo na Cr in Cu kot težko topna spojina, se prepreči nastanek vodikovih ionov (ne nastopa hidroliza) in s tem omenjeno dodatno raztapljanje železa.
Poleg sulfatov naj bi v korozijskem procesu nastajali tudi fosfati, pri čemer se predpostavlja izmenjalne reakcije. Za primer je navedena reakcija Cu z FeS04 in OH ioni ob tvorbi bazičnega bakrovega sulfata Cu/Cu(0H)2/x S04 ozir. fosfata. Ker mora biti za potek takih izmenjalnih reakcij na razpolago določena, kritična koncentracija bakrovih ionov v elektrolitu, je razumljivo, da so izločanja teh elementov v rji ritmična, časovni razmak med izločanji zavisi od vsebnosti jekla na legurnih elementih, sulfatne količine v rji ter še pogojev, kot so vlaga in temperatura.
Sama debelina rje ne vpliva na zmanjšanje korozijske hitrosti, pač pa je merodajna gostota zaporne plasti in z njo povezano učinkovito zapiranje votlin in razpok. To potrjuje ugotovitev, da nelegirano jeklo z enako debelino rjaste plasti, rjavi naprej z nezmanjšano hitrostjo. Poleg bazičnih sulfatov in fosfatov pa v starejši rji nastopajoča hematit in magnetit tudi doprinašata k zmanjševanju korozijske hitrosti, ker dodatno utrjujeta in zgoščata zaščitno plast.
a)
1 SO, ,H,0
b)
Bazični sulfati ali fosfati n.pr. [Cu {Cu (OH)2}xJ SOj
,U2 pfc
P,as,i
SOe HO'(faze kopičenja;
Slika 6
Shematski prikaz tvorbe zapornih plasti v rji, a) po 6 mesecih, b) po 2 letih
V sliki 6 je shematsko prikazana tvorba zaščitnih plasti po 6 mesecih (slika a) in po 2 letih (slika b). Po 6 mesecih faze z nakopičenimi legur-nimi elementi še niso dovolj tesne, tako, da so SO4 ioni prodirajo skoznje in povzročajo tvorbo FeS04 na anodnih predelih površine. Po 2 letih pa sulfatni ioni zaradi zatesnitve zapornih plasti, ne
Faza s kopičenjem Cr - Cu-Ni - spojin
1 odporno na 1. korozijo
. ////
morejo več prodreti do kovinske površine, kar prepreči tvorbo železovega sulfata.
Zaključno naj bi iz te razlage sledilo, da vsebuje jeklo odporno na atmosfersko korozijo v svoji rji zaporne plasti, ki otežujejo dostop vlage in plinov h kovinski površini in vežejo sulfatne ione ob tvorbi težko topnih kompleksnih bazičnih sulfatov.
V japonskih raziskavah (6) je bilo uporabljeno jeklo z 0.4 % Cr, 0.4 % Cu, 0.07 % P in 0.2 % Ni. Podana je krivulja izgube teže v odvisnosti od časa korozijske izpostave v obmorski-industrijski atmosferi. Za 2 leti iznaša izguba debeline 0.063 mm, kar je skoraj polovico več od ameri-kanske navedbe za isto dobo. Maksimalna globina zajed je bila po 2 letih blizu 0.2 mm. Iz krivulje, ki sega do 3 let, sledi, da je izguba debeline po 3 letih 0.07 mm.
Japonci opisujejo v gornjem članku predvsem preiskave o porazdelitvi legurnih elementov v korozijskih zajedah in na okolni površini. V zajedah so opazovali predvsem lokalno kopičenje Cr, Cu in P v rji in sicer v votlinah in razpokah, dočim ni bilo kopičenja Ni. Na površini okrog zajed in na zunanji površini rje nad zajedami pa ni bilo kopičenj legurnih elementov. S tem žele poudariti, da nastaja kopičenje legurnih elementov le v korozijskih zajedah.
Kot spojine zapornih plasti smatrajo hidrokside Cr in Cu in fosfate, ne da bi to kakorkoli dokazovali. Ker je topnostni produkt hidroksidov Cr in Cu ter fosfatov Cr in Fe le tisočinka onega za železov hidroksid, smatrajo, da se te spojine učinkovito izločajo v napakah rje in jih zatesne.
Iz literaturnih podatkov sledi, da glede vrste spojin, ki nastajajo z legurnimi elementi v zapornih plasteh, mnenja niso enotna, pač pa se strinjajo glede učinka plasti. Verjetno tudi razlaga mehanizma nastanka plasti, ki jo podaja nemška literatura, še ni dokončna.
Preizkušnja domačega jekla
Domače jeklo, oznake JEKOR, proizvod železarne Jesenice, s katerim smo vršili korozijske preizkuse, je bila pločevina, debeline 2 mm. Dobavljeni vzorci so bili bodisi peskani, bodisi luženi.
Kemični sestav jekla:
% C o/o Si % Mn % P % S % Cr % Cu % Ni % Al 0.10 0.43 0.54 0.075 0.005 0.48 0.35 0.52 0.069
Sestav jekla je v mejah, ki smo jih navedli za CORTEN A; % P in Cr sta na spodnji meji.
Mehanske lastnosti pločevine ustrezajo zahtevam za CORTEN A.
Korozijsko preizkušnjo smo vršili na ploščicah 10 X 10 cm s kratkodobnimi informativnimi preizkusi v korozijskih komorah in z dolgodobno zunanjo izpostavo v Ljubljani in Bohinju.
Poizkusi v slani komori so trajali 2 meseca. Korozijske zajede, ki smo jih opazovali v prečnih metalografskih obruskih, so hitro nastale in napredovale in so segale po 1 mesecu do največ 0.15 mm globoko, po 2 mesecih pa do 0.30 mm. Naj pri tem omenimo, da so imeli peskani vzorci že v dobavnem stanju povprečno 0.05 mm globoke zajede, luženi pa 0.02—0.03 mm globoke. Poizkusi v slani komori potrjujejo mnenje, da uporaba jekla v obmorski atmosferi ni priporočljiva.
Poizkusi v S02-komori, kjer je bil medij vlažen zrak z dodatkom 1 % SO2, so trajali 1 mesec. Globina korozijskih zajed je bila le 0.05 mm, kar bi kazalo, da je korozijski vpliv SO2 znatno manjši kot je vpliv kloridov.
Poizkusi v prirodnem okolju.
Za oceno jekla so pomembnejši »prirodni« poizkusi. Kot omenjeno, smo večje število peskanih ozir. luženih vzorcev izpostavili v ljubljanski atmosferi, ki jo smatramo že kot industrijsko, in v bohinjski atmosferi, ki je podeželska. V polletnih časovnih razmakih smo ugotavljali obseg in globino korozije na prečnih metalografskih obrus-kih, ki smo jih izdelali od vsaj po 3 vzorcev za vsako okolje. Zadnja opazovanja so bila po 2 letih izpostave in se poizkusi še nadaljujejo.
P
'/2 teta
i,5Ut
002
2 globina za jed
1 izguba debeline
1/2
1
11/2
2 leta
Slika 9
Napredovanje globine korozijskih zajed in izgube debeline s časom v bohinjskem okolju
LJUBLJANA
mm 016
074
012
I I 2_globina zajed
/ 1 izquba debeline
r
1/2
1
11/2
2 leta
Slika 10
Napredovanje globine korozijskih zajed in izgube debeline s časom v ljubljanskem okolju
očitno padata, dočim je za ljubljansko izpostavo opazen le rahel padec izgube debeline s časom, izrazitejši pa za globino zajed. To dejstvo si razlagamo tako, da se globina zajed v ljubljanski atmosferi sicer zmanjšuje, da pa so zajede napredovale v širino, kar je jasno vidno iz zadnjega posnetka v sliki 7.
Največja globina korozijskih zajed po 2 letih izpostave doseže v bohinjskih vzorcih 0.11 mm, v ljubljanskih pa 0.16 mm, kar ne presega tujih navedb.
Izguba debeline jekla, posebno v ljubljanskih vzorcih je večja, kot jo navaja literatura, zato smo kontrolirali rezultate za 2 leti še z določitvijo izgube teže po odstranitvi korozijskih produktov. Iz izgube teže preračunane izgube debeline so bile za bohinjsko okolje 0.05 mm, za ljubljansko pa 0.095 mm, kar potrjuje rezultate, ki smo jih dobili iz obruskov.
Po podatkih literature naj bi bila izguba debeline po 2 letih v industrijski atmosferi približno polovica naše t. j. 0.04—0.06 mm. Večje izgube ne bi bile odločilne za uporabnost jekla v arhitektonske namene, pač pa je bistvena zahteva, da se korozija s časom ustavi. Dočim je ustavljanje korozije za bohinjske vzorce že očitno, pa bodo za ljubljanske vzorce dale odločilen odgovor bodoče meritve po 3 ali več letih.
Zaradi prevelikih izgub debeline, smo izvedli še preiskave na kopičenje legurnih elementov v rji in na pojav plastovitih faz z optično mikroskopijo in z elektronskim mikroanalizatorjem. (Preiskave je izvršil Metalurški institut v Ljubljani pod vodstvom Dr. ing. Kosca, ki se mu na tem mestu najlepše zahvaljujem.)
Optični mikro posnetki rje v prečnih obruskih vzorcev iz dveletne ljubljanske izpostave so pri-
* » »
* ♦ • a
Slika 11
Optični mikroposnetek rje v prečnem obrusku s temnejšimi, vijugastimi fazami (200 X) iz 2 letne ljubljanske izpostave
Slika 12 Kot si. 11 — drugo mesto
kazani v slikah 11 in 12 pri 200 X povečavi. V rja-stih naslagah korozijskih zajed so vidne temnejše vijugaste faze, ki jih po razlagi v literaturi, smatramo za izločene spojine legurnih elementov.
Slika 13
Rentgenski posnetek za Cr po 1.5 letni izpostavi v Bohinju (420 X)
Slika 14
Rentgenski posnetek za S po 1.5 letni izpostavi v Bohinju (420 X)
Lokalno kopičenje legurnih elementov je bilo s pomočjo mikroanalizatorja preiskano tako na bohinjskih kot ljubljanskih vzorcih. Primere kopičenja v bohinjskih vzorcih po 1.5 letni izpostavi kaže slika 13 za Cr, slika 14 za S in slika 15 za P pri 420 X povečavi, dočim je v sliki 16 podan posnetek E-sestave pri isti povečavi, ki kaže plast rje v kateri so bila kopičenja posneta. Glede na vse elemente velja, da so izrazita kopičenja za Cr, S in Si, dočim so manj izrazita za P in Cu.
Za ljubljanske vzorce po 2 letni izpostavi so primeri kopičenja podani v slikah 17 za Cr, 18 za Cu, 19 za Si, v sliki 20 pa je zopet podan posnetek E-sestave s položajem rjaste plasti. Kopičenja Cr, Cu in S so jasno vidna predvsem za zgornje plasti rje, kopičenja P in Si pa so porazdeljena po vsej rji.
Slika 15 Slika 18
Rentgenski posnetek za P po 1.5 letni izpostavi v Bohinju Rentgenski posnetek za Cu po 2 letni izpostavi v Ljubljani (420 X) (420 X)
:fM
Slika 16 Slika 19
Posnetek E-sestave (420 X), ki kaže plast rje, iz katere so Rentgenski posnetek za Si po 2 letni izpostavi v Ljubljani rentgenski posnetki slik 13—15 (420 X)
Slika 17 Slika 20
Rentgenski posnetek za Cr po 2 letni izpostavi v Ljubljani Posnetek E-sestave (420 X), ki kaže plast rje, iz katere so
(420 X) rentgenski posnetki slik 17—19
Črtna analiza količine Cr in P preko rjaste plasti, debeline 0.11 min v bohinjskem vzorcu iz 1.5 letne izpostave
in da bodo plasti še postale zaporne, vendar po daljšem času in ob večji izgubi debeline, kot je podana z diagramom v si. 1. Logično bi bilo, da poteka tvorba zapornih faz vse dotlej, dokler poteka korozija in z njo raztapljanje železa in legur-nih elementov.
Omenimo še, da so naši vzorci obojestransko izpostavljeni vremenskim vplivom in izguba debeline sestoji iz korozijskih izgub obeh površin. Predpostavljamo, da velja to tudi za nižje izgube, ki so navedene v literaturi, čeprav avtorji tega izrecno ne povedo, če bi bila ena stran vzorcev zaščitena s premazom (kot se priporoča za notranje površine v praksi), bi bila izguba debeline polovična.
Dodatna preiskava
Na neki stavbi je bilo za fasadne elemente uporabljeno italijansko jeklo odporno na atmosfersko korozijo.
Sestav jekla:
°/o C % Si °/o Mn % P
0.09 0.47 0.57 0.15
%s % Cr % Cu % Ni
0.014 0.64 0.35 0.30
V primerjavi s posnetkom za Cr iz nemške literature (slika 3), plastovitost v naših posnetkih ni tako izrazita, vendar je treba upoštevati, da so naše povečave 2x večje.
V krivuljah slik 21—24 je podana količina nakopičenih elementov preko debeline rje za 1 vzorec iz bohinjske in 1 vzorec iz ljubljanske atmosfere. Posneti presek rje je debel ca 0.10 mm. Za bohinjsko atmosfero sta bila preiskana 2 vzorca in so največja kopičenja iznašala za Cr 4.5—5 %, za P 0.3—0.8 %, za Cu 1.3—1.8 %, za Si 1.2—1.7 %, za S 0.18—0.22 % in za Ni 0—1.3 %.
V ljubljanskem vzorcu so maks. vrednosti za Cr, P, Cu in S podobne in sicer 4.6%, 0.7%, 1.1 % in 0.17 %, za Si pa 0.8 % in za Ni 0, vsaj v tem vzorcu.
V primerjavi s podatki iz literature (slika 5) je velika le razlika v žveplu, ki ga je v naših vzorcih znatno manj. Zanimivo je, da v ljubljanskih vzorcih ni več žvepla kot v bohinjskih.
Iz teh preiskav sledi, da v domačem jeklu nedvomno potekajo procesi ritmičnega izločanja le-gurnih elementov, ki vodijo do tvorbe zapornih plasti in da so te tudi že nastale, vendar sodimo predvsem za ljubljanske vzorce, da plasti še niso dovolj razsežne in tesne. Verjetno je to posledica nizke vsebnosti jekla na kromu, fosforju in še dejstva, da vremenski pogoji na začetku izpostave niso bili najugodnejši, ker smo pričeli s poizkusi koncem maja, ko deževje ni več tako pogosto. Sodimo, da bo proces tvorbe plasti potekal naprej
Slika 22
Črtna analiza količine Cu, Si, S in Ni preko rjaste plasti, debeline 0.11 mm v bohinjskem vzorcu iz 1.5 letne izpostave
Slika 23
Črtna analiza količine Cr in P preko rjaste plasti, debeline 0.13 mm v ljubljanskem vzorcu iz 2 letne izpostave
Vsebnost kroma je tudi v tem jeklu nižja od spredaj navedene optimalne, vendar nekaj višja kot v domačem jeklu, vsebnost fosforja pa je na zgornji meji.
Fasadne plošče, debeline 2 mm, so bile montirane in izpostavljene zunanji, mestni atmosferi pred približno 1 letom. Notranja stran plošč ni zaščitena z nekim premazom; plošče so na nosilno konstrukcijo pritrjene tako, da lahko ob njihovi notranji strani kroži zrak.
Odrezali smo vzorce za obruske (v oktobru 1972) iz 3 plošč in sicer z južne in severne strani in s pročelja.
Korozijske zajede v prečnih metalografskih obruskih so prikazane v si. 25; zgornji posnetek je primerjalni in kaže dobavno stanje. Največje globine korozijskih zajed so:
na zunanji strani na notranji strani:
pročelje 0.11 mm 0.07 mm
južna stran 0.12 mm 0.08 mm
severna stran 0.13 mm 0.09 mm
povprečno 0.12 mm 0.08 mm
Slika 24
Črtna analiza količine Cu, Si, S in P preko rjaste plasti, debeline 0.13 mm v ljubljanskem vzorcu iz 2 letne izpostave
Največja globina zajed na domačih vzorcih iz ljubljanske atmosfere je bila po 1 letu 0.13 mm.
Izmerjena izguba debeline na gornjih vzorcih je bila največja za severno stran in znaša 0.078 mm, povprečje za vse 3 vzorce pa je 0.064 mm, kar je več kot smo dobili po 1 letu v ljubljanski atmosferi.
Ker imajo Italijani že dolgoletne izkušnje pri uporabi CORTEN jekel, lahko nedvomno pričakujemo, da se bo korozija jekla ustavila, vendar tudi ob večji izgubi debeline, kot jo navaja diagram si. 1. Ker je izguba debeline, ki je nastala po 1 letu, večja kot je bila pri domačem jeklu, se je morala odtopiti večja količina legurnih elementov (poleg železa), kar bi lahko dalo več zaščitnih faz in hitrejšo ustavitev korozije, o čemer se bomo prepričali z bodočimi meritvami.
Sestav italijanskega jekla in široke analizne meje iz literature1 vodijo k zaključku, da se CORTEN A izdeluje tudi z nižjim procentom kroma kot je optimalni, enoletni rezultati izgube debeline italijanskega jekla pa potrjujejo mnenje, da se pri tem dopušča večja izguba debeline. Pri jeklu ki se uporablja v arhitektonske namene, to ne bi bilo pomembno, pri uporabi jekla za nosilne konstrukcije pa lahko postane vredno upoštevanja. Pri dinamično obremenjenih konstrukcijah bi bilo treba preiskati še vpliv korozijskih zajed na utrujenostno odpornost.
ZAKLJUČKI
— Dvoletna korozijska izpostava domačega jekla, odpornega na atmosfersko korozijo, v podeželskem in mestnem (industrijskem) okolju in iz-
pročelje
južna stran
vedene preiskave kažejo, da so izgube debeline jekla vsled korozije na splošno večje, kot jih navaja citirana literatura, predvsem za industrijsko okolje. To velja tudi za enoletno izpostavo italijanskega jekla.
— Ustavljanje korozije s časom, ki je bistveno za uporabno vrednost jekla, je po dveletni izpostavi v podeželski atmosferi že očitno, dočim je v industrijski še neizrazito, verjetno opočasnjeno. Glede na dejstvo, da je kopičenje legurnih elementov v rji, ki vodi do tvorbe zapornih plasti, očitno, sodimo, da se bo korozija tudi v industrijskem okolju ustavila, vendar po daljšem času in ob večji izgubi debeline. Vzrok za počasnejši nastanek učinkovitih zapornih plasti bi lahko bila nizka vsebnost kroma in morda tudi fosforja v domačem jeklu in vremenski pogoji na začetku izpostave.
— Sestav tujega jekla in njegova enoletna izguba debeline, potrjujeta mnenje, da je hitrost nastanka učinkovitih zapornih plasti v rji in z njo povezana izguba debeline, odvisne od sestave in vremenskih pogojev.
severna stran
Slika 25
Korozijske zajede v prečnih metalografskih obruskih iz i fasadnih plošč, nom. debeline 2 mm iz 1 letne izpostave v Kranju
Literatura
1. ITALSIDER, s. p. a. Genova: prospekt »Che cos'e il CORTEN«
2. Der Bauingenieur 43 (1968), zvezek 2, s. 65
3. Annales de l'ITBP, dec. 1969, Nr. 264, s. 1891
4. SIDEREXPORT: prospekt »L'acier CORTEN pour em-plois architectoniques«
5. Archiv f. d. Eisenhtw., zvezek 4, april 1969, s. 341: G. Be-cher, D. Dhingra »Mechanismus d. Rostbildung auf witterungsbestandigem Stahl«
6. Transactions ISIJ, Vol. 11, 1971, s. 391: F. Moroishi, J. Satake, N. Fujino »Structure of rust layer formed on atmospheric corrosion resistant steel«
ZUSAMMENFASSUNG
In diesem Artikel werden vvetterfeste Corten Stahle, vvelche fiir die architektonische Zwecke, wie Fassadenver-kleiderungen, angevvendet vverden, behandelt. Im einzelnen ist der Mechanismus der Rostschutzbildung erlautert, welches der Grund der Korrosionbestandigkeit des Stahles in der Atmosphare anzuschen ist.
Die Ergebnisse der Korrosionsbestandigkeit eines ein-heimischen Stahles mit der Zusammensetzung 0.10 % C, 0.48 % Cr, 0.075 °/o P, 0.35 % Cu und 0.52 % Ni bei zweijahri-ger Auslegung in der Stadt (Industrie) und Landatmo-sphare sind angegeben. Die Proben der Abmessung 100 X X 100X2 mm sind beiderseits der Atmosphare ausgesetzt. Die Korrosionstiefe an metallographischen Ouerproben gemessen betrug nach zwei Jahren 0.11 mm fiir Land und 0.16 mm fiir die Industrieumgebung. Der Dickenverlust war bei einer gleichlangen Aussetzung in der Landatmo-sphare im Durchschnitt um 0.05 mm und in der Industrieatmosphare um 0.09 mm grosser, wie das fiir auslandische Hersteller in der Literatur angegeben wird.
Aus der Dickenverlustkurve ist eindeutig zu entnehmen, dass der Dickenverlust in der Landatmosphare mit der Zeit immer kleiner wird, vvobei die Dickenverlustvermin-
derung in der Industrieatmosphare noch nicht ausgepragt ist. Die Untersuchungen am Lichtmikroskop und mit der Elektronenstrahl-Mikroanalyse haben ergeben, dass im Rost eine rithmische Anhaufung der zulegierten Elemente verlauft, welche zu der Bildung der Schutzschichten ftihrt. Die Wirkung dieser Schutzschichten ist in der Industrieatmosphare noch nicht ausreichend, was — wie man es vermutet — eine Folge zu niedrigen Chrom und Phosphor Gehaltes im Stahl und der ungiinstigen Anfangswetterbe-diengungen ist. Der Autor ist der Meinung, dass die Schichten dicht und absperrhaft werden, jedoch bei einem grosseren Dickenverlust und nach einer langeren Zeit, was die kiinftigen Messungen zeigen sollen. Die Untersuchungen an einem auslandischen Blech mit 0.09 % C, 0.64 % Cr, 0.15 % P, 0.35 % Cu und 0.30 % Ni, welches fiir die Fas-sadenverkleidung eines Hauses angewendet vvurde, zeigen nach einem einjahrigen Einfluss der Industrieatmosphare auch einen grosseren Dickenverlust (0.064 mm), wie es fiir die 1 % Cr Corten Stahle als optimales Endverlust ange-wendet vvird. Diese Feststellung bestatigt auch die Meinung, dass die Geschwindigkeit der vvirksamen Absperr-schichten und damit verbundener Dickenverlust von der Stahlzusammensetzung abhangig ist.
SUMMARY
The paper presents the corrosion resistant Corten steel used in architecture. Mechanism of formation of protec-tive layers in the rust which is the base of corrosion resistance of steel in athmosphere is detailedly described. Results of two-year corrosion tests in rural and in-dustrial atmosphere with the home made steel with composition 0.10 % C, 0.48 % Cr, 0.075 % P, 0.35 % Cu, and 0.52 % Ni are given. Test samples were plates 100 x 100 x X 2 mm, which were exposed to the influence of atmosphere from both sides. Depth of corrosion measured in trans-verse metallographic specimens was 0.11 mm for rural and 0.16 mm for industrial surroundings in two years. The thickness loss for the same period was greater than given by foreign references i. e. 0.05 mm for rural and 0.09 mm for industrial atmosphere. Thickness loss curve for rural atmosphere showes evidential decrease in thickness loss rate while this is not so clear for industrial
atmosphere. Investigations by optical microscopy and electron microanalyzer showed rithmic accumulation of alloying elements in the rust which forms protective layers but these layers are not enough effective for industrial atmosphere probably due to low content of chromium and phosphorus in steel and due to unfavourable initial we-ather conditions. Author thinks that the layers will be-come self-sealing after longer time and greater thickness loss which further measurements may confirm.
Investigation of foreign sheet with analysis 0.09 % C, 0.64 °/o Cr, 0.15 % P, 0.35 % Cu, and 0.30 % Ni used for facade plates on a building showed also higher thickness loss (0.064 mm) after one-year influence of industrial atmosphere than the given final optimal value for steel with 1 % Cr. This finding can confirm the opinion that formation rate of self-sealing layers and with it connected thickness loss depend on steel composition.
3AKAIOTEHHE
PaccMOTpeHa Corton-CTaAb ynoTpe6AaeMan b apxHTeKType h ee cTOHKOCTb b aTMOccj>epe. IIoApoSHee o6bhchhah MexaHH3aM 3apoacAe-hhh npeAOxpaHHTeAbHbix CAoeB b pjKaBTOHe, KOTopaa npeACTaBAaeT CymeCTBeHHUH MeAHH k0pp03h0hh0h CTOHKOCTH 3toh CTaAH b aTMO-
c<{>epe. IlpeAAOJKeHH pe3yAtTaTw AByxAeTHera HaSAioAeHHH Koppo-3HOHHOH CTOHKOCTH AOMaillHeH CTaAH C COAep>KaHneM 0.10 % C, 0.075 % P, 0.48 % Cr, 0.35 % Cu h 0,52 % Ni b CeAbCKOil h ropoA-CKOH (HIIAVCTpiIHALHOH) CpeAe. 06pa3UbI AAH OnLITa IipCACTaBAilAII nAHTKH 100 x 100 X 2 mm, nOABepTHyTtI C o6oHX CTOPOH BAHSHHK) aTMOcifrephi. rAy6HHa koppo3iwhhlix pa3beAaHnii nocAe Asyx Aer na CAHTKaX b CeABCKOH OKpy?KHOCTH ULiAa 0.11 MM a b npOMBIIHAeHHOH cpeAe 0.16 mm. IloTepfl TOAiuiiHbl g 3tom >Kt' npoMe^cyTKe BpeMHHH SbiAa b CeAbCKOil cpeAe 0.05 mm, b npoMbiuiAeHHoS 0.09 mm, t. e. SOAbUie MeM 3TO H3BeCHO H3 «iy>KHX HHlj>OpMaiiHH (0.05 mm). KpHBaa nOTepH TOAIUHHbl B CeAbCKOft CpeAe B TeqeiII-IH BpeMHHH OMeBHAHO noHH>KaeTCfl, b npoMbimAeHHOH >Ke cpeAe ocTaeTca HCAocTaTOHno Bbipa3HTeAbHOH.
HcCAeAOBaHHH npH nOMOUtH OnTHHeCKOH MHKpOCKOnmi H 3AeK-TpoHHora MHKpoaHaAH3aTQpa yKa3aAH, mto b p>KaBqnne nponcxoAHT
piiTMHqecKoe HaKonAeHne AerapoBaHbix 3AeMeHTOB. OSbHCHaiOT, hto HMeHHO 3to ecTb npHHHHa 06pa30BaHHH npcaoxpanhtcalirora caoh, ho 3TOT CAOH b npOMblHIAeHHOH CpeAe HeAOCTaTOkho, HH3Koe coAepjKanne Cr h P b CTaAe, a TaKace HeGAaronpnsmibie MeTeopoAorHMecKHe ycaobhh. A(J)Top MHeHba, MTO 06pa30BaHHe npeAOxpaHHTeAbHora caoh CTa6HAH3npyeTCa nocAe onpeAeAeHHora npoAOAJKHTeAbnora BpeMaHH b ymep6 toahjh-Hbi; 3to nOKaacyT npeABHAeHbie 6yAymHH nccAe AOBa h n a.
HccAeAOBaHHe hhoctpohhoh McecTH c coAepjKaHHeM 0.09 % C, 0.64 % Cr, 0.15 % P, 0.35 % Cu h 0.30 % Ni, KOTOpaH ynOTpe6AeHa aah nOKp&ITHa AHUOBOH CTOpOHbl OAHOTO 3a3hhh nOKa3aAH, HTO bah-HHHe HHAVCTpiiaAbHOH cpeAbi b TeieHHH OAHOTO roAa noKa3aAH no-Tepto TOAIIiHHbl b BEJCOTe 0.064 MM. 3Ta BeAHHHHa Bbime KOHeiHOft, onTHMaAiHofi noTepe yKa3aHoft aah cTaAb c coAep>KaHneM 1 % Cr. Ha ocHOBaHHH 3Tora mo;kho 3aKAK)MHTb( qio 06pa30BaHHe rraoHAT,■ HHX npeAOXpaHHTeAbHbIX CAOeB CTOHKHX BAHHHHIO KOppoSHH, a B cbh3h C 3THM nOTepH TOAIUHHbl 5KeCTH, 33BHCHT OT COCTaBa CTaAH.