KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 12 (5)
INDUSTRISKE SVOJINE
IZDAN 1 FEBRUAR A 1939.
PATENTNI SPIS BR. 14655
Gewerkschaft Auguste, Oberhausen, Nemačka.
Postupak za izradu ugljenih vodonika.
Prijava od 21 decembra 1936.	Važi od 1 septembra 1938.
Pronalazak se odnos,! na postupak prema kome se uspeva, da ,se po sebi jako endotermne reakcije pri kojima treba da se izraduju od metana i ugljenog oksida ugljeni vodonici, sprovedu u industrijskim srazmerama.
Prema pronalasku to- se omogućuje time, što se pomoću istovremenog razvijanja jedne eksotermne reakcije ,koja se naziva »upravljajućom reakcijom« na pr.
CO+3 H2 = CH2 + H20	(a)
algebarski zbir slobodnih energija obe reakcije, t.j. slobodna energija rezultujucih reakcija prevodi u termodinamioki pogod-na područja. Pomocu tog upravljanja u-speva, da se dobi ju krajnji proizvodi od reakcija, koje do sada, usled njihovih ter-mičkih odnosa, t.j. usled jakog endoterm-nog razvoja, iti su bile teško ostvarljive ili neshvatljlve.
Slobodne energije daju merilo za razvoj reakcije. Njihov algebarski zbir ne treba prema pronalasku da premašuje + 5500 gkal (gram-kalorija) ma Mol proizvedenog ugljovodonika, a može da bude i negati-van (izračunalo prema metodi Lewis i Rendall »Thermodynamik und die freie Energie« [izdanje Julius Springer, Wien 1927]).
Pomocu tog radnog pravila postig-nuto savladivanje slobodne energije ima tu povoljnu posledicu da se reakcije mogu sprovoditi pod visokim pritiskom. Visoki pritisak je potreban, jer je pri običnom pritisku molekil metana vrlo štabi lan i ne stupa lako u reakciju. Pomocu dovoljno visokog pritiska isti se aktivira (polarizira) i onda prestavlja jedinjenje vrlo spodobno za reakciju. Prema zakonu o dej-
stvu masa, povečava visoki pritisak i is-koriščenje, tako da se prema pronalasku mogu dobro sprovesti i reakcije koje imaju relativno malu fizičku hemijsku konstantu K i i prema torne matu negativnu ili čak pozitivnu slobodnu energiju (od ne preko 5500 gkal). Osim toga visoki pritisak ima tu prednost, da se reakcija ubrzava.
Pronadeno, je, da je prema tim pravi-lima mogučno, da se iz mešavine metana sa ugljenim oksidom, ugljenim dioksidom, vodonikom i vodom, pri čemu od posljed-nje četiri materije, mora da je prisutna bar jedna, proizvedu ugljeni vodonici i njihovi derivati, ko ji su prema izboru, ili pretežno alifatične ili hidroaromatične ili aromatične prinode.
Pronalazak se prvo izbliže opisuje u primeru sin tez e pod pritiskom (alifatič-nog) oksana. Ona se izvodi na taj način, što se u jakoj endotermnoj (i stoga teško ili uppšte neupotrebljivoj) jednačini o-snovne reakcije
17 CH4 + 7 CO = 3 CsHis+y H2O uz upotrebu »upravljajuče reakcije (a)« metan zameni delimičmo jednom mešavi-nom vodonika i ugljenog oksida u mole-kulamom odnosu 3 H2 prema 1 CO. Uvodi se H2 i CO post up no tako dugo u endo-termnu jednačinu osnovne reakcije, dok se ne dobije jedna reakciona jednačina, čija slobodna reakcija leži ispod + 5500 gkal za Mol oktana. Pomoću uvodenja H2 CO' u gorenavedenom molekularnom odnosu upravlja se na izvesan način iz jedilo termodinamično nepovoljnog područja u jedrno pod visokim pritiskom termodi-namički povoljno područje.
Din. 15.—
Ako bi se celokupni Chk, koji treba da se uvede prema osnovno j jednačini
17 CH4 + 7 CO=3 ĆsHis + 7 HaO zamenio mešavinom od 3 dela Ha i 1 dela CO, onda bi se dospelo do jednačine 17 Ha + 8 CO = C8Hi8 + 8 HaO (krajnja reakciona jednačina) koja je pri tehniakim upotrebljivim temperaturama tako jako eksotermna, da se njoime ne može više vladati. I ako bi se pustilo, da se ta reakcija razvija pod dobrini bladenjem, lako bi nastopila lokalna pregrevanja, koja bi dovodila do raspadamja željenom ugljenog vodonika i do stvara-nja metana, kao neželjenog sporednog proizvoda.
Tehniöka teškoča, da se stvarajuće se velike količine toplote dovoljno brzo od-stnane, naročilo se neprijazno opaža pri radu pod visokim pritiskom, jer se te količine toplote razvijaju u manjem prostoru i izazivaju odgovarajuči brže i veče poraste temperature. Stoga se reakcije, koje su pod izaibraniim radnim okolnostima vrlo jako ekstermne prema ovom pronala-sku izbegavaju. Pri izradi ciktana mogu se na pr. izabratd sa preimučstvom reakcione jednačine, kod kojih slobodne energije leže ispod + 5500 gkal, a izmedu + 5500 i — 10.000 gkal na Mol proizvedenog ok-tana.
Izmedu gorenavedene osnovne reakcione jednačine 1 gore navedene krajnje reakcione jednačine, ako se proiizvoljni de-lovi količine metana potrebne prema o-snovnoj reakcionoj jednačini, zamene od-govarajučom koliičinom mešavine od 3H2 + CO. Slobodne energije tih medujed-načlna leže izmedu slobodnih energija o-snovne reakcije i onih krajnih reakcija. One se odreduju na več poznat način i is-hodne materije se dovode u irealkciju u o-nim mclarnim odnosiima, koji odgovaraju jednoj medureatkciji, čija slobodna energija pri radnoj temperaturi ne prekoračuje vrednost od + 5500 gkal na Mol ok-tana, daikle može biti i negativna. Probi-tačno r’adi se sa mešavinama, koje pri pri-menjenim prit is cima i temperaturama ne razvijaju nikakve ili male količine toplote, na pr. sa mešavinama koje odgovaraju sledečim jednačinama:
11 CH4+13 CO+18 Hž=3 CsHi8+ 13 H2O
—	1056 gkal na Mol CsHis pri 550° apsol. + 5037 gkal na Mol CsH48 pri 575° apsol,
ili:
10 CH4+14 CO + 21 H2=3 CsHis +14 H2O
—	7573 gkal na Mol CgHis pri 550° apsol.
—	989 gkal na Mol CsHis pri 575° apsol. ili:
9 CH4+15 CO + 24 H> = 3 CsHis+15 H2O -— 14091 gkal na Mol CsHis pri 550° apsol.
7015 gkal na Mol CsHis pri 575° apsol. Priloženi brojevi daju pribilžnu vrednost slobodnih energija pri 550° odn. 575° ap>s. (stepeni Kelvinovi) i pri 550° apsol. daje se preimiučstvo prvim dvema jednačinama, a pri 575° apsol. posljednjim dvema.
Sintezom oktana prema osnovnoj jednačini
17 CHi + 7 CO = 3 CsHis + 7 H2O može se upravljati pomoču reakcije
2	H2O+4 CO = CHi + 3 CO2' (b) Jako eikstermna krajnja reakcija izgleda u tom slučaju ovako:
9 H2O+25 CO = CsHi8 +17 CO2 Opet se odreduju slobodne energije medustupnjeva i hira se za izvodenje jed-na pogodna prema opisanim pravilima.
Za izradu oktana može se poči i od osnovne reakcione jednačine
9 CHi+14 CO = 2 CsHis+ 7 CO2 ili
25 CHi+7 CO = 4 CsHis +14 H2O Kao upravljajuča reakcija može osim več navedenih upravljajiučih reakcija (a) i (b) da služi i upravljajuča reakcija.
2	H2 + 2 Cb = CHi + Ć02	(c)
Kao daljnja upravljajuča reakcija za sve osnovne reakcione jednačine, može se upotrebiti i reakcija
4 H2 + C02 = CHi + 2 H2O (d) Gornja objašnjenja navode se za ok-tan, jer to jedinjenje važi kao najvažniji zastopnik grupe benzina i stoji u sredini alifatičnog reda benzLnskih ugljenih vodonika. Ali pri praktičnom izvodenju reakcija me stvara se več i zbog toga hemij-Ski čisti oktan, jer je na pr. slobodna energija ista sa sledečim kombinacijama:
2	CsHis — C"Hic + C9H20 = CgHh + C10H22 Stoga se te razne materije stvaraju jedna pored druge.
Na primcipijalno isti mačin, kao što je ovde opisana izrada ahfatičnih jedimjemja, mogu se prema novom postupku iizraditi i pretežno aromatična ili pretežno hidro-aromatična (aliciklična) jedinjenja. Pri izradi tih jedinjenja upotrebljava se relativno veči procent ugljenog oksida, nego pri izradi odgovarajučih ahfatičnih jedinjenja, koja su bogatija vodomikom.
Mogu se na pr. jako endoitemmne reakcije kod kojih iz metana i ugljenih oksida postaju ili benzol teksahidrobemzol, uputiti u ped visokim pritiskom povoljma termodinamična područja, t. j. u takva področja u kojima reakcije koje se stvarno razvijaju imaju slobodne energije, koje leže ispod + 5500 gkal.
To se vrši na pr. opet pomoču uklju-čivamja ili istovremenog razvijanja jako eksotermne reakcije
3	HžO i • CO = CH4 + H2O na g'ore opisani način.
Tako se može sebi predstaviti proi-z-vodnjia benzola iz metana i ugljenog oksida na pr. poimoču sledeče osnovne reak-cione jednačine:
3	CH4 + 3 CO = CuHii + 3 H2O Ta reakcija je vrlo jako endotermna. Njena slabo dna energija iznosi na pr. pri 327° C -r 14019 gkal i zfoog toga se ona, ili može vrlo teško, ili uopće ne može tehnički izvesti. Prema pronalasiku zaime-nj,uje se u toj osnovnoj reakcionoj jedna-čini CH4 delimiono sa Ha i CO ti moleki-larncm odnosu od 3:1, ako se u osnovnu reakcionu jednačinu uvede ova količina te mešavine, koja prema jednačini (a) od-govara količini metana, koja se hoče u osnovnoj reakcionoj jednačini zameniti. Zameni se toliko CHt sa po 3 dela Ha i 1 delom CO, da sloibodna energija rezultira-juče reakcije pri radnoj temperaturi ne prekoračuje + 5500 gkal na Mal željenog ugl jenov odonika.
Sledeči primer pokazuje u jedrnom nešto drugačijem formulisanju od onoga koji je upotrebijen pri izradi oktana, kako se vrši zamena metana ipoimodu vodonika 1 ugljenog oksida na napred opisan način: Osnovna reakcija:
3 C H* +	3 CO = CoHe +	3 HaO
+ n (3 Ha + CO =	H2O + CH4)
zbir: 3n Ha + (3-n) CHr + (3 + n) CO = = CuHii + (3 + n) HaO Ovde imože n da ima jednu proizvolj-nu veču od nule, čelu ili razlomljenu vrednost, ili u prethodnom primeru od-govarajiuči broju CH-i — molekila osnovne reakcione jednačine, ne može biti veči od 3. Jer ako n postane ravno 3, zamenjen je celokupan metan i osnovna reakciona jednačina
3	CHt + 3 CO — CiiH<; +3 HaO pielaizi pomoou sabiranja sa
3 (3 Ha + CO = HaO + CHt) u krajnju reakciju:
9 Ha+ 6 ČO = C6He + 6 HaO Pomoču menjanja vrednosti n mogu se postaviti u proizivoljnom broju razne reakcione jednačine, koje leže izimedu ove dve jednačine i čije slobodne energije leže izmedu slobodne energije osnovne reakcije i slobodne energije knajnje reakcije. Iz tih imedujednačina iizaberu se praktično iz-vodenje one, koje pri reakcionim temperaturama, pri kojima hoče da se radi, ima-ju za izvodenje reakcije pod visokim pritiskom termodinamički povoljne slobodne energije. To znači pomoču uvodenja reakcione jednačine
3 H2 + C0 = CH4+H20 (ili jednog razlomka ili pomnoženog broja
iste) dolazi se do bruto formula pomoču k o jih se slobodne energije mogu menjati u prodzvoijnim granicama unutar slobod-nih energija osnovne reakcione jednačine i krajnje reakcione jednačine.
Pri svima tim proračunima, može se poči i od eksotermne krajnje reakcije. U tom slučaju mora se vodonik i ugljeni monoksid zamenjivati delimično sa metanom.
Na isti način može se prpdzvoditi kao glavni proizvod na pr. toluol. U tom slučaju služi kao jako endotermna osnovna reakcija, osnovna reakciona jednačina
11 CH4 + IO CO = 3 CtHs+IO HaO
Ta jednačina ima pri 327° C sloibodnü enengiju od +50865 gkal. Slobodna energija je i ovde kao i u naipredpomenutoim primeru tako jako pozitivna, da se reakcija tehnički ne može izvesti. Da bi se uspr-kos torne mogao preimučtveno izradivati toluol od metana i ugljenog oksida, upu-čuje se ta reakcija pomoču gorenavedenih upravljajučih reakcija u podiručja u kojima slobodna energija ima vrednosti koje prema t e;nm o d in amrič ni m principima, pod visokim pritiskom osiguravaju tehnički u-potrebljiv razvoj reakcije. Ta područja leže ispod+5500 gkal na Mol proizvedenog toluola.
Izrada drugih aromatičnih jedinjenja može se izvesti prema istim pravilima.
Ako se žele proizvoditi pretežno hi-droaromatična jedinjenja na pr. heksahi-drobenzoil, onda se polazi od jako endo-termne osnovne reakcione jednačine 4 CH4+2 CO = C6Hi2 + 2 HaO kao osnovne reakcione jednačine. Ta jednačina ima veliku pozitivnu slobodnu emer-giju, na pr. pri 327° C+ 34.780 gkal, ona je dakle tako jako endotermna, da se praktič-ki uopšte ne može izvesti. Da bi se upirkos torne mogao proiizvoditi iiz metana i ugljenog oksida heksahidrobenzol upučuje se gornja osnovna reakciona jedmačiina, ako se na pr. metan delimično zameni sa meša-vinom ugljenog oksida i vodonika u mo:le-kuliarnom odnosu 3:1, u područja u ko-jinna slobodne energije ima ju vrednosti koje bez daljnjeg pod visokim pritiskam o-mogučuju stvaranje heksahidrobenzola.
Na isti način može se gornja osnovna reakciona jednačina upučivati pomoču drugih več opisanih upravljajučih reakcija.
Upravljanje pomoču tih reakcija vrši se isto tako i u iprethodnim primerima, t. j. zameni se na pr. pri upotrebi upravljajoče reakcije (c) opet jedan deo metana, koji stoji u osnovnoj reakcionoj jednačini na le voj strani, analogno j upravi j ajučoj reakciji (a) sa tolikom količinom mešavine vodonika i ugljenog oksida, u kojoj mešavini se vodonik i ugljeni oksid nalaze u mole-
kilarnom odnosu 2 :2, da molekilapia količina metana nastalog prema upravljaiu-čoj reakcioimoj jednačini, odgovara mole-kuiarnoj količini metana koga treba zame-niti u osnovnoj reakcionoj jednačini.
Uvek se koimbiniuje osnovna reakcioina jednačina sa upravljajuooim reatocionom jednačimoim u takvom odnosu, da se dobije jedna bruto reakciona jednöaina, čija slo-bodna energija leži ispod + 5500 gkal i ishodne materije stavljaju se u medusobnu reakciju u količinskim odnosima naznačenim torni bruto reakciomam jednačinom, uz upotrebu odgovara j učih temperatura i pri-tisaka. Jasno je, da se potmoču primene prepisanih pravila, može dospeti u područ-je najpovoljnije za razvoj reakcija pod visokim pritiscima, u kome sl obodne energije leže ispod + 5500 gkal, na pr. izmedu + 5500 i —10.000 gkal.
Prema navedenom propisu, može se sledečim osnovnim reakcionim jednačina-ma upravljati pomoču jedne od pomenutih upravljajučih reakcija
i
17 CH4 + 7 CO = C8Hi8+7 H2O
3	CH4 + 3 CO = CgH(; +3 HžO
4	CH4 + 2 CO = C8Hi2+.2 H2O
9 CH4+14 CO — 2 C8Hi8 + 7 CO2 3 CH4+I8 CO = 2 CeHo + 9 OO2 3 CH4 + 6 CO = C«Hi2+3 CO2
25 CH4 + 7 CÜ2=4 CsHi8+14 H2O
15 CH4 + 9 C02 = 4 CeHo +18 H2O 9 CH4 + 3 C02=2 CoHi2+ 6 H2O
i
!i
Gornje osovine reakcione jednačine predstavljaju osnovne tipove za izradu ali-fatičnih, hidroaromatičniih i aromatičnih ugljenovodonika, ali pronalazak nije ogra-ničen na te osnovne tipove. Isto tako se može poči i od osnovnih reakcionih jednačina kod kojih se stvaraju homolozi i derivati pomenutih osnovnih tipava, na pr. toluoli, ksilol, metilcikloheksan itd., a tim osnovnim reakcionim jednačinama upravljati pomoču jedne od pomenutih upravlja-.jučih reakcija..
Isto kao što se može prema prethod-nim primreima izraditi na pr. heksahidro-benzol iz osnovnih materija metana i uglje-nog oksida, može se pomoču izbora drugih molekularnih odnosa izraditi na pr. te-trahidrobenzol prema osnovnoj reakcionoj jednačini
11 CH4 + 7 CO = 3 CbHio + 7 H2O Izrada drugih hidroaroimatičnih jedinjenja, može se sprovesti prema istim pravilima.
Iz slobodnih energija može se izračunati konstanta ravnioteže, koja daje po-dršku za izračunavanje iskoriščenja i po-
trebnih pritisaka.
Pošto se toplota proizvedena pri reakciji sada može regulisati pomoču upravlja-juče reakcije, tehnički je mogučan rad pod visokim pritiskom. Osim toga, visoki pri-tisak ne služi samo za povečanje iskoriščenja prema zakonu o dejstvu masa, nego i za aktiviranje (polariziranje) metanovog molekila. Mora se raditi pod bar tako visokim pritiskom, da tako aktivisanje na-stupi. Isto se postiže več kod nižih pritisaka, ako se u mešavini nalazi izvesna količina CO, čiji je molekiil relativno labilan, t. j. relativno se lako polarizira i pomoču influence doprinosi polariziranje metana.
U večini slučajeva biče probitačno, da se radi pri visokim ukupnim pritiscima, na pr. preko 500 at, preimučstveno preko 1000 at. Radna temperatura je obično povoljna između 450H i 800° apsolutnih (stepeni Kel-vinovi).
Praktički se dadu reakcije koje dolaze u obzir sa uspehom izvesti samo onda, ako •u ishodnoj mešavini molekilarna količina prisutnog Cl+t iznosi najmanje jednu če-tvrtinu od priisutne količine ugljenikovih oksida.
Prisustvo CH4 u izlaznoj mešavini pru-ža to preimučstvo, da se prema zakonu o dejstvu masa, neželjeno stvaranje CHr spu-tava i sprečava .Osim toga donosi upotre-ba CH4 mesto H2 sobom smanjivanje ugljenikovih oksida u izlaznoj mešavini i time sprečavanje jako ekaotermnog estvaranja vode. To je naročito preimučstvo, ako hoče da se radi pod veoma visokim pritisoi-ma, pri kojima se suvišna toplota usled malog specifičnog volumena teško može dovoljno brzo odstraniti.
Kao što je gore napomenuto, ne re-agiraju ishodne materije medusobno samo prema jednoj jedinoj reakcionoj jednačini, nego se razvija više reakcija uporedno, tako dja se stvara jedna mešavina trazpih materija. Zavisno od količine CTK, CO ih CO2, koje se upotrebljavaju, t. j .zavisno od osnovnih reakcionih jednačina, prema kojima se radi u smislu gornjih naveda, dobivajo se pretežno alifatična, ili aromatična, ili hidroaromationa jedinjenja.
Ishodne materije ne moraju da su kemijski čiste, štaviše u reakcionoj mešavini moigu biti prisutni inertni gasovi, koji ne uzimaju udela u reakciji. Kao ishodni materija! mogu se upotrebiti na pr. prirodni gasovi, drugi otpadni gasovi iz industrije, koji sadrže vodonik, ugljene okside i/ili metan, pošto su isti eventualno' prema po-znatim metodama podvrgnuti jednoj ter-mičkoj prethodnoj obradi, ili konvertiranju.
Za ubrzavanje reakcija služe, naročito
pri ne suviše visokimi pritiscima, iproibitač-mo, kataiizatori, koji se mogu izradivati i upo'trebljava'ti na več poznat način. Ako se upotrebljavaju kataiizatori sa selektivnim dejstvom, it. j. kataiizatori koji stvar am j e raznih jedinjemja iz istih ishodnih materija različito jako ubrzavaju, to se itiime može prema poznatim osnovnim pravilima uti-cati ma sastav krajmjeg proizvoda. U tom slučaju važe gornja izvodenja za osnovne reakcione jednačme koje preimučstveno bivaju ubrzavame od odgovarajiučeg kata-lizatora.
Primer izvodenja 1.
Kroz jednu komtaktnu cev, napunjenu sa kontaktom od gvožda i molibdena, uti-sfcuje se posle izvršene redukcije kataliza-tora u besprekidnom postupku, u toku od jedmoig časa 1000 m3 jedne gasne mešavime sledečeg sastava: 38 vol °/o vodonika, 31 vol % mgljenog oksida, i 31 vol °/o metana. Pritisak se drži na 850 at, a temperatura na 250° C.
Dobveno je iskoriščenje od 315 kgr m g 1 j en o vod oni k a, koji se sastoje uglav-noim od oktana, i 195 kgr vode. Uglavnom se vršila reakcija
5	Ha+4 CO + 4 CH4 = 4 HaO + CsHis (slobodna energija: —283 gkal)
Kao upravljajuča reakcija upotrebljema je reakcija
3 Ha + CO = CHi + HaO (slobodna enregija: -—21019 gkal), da bi se jako endotermna osnova reakcija 17 ČHi + Z CO = 3 C8Hi8 + 7 HaO (slobodna energija: +104774 gkal) prevela u reakciju
12 CH4+12 CO+15 Ha = 3 C8Hi8+12 HaO (slobodna energija: —849 gkal) odnosno u
4	CH4+I2 CO + 5 Ha = C8Hi8 + 4 HaO
Primer izvodenja 2.
1000 m3 jedne gasne mešavine, ko ja se sastoji od 33,3 vol% Ha,33,3 voil% CO i 33,4 vol% CH4 struji u boku od jednog sa ta kroz jednu kontaktnu cev. Kao kontakt upotrebljuje se redukovani molibden i gvožde. Pritisak se drži na 800 at, a temperatura na 225—230° C. Stvara se u toku od jednog sata 380 kgr ugljenovcdomika, koji se uglavnom sastoji od cikloteksana i 240 kgr vode.
Ovde je sprovedena reakcija 3 Ha+ 3 CH4 + 3 CO = 3 HaO + GsHia, čija slobodna energija pri radnoj temperaturi iznosi +2698 gkal na IMol CeHia. Reakcija rezultuje iz osnovne reakcione jed-načine
4	CH4+2 CO = 2 HaO + CoHiž (čija solobodna energija pri radnoj temperaturi iznosi +25178 gkal), kada se u mjoj prema upraviljajučoj reakciji 3 Ha + CO = CH4 + HaO čija slobodna energija pri radnoj temperaturi iznosi •— 22480 gkal (na 1 Mol CPU), zameni tačno 1 CHr sa 3 Ha + ICO.
Primer izvodenja 3.
Kroz jednu kontaktnu cev, napunjeniu sa Istim katalizatorom, utiskuje se u besprekidnom postupku, u toku od jednog sata 1000 m3 gasne mešavine sledečeg sastava: 33,3 vol% H222,2 vol°/o CH4,44,5 vol%> CO. Pritisak se drži na 890 at. a temperatura na 370—380° C. Stvara se u toku od jednoga sata 212 kgr aromatičnih u-gljanovodomika, koji se uglavnom sastoje od bemzola, a osim toga dobije se i oko 200 kgr vode.
Ovde je sprovedena reakcija 3 Ha+ 2 CH4 + 4 CO = CoHe + 4 HaO, koja pri radnoj temperaturi ovog primera ima slobodnu energiju od +3295 gkal na Mol benzola.
Primenjena osnovna reakciona jedna-
čina
3 CH4 + 3 CO = 3 HaO + CoHa ima pri 370—380° C slobodnu energiju od + 16917 gkal na Mol benzola. Ona biva upnčivana pomoču upravljajuče reakcije (a)
3 Ha + CO = HaO + CH1 (slobodna energija: —13622 gkal) u gorenavedeno termodinamički pogodu© područje za te uslove rada.
Pramer izvodenja 4.
Kroz kontaktnu cev napunjenu istim katalizator am, utiskuje se u toku sata 1000 m3 gasne mešavine sledečeg sastava: 41,7 voil°/o Ha, 16,7 vo!% CHr, 41,6 vol%> CO. Pritisak se drži na 1450 at, a temperatura na 370—380° C. U toku sata stvara se 273 kg aromatičnih ugljenovodonika, koji se uglavnom sastoje od totuola i oko 270 kgr vode.
Stvaranje toluoia vršilo se prema jed-načini
5	Ha+ 2 CH4 + 5 CO---C7H8 + 5 HaO (slobodna energija: •—2061 gkal) u endotermnoj osnovno j reakciji
1! CH4+10 CO=10 HaO+ 3 CtHs (slabadna energija: +61927 gkal) upravljano) pomoču upravljajuče reak-cije (a)
3 H2-|-CO = CHaO slobodna energija: —■ 13622 gkal) zamenjeno je 5 molekila CH4 sa mešavi-
nom od 5CO + 15 Hž prema upravljajuooj reakciji (a), tako da se došlo do reakci-one jednačine sa gore naznačenom pro-centralnoim ishotdnoim mešavinom,
15 H2 + 6 CH4+I5 00=15 H2O + 3 C-H« (slobodna energija: —6184 gkal) odnosno
5	H2 + 2 CH4 + 5 00 = 5 HžO + CtHs
Primer izvodenja 5.
Kroz istu kontaktnu cev, utiskuje se u toku jednog sata 1000 m3 gasne mešavi-ne sledećeg sastava: 22,2 vol% CH4, 77,8 Vol0/o 00. Pritisak se drži na 1300 at, a temperatura na 370—380° C. Stvara se u toku sata 329 kgr ugljenovodonika, koji se sastoji uglavnom cd benzola, 76 kgr vode i 556 kgr ugljenog dioksida.
Ovde se uglavnom vršila reakcija 2 CH4 + 7 CO = C(>Ho + H20 + 3 COž čija slobodna energija pri radnoj temperaturi iznosi —6768 gkal na Mol prolzvede-nog benzola
Ovde se pošlo od osnovne reakcione jednačine
3 CH4 + 3 0O = C(>Hf,+ 3 H2O (slobodna energija: +16917 gkal) ko ja je pcmoću upravlja juće reakcije (d) 2 HäO + 4 00=3 ĆO2 + CH4 (slobodna energija: —23685 gkal) predvedena u upotrebljenu reakcionu jed-n a činu.
Primer izvoden.ja 6.
Kroz istu kc-ntaktmi cev, utiskuje se u toku sata 1000 m3 gasme mešavine, ko ja se sastoji od 16,7 vol+o H->, 16,7 vol%> CH4 i 66,6 voil% 00. Pritisak se drži na 1270 at, a temperatura na 370—380° C. Stvara se u toku sata 259 kgr cikličnih ugljenovodonika, pretežno cikloheksana i 543 kgr u-gljenog dioksida.
Ovde se vršila uglavncm reakcija 2 H2 + 8 00 + 2 CH4== OgHis + 4 CO2, čija slobodna energija pod uslovima ovog -opita iznosi ■—1057 gkal.
Osnovna reakcija 6 00 + 3 CH4 = CgHi2-1-3 CO2
koja je pri navedenim radnim uslovima sa slobodncm energijam od m 15915 gkal na Moll čjklaheksana tehnički neizvedljiva, upučuje se pomoču upravljajuče reakcije (b)
2 H2 + 2 C0 = C02 + CH4
(slobodna energija: — 16976 gkal) u termodinamički povoljno pedručje spro-vedene reakcije.
Patentni zahtevi:
1)	Postupak za izradu ugljovodomika i njihovih derivata, koji se prema izboru sastoje pretežno od alifatičnih, ili hidro-aromatičnih, ili aromatičnih ugljovodomika, ili od njihovih derivata pod visokim pritiskom, naznačen time, što se u jednoj endotermnoj reakciji (osmovnoj reakciji) prema čijoj jednačini takva jedinjenja mogli da se dobiju iz metana i ugljenih oksida, zamenjuje jedan deo metana sa jednom mešavinom vodonika ili vode i ugljenog monoksida i/ili ugljenog dioksida, iz koje se prema jednačini jedne eksatermme reakcije (upravljajuče reakcije) može da stvori metan i time osnovna reakciona jed-načina prevodi u reakcionu jednačinu, čija slobodna energija odgovara jednoj vrednosti, koja izračunata prema metodi Lewis i Randall ne prekoračuje H-5500 gkal na •mol željenog proizvoda, a takode može da bilde i negativna.
2)	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se radi pri ukupnom pritisku od najmanje 500 at.
3)	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se radi pri ukupnom pritisku od najmanje 1000 at.
4)	Postupak prem azahtevu 1—3, naznačen time, što se radi pri temperaturama izmedu 450 i 800° apsolutnih (stepeni Kelvinovih).
5)	Postupak prema zahtevu 1—4, naznačen time, što u ishodnoj gasnoj meša-vini molekilarna količina prisutnog metana iznosi najmanje jednu četvrtinu od pri-sutne molekilame količine ugljenog monoksida i/ili ugljenog dioksida.