J. F. Hodnik dipl. inž., A. Prešern dipl. inž., Metalurški inštitut v Ljubljani M. Sterle dipl. fizik, Zavod za zdravstveno in tehnično varnost SRS DK 669.14 : 620.18 Identifikacija porekla eksogenih nekovinskih vključkov v jeklu z radioaktivnim cirkovijem Z radioaktivnim cirkonijem Zr-95, ki smo ga vgradili v šamot, smo raziskovali, od kod pridejo v jeklo nekovinski vključki in koliko jih pride. Ugotovili smo, da pride največ vključkov iz ponve, manj iz žleba in kanalske opeke. Specifična obraba samota je največja v kanalski opeki, manjša v žlebu, najmanjša pa iz ponve. Ugotovili smo, da je iz samota odplavljena aktivnost relativno homogeno razdeljena po ingotu ne glede na stopnjo desoksidacije jekla, medtem ko ustreznega šamotnega deleža ni moč ugotoviti v pomirjenem jeklu. Uvod Od preboda šarže pa do končanega ulivanja jekla je talina v dotiku s proti ognju odporno keramiko. Zanima nas, koliko proti ognju odporne keramike odtali jeklo iz žleba, iz ponve in iz livne plošče, skratka, od kod izvirajo eksogeni vključki in koliko jih pride v jeklo. Dosedanje raziskovalne metode niso bile dovolj prepričljive, da bi mogle zanesljivo odgovoriti na naše vprašanje. Primerna uporaba radioaktivnih izotopov nam utegne sčasoma razvozlati marsikaj nejasnega. Strokovna literatura šteje že precej objavljenih del s tega področja.1—11 Ugotovitve posameznih avtorjev se ne ujemajo in so pretežno kvalitativne nirave, tako n.pr. zaradi različne izbire radioaktivnega izotopa, zaradi različne vrste preizkusnega jekla, zaradi različne sestave proti ognju odporne keramike, zaradi različne specifične aktivnosti keramike, zaradi različne merilne tehnike in podobno. Iz izkušenj dosedanjega pionirskega dela smo lahko izluščili koristne napotke za naše raziskovalno delo. Bistvene razlike od dosedanjih del so naslednje: 1. V primeri z drugimi raziskovalci smo močno vzdignili specifično aktivnost zaznamovane keramike. 2. Zaradi višje aktivnosti smo lahko spopolnili tudi merilno tehniko, ter prišli do zanesljivejših ugotovitev. 3. Merjence smo pripravili neposredno iz ingota, da smo zasledovali porazdelitev vključkov in situ. V tem članku bomo obravnavali zadevna poskusa, ki smo ju opravili z jeklom EPP-1 v Železarni Jesenice, v železarni Ravne pa z OCR-i. Izbira izotopa in specifična aktivnost proti ognju odporne keramike Sevalci beta so kaj nepripravni za meritve, ker jih moremo meriti samo površinsko ali pa jih moramo izolirati iz jekla in šele nato meriti. Takš- na tehnika je zelo težavna in zamudna. Zategadelj so prodorni sevalci gama primernejši. Odločili smo se za cirkonijev izotop Zr-95, ki ima srednje močne energije sevanja, ne predolgo razpolovno dobo in ni toksičen, a se da lepo pomešati z glino kot vezilnim sredstvom šamota. Glede specifične aktivnosti keramičnih izdelkov smo se morali odločiti za visoko specifično aktivnost, če smo hoteli dobiti zanesljive meritve. Ruski avtorji2 so uporabljali radioaktivni kalcij Ca — 45 do 150 mC/t, medtem ko so britanski avtorji* uporabili radioaktivni barij Ba — 140 do 360 mC/t. Poljaki so aktivirali šamot s 450 mC/t.fi To so do sedaj najvišje nam znane uporabljene aktivnosti. Za poskuse smo pripravili šamotno mešanico, ki je imela 1.500 mC/t, in phalno maso, ki je imela celo 3000 mC/t. Če si hočemo predstavljati v velikostnem redu vgrajene izotopove mase, moramo vedeti, da smo dali v 55 kg šamotne mešanice, na primer 4,7 (ig aktivnega cirkonija, torej v razmerju približno 1:10—7. Priprava zaznamovanih proti ognju odpornih izdelkov Šamotno surovino smo vzeli iz redne proizvodnje. Za pol plastični postopek smo primešali Samotni mešanici odmerjen volumen radioaktivnega cirkonijevega oksalata v 0,5 odstotni oksalni kislini, zmes pa mešali v kotalniku 20 minut. Za plastični postopek smo pripravili maso v mešalniku. Ponevčno opeko smo stiskali na ustrezni stiskalnici, tako da smo nasuli v pregrajeni model na eno stran aktivno maso, na drugo pa neaktivno maso. Debelina aktivne mase je bila 1 do 1,5 cm na strani, ki je izpostavljena talini. Vso votlo opeko smo ročno oblikovali na ustreznih lesenih modelih, razen srca in lijaka, ki ju redno oblikujejo ročno. Phano maso smo ročno mešali in nanesli na žleb kakor delajo ponavadi v jeklarni. Avtoradiografska posnetka izdelkov sta na sliki 1 in sliki 2. Slika 1 Avtoradiografski posnetek kanala Slika 2 Avtoradiografski posnetek cevi Vzorčevanje Predvideli smo, da bomo vzorce jemali iz glave, sredine in noge izbranega ingota. Pri jeseniškem poskusu z jeklom EPP1 smo imeli pet livnih plošč. V vencu okrog lijaka ima vsaka plošča po osem kokil. Za vzorce je prišel v poštev po en ingot s prve, tretje in pete livne plošče. Na Ravnah so ulivali za jeklo OCRt 18 ingotov na posamezni plošči. Ingoti so razporejeni v treh vencih okrog lijaka, torej trije ingoti na enem napajalnem kanalu. Za eno šaržo sta zadostovali dve plošči. Za vzorčevanje smo vzeli prvi in tretji ingot s posamezne plošče iz istega napajalnega kanala. Iz vzorčnih ingotov smo izrezali plošče iz glave, sredine in noge: iz glave 10 cm pod vrhom, iz noge pa 10 cm nad dnom ingota. Iz jeseniških ingotov smo vzeli po dve plošči iz glave, tri iz sredine in dve iz noge, medtem ko smo iz ravenskih vzeli iz vsake ravnine samo po eno ploščo. Iz pripravljene plošče smo izrezali palico po veliki diagonali, jo ostružili na 0 15 mm in nare-zali iz nje merjence. Jeseniški merjenci so bili 70 mm dolgi, ravenski pa 35 mm. Vsak merjenec je bil oštevilčen, tako da je vsakemu natančno določena lega v ingotu posamezne livne plošče. Meritve Merjencem smo zmerili aktivnosti v votlem kristalu scintilacijske merilne naprave. Ugotavljali smo samo one sunke, ki so karakteristični za cir- konijev izotop. Širina kanala je bila 20 V. Compto-nov efekt je pri tej merilni tehniki izključen, ozadje števne naprave pa zelo nizko. Med serijskimi meritvami smo stalno kontrolirali stabilnost aparature z ustreznim vzorcem aktivnega šamota. Tako smo dobili relativno najzanesljivejše rezultate. Količino vključkov smo zračunali s pomočjo znane specifične aktivnosti šamotnega materiala, ki je ustrezal zadevni meritvi. Po znani specifični aktivnosti šamotnega materiala in po ugotovljeni specifični aktivnosti posameznega merjenca smo zračunali delež vključkov v merjencu. Toda pri tem računu smo morali upoštevati vsaj še dvoje popravkov. Poznati smo morali namreč tudi faktor izotop nega razredčevanja in ate-nuacijski faktor. Faktor izotopnega razredčevanja je n. pr. razmerje med celotno in aktivno površino ponevčne stene, ki je bila v stiku s talino. Atenua- 1. livna plošča $ 10 c2 10 .-3 10 X % * 1 | 1 r M \ h ! i r ; M Mi o ponev • kanal x žleb 1! > i : 1 ! ( f; i i* 2 L Glava 2 4 6 Sredina 2 4 6 Noga Slika 3 Grafični prikaz posameznih meritev za ingot s prve livne plošče jekla EPP 1 cijski faktor pa pove koliko manj sunkov registriramo, ko oslabi žarek gama pri prehodu skoz mer-jenec. Eksperimentalno je ugotovljeno, da oslabi sevanje približno za 35 °/o, se pravi, da moramo za tretjino povečati ugotovljene rezultate. V naslednjih grafikonih kažemo ugotovljene rezultate za posamezne poskuse in posamezne ravnine ingota, se pravi za glavo, sredino in nogo. V rezultatih nismo upoštevali atenuacijskega faktorja. 3. livna plošča 10 1(f 10 V/o i 1 ! ( I s S J 3 2 4 Glava s; 1 ! s h ! ! \ i; — 2 4 6 0 ponev • kanal « žleb ; i 1 ; 1 C C ; • ■ * — Sredina 2 4 Noga tovljeno količino vključkov in analitsko ugotovljeno količino silicijevega dioksida in aluminijevega oksida. Temu je verjetno krivo premajhno skupno število merjencev za izolacijo. Vzeli smo jih le 6 od skupaj 644. 5. livna plošča ii ii 10 -2 10 -3 Xi* 10*x % d 2 4 6 Glava 2 4 6 Sredina 0 ponev • kanal x žleb 1 i ) < t t * t C 1 2 4 6 Noga Slika 4 Grafični prikaz posameznih meritev za ingot s tretje livne plošče jekla EPP 1 Analiza izolata Z elektrolizo v Klinger-Kochovi aparaturi smo izolirali netopni izolat in zmerili njegovo aktivnost. Pri izolatu iz jekla OCR4 smo dokazali, da je njegova specifična aktivnost od 30 do 40 odstotkov večja od specifične aktivnosti jelkla. Izolat smo analizirali na silicijev dioksid in aluminijev oksid. Rezultati niso pokazali kake posebne kongruentne odvisnosti med radiometrično ugo- Slika 5 Grafični prikaz posameznih meritev za ingot s pete livne plošče jekla EPP 1 Kisik po modificirani Abreschovi metodi Rezultati kisika so prikladnejši za oceno. Omeniti moramo, da sta bili šarži B 4805 in B 4808 jekla EPPI zelo slabo dezoksidirani. Izrezane plošče so pokazale radialno usmerjeno luknjičavost po robu ingota, kar je značilno za slabo pomirjena jčkla. Skladno s to ugotovitvijo so tudi rezultati kisika relativno zelo visoki. Ce vzamemo poprečni faktor 2 za oceno količine silicijevega in aluminijevega oksida oziroma vključkov, gredo radiome-trični rezultati po velikostnem redu vštric z rezultati kisika. Brž ko je pa v talini mehkega jekla, kot je n. pr. jeklo EPPI, navzoča prebitna količina aluminija, ali pa je difuzijska dezoksidacija dobro potekla, kot je pri jeklu OCR4, in je nato dodan še aluminij, se je moralo nekaj dogoditi z odtalje-nim šamotom v talini jekla. V tem primeru pridejo radiometrični rezultati v navzkrižje z rezultati na kisik. Talina jekla se je sama očistila. Omenjamo, da smo določevali kisik iz vzorcev polovične diagonale pri posamezni višini ingota od roba do sredine. Rezultati so navedeni v razpredelnici I. Zanimalo nas je tudi, če moremo količkaj zanesljivo določiti kisik v šamotu. Ugotovili smo, da se šamot reducira 90 odstotno. Ta ugotovitev je za naš sklep zelo važna. Avtoradiografija izrezanih plošč Polovico izrezane plošče najaktivnejšega poskusa z žlebom smo uporabili za avtoradiografijo. Avtoradiografija naj bi predvsem ugotovila, ali je aktivnost resnično enakomerno porazdeljena po ingotu, kar bi podkrepilo radiometrične meritve. Razen tega bi utegnili dognati tudi makrovključke v jeklu. Skrbno razvite filme smo denzitometrirali in pri vseh vzorcih ugotovili, da je aktivnost enakomerno porazdeljena po ingotu. Le pri plošči ŽtG smo našli, da je bil v njej za lečo velik aktiven vključek. Aktivnost je izvirala iz poskusa z aktivnim žlebom. Vključek je bil ugotovljen v glavi 3. ingota iz 2. livne plošče. Specifična obraba keramike Iz poprečja radiometričnih rezultatov smo zra-čunali za jeklo OCR+, koliko se odtali žlebne mase, ponevčne in kanalske opeke. Ugotovili smo, da se iz žleba odtali 0,532 kg/m2, iz ponve 0,323 kg/m2 na prvi plošči oziroma 0,361 kg/m2 na drugi livni plošči in 1,74 kg/m2 iz celega kanala. Tabela: Kisik v polovični diagonali posamezne vzorčne plošče Vrsta jekla EPP 1 Šarža št. B 4805 EPP 1 B 4804 EPP 1 B 4814 OCR 4 pr. 40175 OCR 4 pr. 40174 OCR 4 ex. sp. 40210 Oznaka plošče Merjenec št. Aktivno Kisik iz diagonale % A 1 % Ll/II glava 1 kanali 0,0161 0,007 2 kanali 0,0145 0,007 3 kanali 0,0131 0,007 L6/II noga 41 kanali 0,0200 0,007 42 kanali 0,0460 0,007 43 kanali 0,0210 0,007 P15/V glava 169 ponev 0,0190 0,002 170 ponev 0,0192 0,002 171 ponev vzorec luknjičav 0,002 P20/V noga 209 ponev 0,0195 0,002 210 ponev 0,0327 0,002 211 ponetv 0,0269; 0,0173 0,002 Ž15/V glava 337 žleb 0,0044 0,040 338 žleb 0,0039 0,040 Ž20/V noga 339 žleb 0,0046 0,040 377 žleb 0,0054 0,040 378 žleb 0,0052 0,040 L29 glava 379 žleb 0,0064 0,040 106 kanali 0,0036 > 0,03 107 kanali 0,0042 > 0,03 108 kanali 0,0048 > 0,03 L2N noga 121 kanali 0,0033 > 0,03 122 kanali 0,0040 > 0,03 123 kanali 0,0043 > 0,03 P4G glava 64 ponev 0,0079 > 0,03 65 ponev 0,0067 > 0,03 66 ponev 0,0075 > 0,03 P4N noga 79 ponev 0,0064 > 0,03 80 ponev 0,0066 > 0,03 81 ponev 0,0061 > 0,03 24G glava 232 žleb 0,0048 > 0,03 233 žleb 0,0053 > 0,03 234 žleb 0,0054 > 0,03 24N noga 247 žleb 0,0051 > 0,03 248 žleb 0,0049 > 0,03 249 žleb 0,0049 > 0,03 20 10 o\ ponev H žleb 0 kanal lil LJ N S I _j G šamot. V našem primeru je bil vključek vsrkan iz aktivne žlebne žlindre, kar govori za to, da moramo previdno voditi proces ulivanja. Specifična poraba proti ognju odpornega materiala je odvisna predvsem od hidromehanskih vplivov taline na stene izzidave. Seveda vplivajo na obrabo tudi vrsta jekla, temperatura taline in, kar je za metalurga posebno pomembno, fizikalno kemična odpornost keramičnega materiala. Prav gotovo daje naša raziskava nove, zanesljive osnove in podatke za statističen študij hidro-mehanike in kinetike procesov v talini jekla z namenom, da se poboljša kakovost jekla. 1-livna plošča 1. ingot 1. livna plošča 3. livna plošča 5.livna plošča Slika 6 Poprečje meritev za posamezni poskus jekla EPP 1 Sklep Visoka specifična aktivnost proti ognju odpornega materiala je omogočila, da smo z izbrano merilno tehniko nedvomno dokazali, da talina jekla ves čas in povsod, dokler in kjer je v dotiku s proti ognju odpornim materialom, bolj ali manj odtaplja proti ognju odporni material in ga fino dispergiranega odnaša s seboj. Poskus določitve kisika v šamotu z Abreschovo metodo in hipoteza, da fino dispergirani raztaljeni delci samota niso podvrženi Stokesovemu zakonu, ter dokazana relativno homogena razpodelitev aktivnosti v ingotu dajo misliti, da se je z odplavlje-nim šamotom moralo nekaj dogoditi v talini jekla. Menimo, da je utegnilo priti do redukcije Samotnih sestavin z ogljikom in situ. Makrovključki utegnejo priti v jeklo po nakluč-ju bodisi kot posledica močnejše lokalne erozije, verjetneje kot posledica termičnega šoka taline na 102 10 -3 104X% — —L -f- - > ( 1 1 — C 1 U 6 Glava - — > j < — v > p , > 2 4 5 o ponev x žleb • kanal i > 1 • Sredina 2 4 6 Noga Slika 7 Grafični prikaz posameznih meritev prvega ingota s prve livne plošče jekla OCR4 Literatura 1. Grigorian, W. A., A. M. Samarin: Die Ermitt-lung der Ursachen der Verunreinigung von Walzlagerstahl durch nichtmetallische Einschliisse mit Hilfe von radioaktiven Ca-Isoto-pen: Izvestia Akademii Nauk SSSR, Otdelenie tehničeskih Nauk 3, (1954), 91/101; loc. cit.: Chem. Zbl. 126 (1955) 5638/39 2. Samarin, A. M., E. S. Kalinnikov: Der Einfluss der Ausfiitterung der Rinne und der Pfanne auf die Verunreinigung von Walzlagerstahl durch nichtmetallische Einschliisse. Sbornik 34, (1955), 190/230; loc. cit.: Chem. Abstracts 51, (1957), Sp 14513 3. Kronmarch, S.: Einfluss des feuerfesten Rinenn- und Pfannenfutters auf die Verunreinigung von Kugellagerstahl durch nichtmetallische Einschliisse. (Anwendung des radioaskti- 1. livna plošča 3. ingot 10 ,-2 10 10x56 i } 5 > v C > r C : 1 j) ( C o ponev x žleb • kanal 1 C • ?: ► 2 4 6 8 2 4 6 Glava Sredina 2 4 6 Noga Slika 8 Grafični prikaz posameznih meritev tretjega ingota iz istega kanala s prve livne plošče jekla OCR4 ven Isotops Ca-45), Neue Hutte 1 (1956), 505/508. (Izvleček iz 2) 4. Fedock, M. P.: Uber die Herkunft von nicht-metallischen Einschliissen aus Giessgruben-Verschleisstoffen. J. Metals 6 (1954) 125/127; loc. cit.: Stahl u. Eisen 74, (1954), 843/844 2. livna plošča 1. ingot 10 -2 10 ,- 3 10~4x% jlJL 1 i > i ) 1 : > C : > o ponev x žleb • lijak > > ( : ! r / < x 2 4 6 8 2 4 6 246 Glava Sredina Noga Slika 9 Grafični prikaz posameznih meritev prvega ingota z druge livne plošče jekla OCR4 5. Marguliss, O. M., A. G. Karaulov: Anvvendung des Verfahrens der »markierten« Atome« zur feststellung des Einflusses feuerfesten Massen auf die Verunreinigung von Stahl durch nichtmetallische Einschliisse. Ognjeupori 21 (1956), 253/258; loc. cit.: Chem. Zbl. 128, (1957), 5694/95 6. Bojarski, Z., W. Orzeszko, S. Pawlowski, R. Wusatowski, Z. Ziolovvski: An Assessment Trial of the Quality of Refractory Materials Used in Casting Pat and the Destribution of Non-metal- lic Inclusions in Steel by Means of Radioactiv Tracers: Radioisotopes in Scientific Research, Pergamon Press 1958, 388/410 7. Saito T., R. Shimanuki: Source of Non-metallic Inclusions in Steel Ingot; Ibidem 362/374 8. Richardson, A. M.: The Use of Radioisotopes to Trace the Origin of Oxide Inclusions in Steel; ISI-SR 77, 57/63 2. livna plošča 3. ingot 10 -2 10 ,-3 io~V/0 — -=H — ( i ( ( t • • c : ( : i o ponev x žleb • lijak > t : t . > i 2 4 6 8 2 4 6 Glava Sredina 9. Propstl, G. H. I Radioaktive Markierungstech-nik zur Untersuchung von metallurgischen Vor-gangen im Stahlvvenk; Stahl u. Eisen 13, (1960), 863/877 10. Treppschuh, H., E. Pachaly, K. Sauervvein, R. Schrotter: Untersuschung mit radioaktiven Leitisotopen iiber den Verschleiss feuerfester Geissteine und dessen Einfluss auf den Rein-heitsgrad legierten Baustahls. Ibidem 878/882 11. Logi, P., L. Matteoli: Studio della origine delle inclusioni esogene negli accdai a mezzo di traccianti radioattivi; Metallurgia it. 9, (1964), 443. 30 20 2 4 6 Noga i ponev 1 žleb H iua'< H kanal HI fj i! H e s n Slika 10 Grafični prikaz posameznih meritev tretjega ingota iz istega kanala z druge livne plošče jekla OCR4 S S S N G S n 1. ingot 3 ingot 1. ingot 3 ingot 1. livna plošča 2. livna plošča Slika 11 Poprečje meritev za posamezni poskus jekla OCR4