GDK: 111 Procesi nastajanja in razpadanja ozona v troposferi in njegov vpliv na vegetacijo Primož SIMONČIČ* 1. UVOD Človek s svojimi aktivnostmi bistveno prispeva h kemijskim spremembam v se- stavi zraka troposfere, povzroča lokalne učinke onesnaženega zraka, kot so višje temperature zraka, spremembe relativne zračne vlage in zmanjšano vidljivost nad mesti, kisle padavine in globalne učinke onesnaženja atmosfere (spreminjanje kli- me, učinek »tople grede«, tanjšanje ozon- ske plasti). Nekatere od snovi, ki jih emitiramo v okolje in jih imenujemo primarni polutanti (802 , NOx, organske spojine, CO, prah, težke kovine itd.) so v določenih koncentra- cijah škodljive za zdravje ljudi , poškodujejo rastline, materiale ali pa sodelujejo pri na- stanku novih škodljivih snovi, sekundarnih polutantov (npr. fotokemični oksidanti). Delovanje fotokemičnih oksidantov se je prvič jasno izrazilo po letu 1940, ko so opazili poškodbe na vegetaciji v kotlini me- sta Los Angeles v ZDA. Primarna onesna- ževalca v fotokemičnem smogu nista 802 in dim kot pri »klasičnem« smogu, temveč dušikovi oksidi (NOx), ogljikovodiki (HC) in ogljikov monoksid (CO). Zaradi svoje se- stave deluje fotokemijski smog kot oksida- cijsko sredstvo. Fotokemični oksidanti so sekundarni zračni polutanti, ki nastajajo pod vplivom sončnega sevanja v kompleksnih fotoke- mičnih reakcijah v zraku, ki vsebuje NOx in reaktivne ogljikovodike kot perkurzorje (NO). Škodljive snovi, ki nastajajo na tak- šen način so ozon (03), peroksiacetil nitrat (PAN), peroksilpropil nitrat (PPN), vodikov peroksid (H20 2) , dušikov dioksid (N02) in mnoge druge (aldehidi, ketoni, organske in anorganske kisline, nitrati, sulfati itd.). * P. S., dipl. inž. les .. Inštitut za gozdno in lesno gospodarstvo, 61000 Ljubljana, Večna pot 2, Slovenija V procesu nastajanja ozona so pomemb- nejši perkurzorji NOx in reaktivni ogljikovo- diki. 2. DUŠIK IN ORGANSKE SPOJINE Primarni polutanti NO, N02 , ogljikovodiki reagirajo z OH radikali, kisikovimi atomi, ozonom ali pa razpadejo pod vplivom svet- lobe na radikale, ione, proste atome (foto- liza). V troposferi je veliko število različnih fotokemijsko aktivnih dušikovih spojin, ven- dar je večina dušika v spojinah v obliki dušikovih oksidov (NO, N02, N20, N20 3 , N204, N03, N20 5), amonijaka kot plina (NH3) in v obliki soli (NH+ 4), dušikove kisline (HN03), nitritnih in nitratnih ionov (N0-2, N0-3), peroksilacetil nitrata (PAN; CH3C03N02) in peroksilpropil nit rata (PPN; C2H5C03N02). Od celotne emisije dušikovih spojin v troposfero jih je le 1 O do 30% biogenega izvora (kot N20, ki se po absorbaciji UV svetlobe oksidira v NO in N02) in 70 do 90% antropogenega izvora (od tega je večina v obliki NOx). Antropogeni dušikovi oksidi nastajajo iz dušika in kisika v zraku pri visoki temperaturi izgorevanja fosilnih goriv (ogrevanje, industrija, promet). Pri tem je 80 do 90% emitiranega NO x v obliki NO in le 1 O do 20% v obliki N02 . Večji del emitiranega NO se hitro oksidira z ozonom ali peroksi organskimi radikali, ki so v one- snaženem zraku, v N02 . Življenjska doba NO je poleti manj kot en dan in pozimi nekaj dni. Del N02 se veže naprej z organskimi peroksi radikali v peroksi nitrate, ki so podobno kot ozon oksidanti. Najpogostejši je peroksiacetil nitrat (PAN) in v manjši meri peroksilpropil nitrat (PPN). Življenjska doba G. V. 7-8/92 369 PAN je nekaj ur do nekaj mesecev, odvisno od temperature . Organskih spojin je v zraku veliko vrst, od preprostih spojin, kot so nasičeni in nenasičeni ogljikovodiki, aldehidi (acetal, formaldehid), ketoni (aceton), estri do poli- cikličnih aromatskih ogljikovodikov (PAH). Iz aromatskih ogljikovodikov (benzen, to- luen) se v zraku tvorijo organski aerosoli. Nemetanske organske snovi pa so pomembne pri kemizmu nastajanja fotoke- mijskih oksidantov. 3. OZON (gr. ozein dišati) 3.1. Nastanek in lastnosti Ozon je alotropska modifikacija kisika s tremi atomi kisika v molekuli (03). Čisti ozon je pri sobni temperaturi moder plin, utekočini se pri temperaturi pod -112 °C. Temno modra tekočina je eksplozivna, sta- biliziramo jo lahko s silikagelom. Njegov vonj je zaznaven pri razredčenju 1 :500 000 . Zlahka razpade na kisik in je močen oksidant, pri koncentraciji 1 OO ppb v zraku draži dihala, sluznico. molekulska teža tališče vrelišče plinska gostota (O oc, 1 bar) topnost v vodi (O °C, 1 bar) 48 -192,7°C -111,9 oc 2,14 gl--1 49 ml/1 OO ml vode Ozon se pojavlja v koncentracijskih vrho- vih v spodnjem delu troposfere in v sred- njem delu stratosfere. Glede na sestavo suhega, čistega zraka v sloju atmosfere blizu morja, je 0 3 v skupini snovi v sledovih. Skupna količina ozona v stratosferi se ceni na 3000 milijonov ton. Na višini 20 do 25 km v atmosferi so maksimalne koncen- tracije 0 3 - nad 1 O do 20 ppm, stratosferski ozon znaša 90% vsega ozona. Ta sloj absorbira največji del škodljivega ultravijo- ličnega sevanja, njegovo tanjšanje bi vpli- valo na zdravje ljudi, na zmanjšanje pridel- kov v poljedeljstvu itn. V stratosferi se tvori ozon pri fotolizi molekule kisika (valovna dolžina < 180nm); fotoliza, kemična reakcija, po- 370 G. V. 7-8!92 teka zaradi vpliva svetlobe, ki jo snov absor- bira, pri tem lahko molekule snovi zaradi dovajanja energije razpadejo na radikale, ione ali proste atome. Nastali kisikov atom reagira hitro z molekulo kisika v ozon. V nižji troposferi je ozona mnogo manj kot v stratosferi (5 do 15% celokupnega 0 3 v atmosferi) . Troposferski ozon je deloma naravnega izvora; iz stratosfere prihaja ve- činoma z vertikalnim mešanjem zračnih mas. V troposferi nastaja ozon tudi s foto- lizo N02 . Posredno vpliva na nastajanje ozona v troposferi navzočnost reaktivnih organskih spojin v onesnaženem zraku. Koncentracija ozona v troposferi ni enako- merno porazdeljena in se spreminja s kra- jem in časom. Višje koncentracije ozona so zabeležene v višjih nadmorskih legah in nad urbanimi področji. Ozon nad hribovitimi predeli centralne Evrope je pretežno narav- nega izvora, medtem ko nastaja v urbanih in industrijskih področjih zaradi onesnaže- nega zraka. Najvišja dovoljena (tolerančna) koncentracija ozona, ki ne škodi zdravju človeka, je glede na avstrijske kriterije, ki so rezultat mednarodnih raziskav in speci- fičnih problemov v Avstriji (Wirkungsbezo- gene lmissionsgrenzekonzentracionen, WIK) podana s srednjo polurno vrednostjo 60 ppb (120 mikro g/m3), oziroma osemurno koncentracijo 50 ppb (1 OO mikro g/m3). Za vegetacijo je polurna maksimalna koncen- tracija ozona 150 ppb (300 mikro g/m3), za čas med deveto uro dopoldan in peto uro popoldan pa je 30 ppb (60 mikro g/m3). 3.2. Nastajanje ozona v troposferi N02 + hv (280 do 430 nm)---:> NO+ O o+ 02---:> 03 0 3 + NO---? N02 + 02 Kot rezultat zgornjih reakcij daje nasled- nja kemijska enačba fotostacionarno ravno- vesje: N02 + 0 2---:> NO+ 03 (03) == k1 (N02)/k2(NO) N02(ppb) urbano okolje nenaseljeno 30 3 13 2 Nad velikimi mesti so večkrat izmerili H (km) )0 20 10 - 1970 - 1980 ' 1982 _" ,. t91lJ 100 160 P 03 (mbar) Slika 1. Porazdelitev koncentracij ozona glede na nadmorsko višino za razdobje 1970 do 1980 in za leto 1982 in 1983, observatorij Hohenpeissen- berg (Malissa s sode l., 1989). lokalno zelo visoke koncentracije 0 3 , kar pomeni, da so pri nastanku ozona vključene še druge kemične reakcije: NO+ H02~ N02 +OH* NO+ R02~ N02 +RO* CO + OH*-~ C02 + H"" Hidroksi ali alkoksi radikali imajo sposob- nost, da v reakciji s CO, aldehidi, metanom in drugimi ogljikovodiki znova tvorijo peroksi in alkoksi radikale. Radikali se tvorijo tudi pri fotolizi ozona, vodikovega peroksida in nitritov. Pri učinkovanju svetlobe, NOx, og- ljikovodikov (CO, aldehidi) sta med seboj prepletena dva reakcijska kroga (cikla)_. ka- terih produkt je 0 3. d NrO , + 01 <----> N~~O R0,._-4-1-----. Ho; 1 '-------lj--.!.. og 1 j ikovod i ki CO, HCHO OH RO Slika 2: Profil koncentracij ozona med Essnom in Munchnom v ZRN (Malissa s sode!., 1989). 200,------------------------------------- ------400 Ko ln Koln Frankfurt (Siullnart) Munchen Il\ 1 1 1 100 ~t~J v~~~ J\ 200 o 10 36 11. os o G. V. 7-8/92 371 2.2.2. Razpad ozona NO+ 0 3---7 N02 + 02 0 3+hv (280nm<<310nm) ~02 +0 O + H20 ---7 OH* + OH* 0 3 +OH* ---7 H20* + 0 2 0 3 + RCH -7 RCHO +produkti Vsaka od teh reakcij poteka v določenem okolju pod določenimi pogoji, tako prva in zadnja od zgoraj zapisanih reakcij potekata v relativno onesnaženem ozračju, četrta pa v manj onesnaženih delih troposfere itn. Zgoraj predstavljene enačbe predstav- ljajo samo najosnovnejši opis, posplošitev nastajanja in razpadanja ozona v atmosferi. Kinetika fotooksidacije ogljikovodikov ob navzočnosti NOx je veliko bolj komplicirana. Npr. samo oksidacija propilena, relativno enostavne spojine, z NOx gre lahko prek osemdeset elementarnih procesov. Koncentracija ozona v atmosferi se lahko zmanjša tudi zaradi navzočnosti halogenih ogljikovodikov (CFCI3 , CF2CI 2 , freona). Ha- logeni elementi lahko zmanjšajo koncentra- cijo ozona s katalitičnimi reakcijami: Cl+ 03-7 CIO+ 02 CIO+ 0---7 Cl+ 02 Leta 1987 je bil podpisan montrealski protokol o zaščiti ozonskega sloja, ki zah- teva od mednarodne skupnosti, da se proi- zvodnja halogeniranih ogljikovodikov od leta 1990 naprej obdrži na enaki, kot je bila leta 1986, od leta 2000 naprej pa naj se zmanjša za 50%. Obstajajo tudi domneve, da na zmanjša- nje koncentracije ozona vpliva povečana poraba dušičnih mineralnih gnojil, pri kate- rih se kot rezultat mikrobiološke aktivnosti tal sprošča NO. V zadnjih 1 O do 15 letih se je koncentra- cija ozona v stratosferi zmanjšala v po- prečju za 3 do 7%, odvisno od mesta meritev. Ameriška vesoljska agencija NASA ocenjuje letno zmanjševanje kon- centracije ozona do 1 %. Posebno veliko je zmanjšanje ozonskega sloja nad Antarktiko v poletnem obdobju, ko se v stratosferi ustvari ozonska luknja. 372 G. V. 7·8/92 3.4. Vpliv ozona na nastanek kislin v zraku Pri nastajanju dušikove in žveplove ki- sline v zraku ima ozon posredno, vendar pomembno vlogo. Vpliva namreč na nasta- janje OH radikalov, ki reagirajo s plinom 802 in N02 v kisline. Tako sta kemizem nastajanja kislin v aerosolih in kemizem fotokemijskih oksidantov med seboj tesno povezana. 3.5. Dnevni potek koncentracij NOx, ogljikovodikov, 0 3 V onesnaženem okolju so zjutraj ogljiko- vodiki in dušikovi oksidi (točka A). Običajne koncentracije v mestnem okolju so za ne- metanske ogljikovodike med O, 1 in 1,5 ppm, ter za NOx od 0,01 do 0,2 ppm. Emitiran NOx je večji del v obliki NO. V taki atmosferi potekajo kemijske reakcije: 02 R02 +NO~ R CHO + H02 + N02 R C03 + NO ---7 R02 + C02 + NO z H02 + NO ---7 OH + N02 RH + OH + 0 2 ---7 R02 + H20 RCHO + hv-* H02 + R 0 2 pri katerih se NO oksidira v N02 . Zaradi NO v zraku se vzpostavi ravnotežje med NO, N02 in ozonom. N02 + hv---7 NO+ 0 o+ o2~03 03 + N0---7 N02 + 02 Ko se pretvori pretežni del NO v N02 (točka 8), začnejo prevladovati kemijske reakcije, pri katerih se tvorijo ozon in drugi fotokemijski oksidanti (PAN, PPN). N02 + hV---7 NO+ O o+ o2~o3 A < 320nm + H20 03 + hV---7 0---7 2 OH R C03 + N02 ---7 R C03N03 K maksimumu koncentracije ozona med dnevom prispevajo torej reaktivne organske spojine in dušikovi oksidi, ki so v zraku med 6. in 9. uro zjutraj. Ko doseže koncentracija ozona maksimum (točka C), so koncentra- cije ogljikovodikov in N02 že nizke. Ogljiko- vodiki se podnevi kontinuirano pretvarjajo v peroksi radikale, RH +OH+ 02-7 R02 + H20 RCHO + OH-7 R C03 HS03 + 0 2 -7 HS05 upada pa koncentracija N02 , predvsem zaradi fotolize N02 in deloma zaradi nasto- panja stabilnih produktov. OH + N02 ~ HN03 R C03 + N02-7 R C03N02 (PAN, PPN) Emisije po 9. uri verjetno zmanjšajo na- stajanje fotokemijskih oksidantov. Ob konti- nuirani emisiji plinov, kjer je večji del NOx v obliki NO, se ozon porablja v hitri reakciji z NO. Po poldnevu začne tvorba oksidantov upadati in ob mraku prenehajo vse fotoke- mijske reakcije . Na splošno lahko pričakujemo ponoči nizke koncentracije NO, dokler je navzoč ozon, ki je nastal podnevi. Ko pa se ozon porabi, ponoči ob kontinuirani emisiji kon- centracija NO narašča. Ponoči torej, ko ni ozona, prevladuje NO, medtem ko je pod- nevi navzoč NOx kot NO in N02 . Slika 3 : (Hrček s sod el., 1988) koncentracija A Ker se z gibanjem zračnih mas fotokemij- ski oksidanti prenašajo na podeželje, so lahko tam zato, ker ni NO celo noč navzoče relativno visoke koncentracije ozona, na- stalega podnevi . 4. VPLIV OZONA NA VEGEl ACIJO Kot močen oksidant ozon hitro reagira z organsko snovjo. Na vegetacijo deluje na celice, organe, na cel organizem ali pa na celoten ekosistem. Vpliva na biološke struk- ture, na biokemične in fiziološke procese v rastlinah, na motnje v transportu produktov fotosinteze. Ozon prehaja iz okolice v rastlino skozi listne reže. Koncentracijski gradient med zrakom v okolici in znotraj lista je proporcio- nalen uporu na mejni površini (odvisen od velikosti, oblike, strukture, krovnega tkiva lista), uporu listne reže in mezofilnega upora. Po vstopu onesnaženega zraka v notra- njost lista poteka transformacija ozona, ki vodi do večjega števila prostih radikalov (superoksid in hidroksi radikali). Del raztop- ljenega ozona reagira z dvojnimi vezmi c č.ns sevan ia sonČne~ svdlobe G. V. 7-8/92 373 nenasičenih maščobnih kislin in s sulfhidril- nimi skupinami aminokislin v beljakovinah. Zaradi takšnega delovanja ozona se spre- menijo permeabilnostne lastnosti bio mem- bran. Pojavijo se motnje v prehrani in v oskrbi rastlin z vodo. V rastlini delujejo puferni sistemi, ki v aerobnih pogojih znotraj celice sodelujejo pri razgradnji ozona (encimi superoksidis- mutaze, katalaze, peroksidaze). Posledica direktnega vpliva ozona na encime, koencime, proteine, pigmente in nukleinske kisline so motnje v fizioloških procesih rastlin. Ozon v visokih koncentra- cijah lahko uniči klorofil, kar vodi do zmanj- šanja fotosintetske aktivnosti. Na vpliv fo- tooksidantov na proces fotosinteze kažeta tudi poskus izpostavljanja izoliranih kloro- plastov peroksiacetilnitratu (PAN) pri kon- centraciji 0,6 ppm za pol ure, kar povzroča manjšo produkcijo kisika. Ozon deluje na membrano kloroplasta in z njo povezane Razpredelnica 1. Razvrstitev učinkov folokemičnih oksidantov na rastline (Guderian s sodel., 1985) Stopnja organizacije: celica tkivo povečana prepustnost membrane spremembe aktivnosti encimov povečanje stresa ultrastrukturne nekroze, spremembe v organelih, spremembe v celičnem metabolizmu sprememba celične strukture prekinjene celične funkcije smrt celice 374 G. V. 7-8/92 spremembe v fotosintezi, dihanju in transpiracij i. spremembe v porazdelitvi metabolitov spremembe v rasti in razvoju posameznih organov bledenje, kloroza reduciranje z rhizobium induciranih nod ulov oviran razvoj mikorize smrt ali izguba rastlinskih organov Organizem spremembe v rasti rastline povečana občutljivost na biotske in abiotske strese motnje v proizvodnji plodov zmanjšan pridelek in kvaliteta spremenjene kompeticijske lastnosti rastlin smrt rastline Skupnost zmanjšana rast rastlin, spreminjanje, zmanjšanje štev. vrst rastlin spremembe v strukturi sestoj ev prekinitev prehranske verige, spremembe v sukcesiji rastlin, možne spremembe kroženja hranil, tveganje porabnikov in razkroj evalcev poslabšanje produktivnosti ekosistema in zmožnosti samoregulacije procese, ter na encim ribuloza-bifosfat-kar- boksilaza. Poleg vpliva ozona na fotosin- teze in dihanje, vpliva ozon tudi na transport totosintetskih produktov v koreninah in dru- gih organih. Zaradi ozona nastaja v rastli- nah več etilena, ki je indikator ozonskega stresa. Indikator ozonskega stresa je tudi zmanjšan količnik klorofilov s karotenoidi, ki so naravni zaščitnik membran kloroplasta pred oksidanti. V visokostrukturiranem gozdnem ekosi- stemu s plastovito gradnjo lahko že manjše spremembe v rasti in strukturi krošenj, ka- terim vzrok so fotooksidanti v troposferi, povzročijo nekatere sekundarne učinke. Ti procesi so počasni in vodijo k zmanjšani vitalnosti in povišani občutljivosti dreves na biotske in abiotske strese. Vidne poškodbe zaradi vpliva ozona na rastline se pojavljajo na listih rastlin. Te so lahko blede lise, obledelost, temne pike, zgodnje staranje, kloroze, nekroze (kro- nične poškodbe). Pri bukvi lahko ozon pov- zroči odpadanje listja, pri iglavcih pa se brez vidnih poškodb na iglicah pojavijo spremembe v njihovi notranjosti , na bio- membranah. Občutljivost listov na ozon ali PAN je odvisna od starosti in dela lista. Dejavniki, ki prispevajo škodljivemu delo- vanju ozona na rastline, so še svetloba, povišana temperatura zraka in vlaga, slaba preskrba rastlin z vodo in hranili. Različne kombinacije ozona z drugimi polutanti v troposferi (802 , N02 , H2S, HF, PAN, težke kovine) imajo sinergistični , aditivni ali pa antagonistični učinek na rastline, odvisno od njihove kombinacije in koncentracij. Zvezo med imisijo ozona in učinkom lahko opišemo s sigmatično krivuljo . Do določe- Popravek nega mejnega odmerka onesnaževalca (»dosis«, zmnožek koncentracije in časa) ni mogoče ugotoviti njegovih učinkov na rastline, ko pa se ta mejna vrednost preko- rači, ni linearne povezave med mejnimi odmerki za ozon in učinki na rastlinah . Ponavljanje visokih koncentracij ozona po- meni veliko nevarnost za vegetacijo. Po- zorni moramo biti tudi na dolgotrajno nav- zočnost ozona v nizkih koncentracijah. VIRI 1. Guderian , R., 1985: Air Pollution by Photo- chemical Oxidants. Springer-Verlag Berlin Heidel- berg. 2. Seinfeld, J . H., 1986 : Atmospheric Chemi- stry and Physics ot Air Pollution . A Whiley Inter- science Publication, New York. 3. Krupa S. V., Manning, W. J., 1988: Atmos- pheric ozone : Format ion and Effect ion Vegeta- tion. Environmental Pollution 50 (1988) p. 10!- 137. 4. Hrček, D., et . al., 1989: Proučitev mezokli- matskih razmer v občini Velenje. Raziskovalna naloga občinske raziskovalne skupnosti Velenje. HMZ SRS, Ljubljana. S. Malissa, H., et. al. , 1989: Photooxidanten in der Atmosphare- Luttqualitetskriterien. Kommis- sion fur Reinhaltung der Luft der Osterreichichen Akademie der Wissenschaften , Wien. 6. * 1989: Schadensdiagnose an Waldbau- men im Osten der USA. Agricultural Information Services des College of Agriculture, Departement for Plant Pathology, Pennsylvania State Univer- sity . 7. Tuhtar, D., 1990: Zagadenje zraka i vode. »Svjetlost" , Zavod za udžbenike i nastavna sred- stva, Sarajevo. V GV št. 5-6/1992 je v prispevku J. Pogačnika Funkcije gozdov in gozdovi v prostoru v območnih gozdnogospodarskih načrtih pri poglavju Pregled uporabljenih virov (str. 295) nesporazum botroval neljubi pomoti. Avtor 11. vira je po pomoti naveden tudi kot avtor vseh virov, ki sledijo; pravilno pa je, da od vključno 12. vira naprej viri niso avtorizirani . Avtorju prispevka in bralcem se opravičujemo . Uredništvo G. V. 7·8/92 375