Obstojnost mešanice nitrilnega in polisulfidnega kavčuka v topilih Solvent Resistance of Nitrile and Polysulfide Rubber Blend B. Rozman, T. Marinovič, SA V A Kranj, Razvojno tehnološki inštitut. Škofjeloška c. 6 64000 Kranj T. Malavašič, Kemijski inštitut, 61000 Ljubljana Spremljali smo vpliv polisulfidnih kavčukov v mešanicah z nitrilnimi kavčuki na gostoto premreženja in uporabne lastnosti, predvsem obstojnost v topilih. Strukturo mešanic smo preučevali z diferenčno dinamično kalorimetrijo na osnovi temperatur steklastega prehoda. Ključne besede: mešanica, nitrilni kavčuk, polisulfidni kavčuk, odpornost proti nabrekanju, DSC, Tg The influence of polysulfide rubber in polymer blends with nitrile rubbers on crosslink density and useful properties, particularly solvent resistance, has been studied. The structure of polymer blends has been determinated by differential scanning calorimetry on the basis of glass transition temperatures. Keywords: blend, nitrile rubber, polysulfide rubber, swelling resistance, DSC, Tg 1 Uvod Večina polimerov je nemešljivih. Mešljivost je skoraj vedno omejena na mešanice, v katerih komponente kemično reagirajo. Kljub temu pa lahko z ustreznim mešanjem in uporabo modifikatorjev, bodisi s fizikalnim ali kemičnim učinkom, dosežemo določeno tehnološko izboljšavo'-2. Vmešanicah nitrilnega (NBR)in polisulfidnega kavčuka (TM) smo ugotavljali doseženo mešljivost, povezano z gostoto premrežen ja, ter vpliv le-te na uporabne lastnosti, predvsem nabrekanja v topilih. Čeprav je odpornost vulkanizatov NBR proti polarnim topilom relativno dobra, naj bi jo vmešanicah s TMcelo izboljšali3-4. Mešljivost mešanice smo ocenili z merjenjem temperatur steklastega prehoda (Tg)5. 2 Eksperimentalni del V mešanicah smo uporabili tri NBR z različno vsebnostjo akrilonitrilnih skupin (NBR1 s 27% ACN, NBR2 s 34% ACN,NBR3 s 45% ACN), mdva TM: TM 1, kije polimer bis-2-kloroetilformalaznatrijevimpolisulfidom,inTM2, ki ga sintetizirajo z mešanico bis-2-kloroetil formala in etilen diklorida z natrijevim polisulfidom5. Delež TM v mešanicah smo spreminjali od 0 do 30 ut.%. Vse testne zmesi smo mešali na dvovaljčniku po standardu (ASTMD 3182) in potem vulkanizirali pri 150°C. Youngov modul elastičnosti je bil merjen z dinamo-metrom Instron 1185. Pri določitvi Tg smo uporabili dife-renčni dinamični kalorimeter DSC-2, PERKIN-ELMER. Vzorec smo segrevali v območju od -90°C do 0°C s hitrostjo 20°C/min. Vzorci so nabrekali v mešanici etilacetat/ksilen (70/30) 22 h pri sobni temperaturi. 3 Rezultati in razprava Gostoto premreženja smo določili z Youngovim modulom elastičnosti (slika 1). Slika 1. Vpliv TM na Youngov modul elastičnosti mešanice. Figure 1 TM influence on blend Young's modulus. Gostota premreženja mešanic narašča z dodatkom TM do 20% vsebnosti. Večja gostota premreženja je posledica adiranja polisuLFidnili radikalov vzdolž polimerne verige NBR. Radikali nastanejo z razpadom verig TM pri povišani temperaturi. Razpad termično nestabilnih vezi S-S katali-zirajo intermediati reakcije premreževalnega sistema, in sicer merkaptanska pospeševala in/ali žveplo. TM torej deluje kot dodatno premreževalno sredstvo6. Z meritvami smo ugotovili zmanjšanje gostote premreženja pri prehodu z mešanic z 20% na 30% TM. Zmanjšanje gostote premreženja je verjetno posledica nastanka dvofazne strukture mešanice. Polisulfidna faza heterogene mešanice pa je tudi slabše premrežena4. Za meritve Tg smo se odločili zaradi zmanjšanja gostote premreženja pri mešanicah s 30% TM (tabela 1). Zaradi prisotnosti dveh Tg, ki odgovarjata posameznim kavčukom (Tgi je temperatura steklastega prehoda NBR; Tg2 je temperatura steklastega prehoda TM), lahko za vse mešanice kavčukov pred premreževanjem trdimo, da so termodinamično nemešljive za vsa razmerja kavčukov. Po premreževanju se kaže homogenost (en sam Tg) do 20% vsebnosti TM (slika 2). Premrežene mešanice (vulkanizati) s 30% TM pa so heterogene. Menimo, da pri adiranju polisulfidnih radikalov na verige NBR med vulkanizacijo nastanejo žveplovi mostički, kar povzroči nastanek t. i. "ene same pseudo faze". Na ta način heterogeni sistem postane homogen5. Pri vulkanizatih s 30% TM pa se verjetno pojavi nasičenost s TM. To nasičenost razlagamo s porabo vseh aktivnih mest NBR, na katera se cepi le določeno število polisulfidnih radikalov. Presežek le-teh pa se lahko veže samo med seboj in tvori ločeno polisulfidno fazo mešanice. Z dodatkom TM vulkanizatu NBR izboljšamo odpornost proti nabrekanju zaradi večje gostote premreženja. To izbolj šanje je izraženo za vulkanizate do 20% vsebnosti TM Tabela 1. Temperature steklastega prehoda (Tgi in Tg2) za mešanice kavčukov in vulkanizate (°C) Table 1. Glass transition temperatures (Tgi and Tg2) for rubber blends and vulcanizates (°C) Mešanica kavčukov Vulkanizat Vrsta TM TM1 TM2 TM1 TM2 Vsebnost TM 10% 10% 10% 20% 30% 10% 20% 30% NBR1/TM Tgi -37,8 -37,7 -37,7 -41,2 -39,3 -37,4 -38,2 -35,2 Tg2 -54,4 Alfi - - -52,6 - - -48,8 NBR2/TM Tgi -28,2 -28 -29,6 -33,6 -36 -31,3 -31,4 -32,1 Tg2 -54,8 -48 - - -54,1 - NBR3/TM Tgi -12,3 -12,2 -16,6 -20,2 -21,8 -14,6 -17,5 -20,2 Tg2 -54,5 -47,1 - - -53,2 -50,3 L V -j------------' .......... L ic H 0. 1C - "i t / 0. 30 h / 0. 25 1 _^ | I________ 0. 20 -i _____ 0. 10 - veZAmeice nesA^ice 0.05 - " Temperatura (4C) Slika 2. DSC krivulji za mešanico kavčukov (NBR3ATM1 90/10) pred premreževanjem z dvema Tg, in mešanico (NBR3/TM1 80/ 20) po premreževanju z enim Tg. Figure 2. DSC curves for mixed rubber (NBR3/TM1 90/10) before crosslinking with two Tg, and blend (NBR3/TM1 80/20) after crosslinking with one Tg. zaradi homogenosti premreženih mešanic (slika 3). Vulkanizati s 30% TM pa so po stopnji nabrekanja podobni vulkanizatom z 20% TM zaradi nastanka heterogene faze. S tem je učinek dodatnega premreževanja s polisulfidnimi radikali ustavljen. 4 Zaključek TM deluje kot dodatno premreževalno sredstvo v mešanicah z NBR Vulkanizati NBR in TM so homogeni do 20% vsebnosti TM. Sklepamo, da je homogenost nastala zaradi žveplovih mostičkov med verigamiNBR in TM. Vulkanizati s 30% TM pa so heterogeni. Ustrezno s NBR1fTM1 NBR2/TM1 ^ NBR3/TM1 • NBR1/TM2 »■ NBR2/TM2 ■ NBR3/TM2 60 40 20 0 5 10 15 : DELEŽ TM (*) 20 25 30 35 Slika 3. Vpliv TM na nabrekanje vulkanizata. Figure 3. TM influence on swelling of vulcanizates. tem se zmanjša tudi gostota premreženja.TM v vulkani-zatih mešanic NBR/TM poveča odpornost proti topilom. Zmanjšanje nabrekanja vulkanizata je posledica kemične narave TM, ki je bolj odporen proti topilom kot NBR Nelinearnost zmanjšanja pa je verjetno v zvezi z nastankom heterogene faze. 5 Literatura 1 C. M. Roland, Rubbermixtures, Rubb. Chem. Technol., 62 (1989), 456. 2 P. J. Corish, B. D. W. Po\vell, ElastomerBlends, Rubb Chem. Technol., 47 (1974), 481. 5 W Hoflfman, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, Munich, Vienna,New York, 1989, poglavje 3, str. 67. 4 E. R. Bertozzi, Chemistry and Technology of Elasto-mericPolysulfide Polymers, Rubb. Chem. Technol., 41 (1968), 114. 5 P. J. Corish, Fundamental Studies of Rubber Blends, Rubb. Chem. Technol., 40 (1967), 324. 6 R. F. Hoffinan, J. J. Schultheis, Polysulfide Polymersas Rubber Modifiers, Elastomerics, 110 (1978), 30.