Razvoj in preiskava domačih kompleksnih cepiv za sivo litino z lamelastim grafitom Development and Analysis of Domestic Complex Inoculants for Grey Čast Iron with Flake Graphite V.Uršič, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije v Ljubljani, LSurina, S.Semenič, Tovarna dušika Ruše, M.Tonkovič-Prijanovič, Belt Črnomelj Rezultati kemijske in metalografske analize cepiv ter opis njihovega obnašanja v talilnem mikroskopu. Ključne besede: cepiva, siva litina The results of chemical and metallographic analysis of inoculants are given as well as the de-scription of their beha\>iour in high- temperature microscope Key words: inoculants, grey čast iron with flake graphite, 1 TJvod Cepiva - kompleksne zlitine - so nepogrešljiv material za proizvodnjo kakovostne sive litine, ker omogočajo doseganje ustreznih mikrostrukturnih značilnosti in lastnosti sive litine. Že vrsto let jih razvijajo v Tovarni dušika Ruše; namenjena so domači livarski industriji, uspešno pa jih prodajamo tudi na zahtevnih tujih tržiščih. V okviru triletnega razvojno - raziskovalnega projekta: "Razvoj in implementacija sodobnih zlitin za livarstvo in jeklarstvo", za katerega je dala pobudo Tovarna dušika Ruše, sofinancira pa ga tudi Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije, smo v prvem delu1 podrobneje preiskali vzorce devetih domačih kompleksnih cepiv in enega tujega. Kemijska sestava in mikro-strukturne značilnosti cepiv in nodulatorjev so bile v predhod-nih raziskavah že večkrat obravnavane2 7, tako da smo sedaj posebno pozornost namenili njihovemu obnašanju v talilnem mikroskopu, saj lahko iz tega z dokajšnjo zanesljivostjo sklepamo kako bo potekalo njihovo raztapljanje v talinah. 2 Delo in rezultati Vzorce cepiv smo želeli pred njihovim preiskušanjem v livarnah podrobneje analizirati in preiskati. Učinek in namembnost posameznega cepiva sta med drugim namreč precej odvisna od njegove kemijske sestave, konstitucije in od raztapljanja oziroma taljenja v talini. 2.1 Kemijska sestava preiskovanih cepiv S podrobno kemijsko analizo preiskovanih cepiv smo poleg količine silicija in železa, ki predstavljata osnovo tovrstnih zlitin, določili tudi količinski delež nekaterih namensko dodanih elementov: Ba, Zr, Mg, Ca, Mn, Al, CeMM (tabela 1). Prevladujoči element v cepivih je silicij. Njegova količina je med 65 in 75 mas. %,le v cepivu RC 2 gaje samo 48 mas. %. Glede na delež silicija in železa v njih, smo cepiva prikazali v sistemu Fe - Si (slika 1). Količina barija je od 0.25 preko 2.6 in 4.3 do 6.1 mas.%. Cirkonija je med 1.9in4.8mas.%. Mangan je prisoten v enem cepivu z barijem (RBM 59) in v dveh cepivih s cirkonijem (RZM 33, RZM 55) in gaje med 2.5 in 6.3 mas.%. V cepivu RC 2 je prisotnega 2.5 mas.% magnezija in 0,40 mas.% CeMM. V vseh cepivih sta prisotna tudi aluminij in kalcij; količina prvega je med 0.60 in 1.80 mas.%, drugega pa od 0.50 preko 1.50 do 3.60 mas.%. Tuje cepivo SB 5 lahko glede na količino barija v njem primerjamo z ruškim cepivom RB 25. 2.2 Opredelitev mikrostrukturnih značilnosti Za ugotavljanje porazdelitve elementov in sestave različnih faz smo modifikatorje podrobneje pregledali z optičnim mikroskopom in elektronskim mikroanalizatorjem. Praviloma smo morali v vzorcih pregledati po več področij, saj gre za zelo nehomogene zlitine, strjene v neravnotežnih pogoj ih. Kot primer navajamo fazno analizo modifikatorja RZ 25. Zanj je značilno, da vsebuje velik delež silicija - okoli 72 mas.%, glavni legirni element v njem pa je cirkonij, ki gaje okoli 3.3 mas.%. Na sliki 2 je posnetek značilne mikrostrukture. V temnejši osnovi, ki jo sestavljata dve fazi, so svetlejše lamele. Z mikroanalizatorjem smo ugotovili, da sestavljata osnovo silicij (ta se pri strjevanju prvi izloči iz taline) m FeSi, (slika 3). Lamele, ki so ostro ločene od osnove, sestavlja cirkonij. Ta je prednostno vezan na železo veni izmed intermetalnih spojin, ki topinekaj silicija in sicer Tabela 1: Kemijska sestava preiskovanih cepiv (mas.°o) Table 1: Chemical Composition of Investigated Inoculants (mass %) Modifikator Si Al Ca Ba Zr Mg CeMM Mn Fe (mas. %) RB 25 79.9 1.59 0.9 2.59 _ _ ostalo RB 5 69.6 1.82 1.7 6.09 - - - _ ostalo RB 10 69.4 1.71 1.4 0.25 - - _ _ ostalo RZ 25 71.9 1.80 1.07 - 3.32 - _ _ ostalo RC 1 74.8 1.60 2.84 - 1.88 - - - ostalo RC 2 48.0 0.89 1.21 - 2.23 2.50 0.40 _ ostalo RBM 59 59.8 1.77 3.60 4.36 - _ 6.26 ostalo RZM59 64.8 1.38 0.72 - 3.08 - 2.48 ostalo RZM55 62.4 0.60 0.54 - 4.75 - 5.42 ostalo SB 5 63.0 1.58 1.23 2.32 - - - ostalo mas. 7« Si 1600 1500 K00 1300 1200 1100 1000 80 90 Slika 1: Izrez iz faznega diagrama Fe - Si Figure 1: Binary Phase Diagram Fe - Si v obliki heterogenega zloga, nastalega v nazadnje strjenih področjih. V pregledanem območju se pojavljajo še večji vključki iz spojin kalcija in aluminija. & 4 MMHC " ? 'i 1 i f » 7 > ■ J.,,™ 1 'K ■ *.'. m k s - 4 A J V 50 pm Slika 2: Mikrostruktura cepiva RZ 25 (nejedkano) Figure 2: Microstructure of Inoculant RZ 25 (Unetched) 2.3 Raziskava taljenja cepiv Potek raztapljanja oziroma taljenja cepiva v talini občutno vpliva na proces in učinek cepljenja. Doslej so zato obnašanje cepiv po vnosu v talino že velikokrat obravnava li /8 / in predpostav i li več možnih mehanizmov, s katerimi bi ga lahko zadovolj ivo pojasnili. Nas pa je zanimalo, kako se cepivo obnaša pri segrevanju do višj ih temperatur neodvisno od medija, kateremu je dodan m če lahko tudi na ta način pridemo do uporabnih ugotovitev. Preiskave smo opravili s talilnim mikroskopom, kjer smo za posamezna cepiva določali temperaturo, pri kateri seje začelo mehčanje in nataljevanje ter temperaturo, pri kateri je prišlo do popolnega staljenja vzorcev. Ti so bili v kosovnati obliki m smo zato lahko v talilnem mikroskopu segrevali posamezna kompaktna, ustrezno velika zrna. Slika 3: SEM - posnetek cepiva RZ 25 (mesto s slike 2) Figure 3: SEM Mierograph of Inoculant RZ 25 (Area from figure 2) Na sliki 4 so preiskovani modifikatorji razvrščeni po temperaturah začetka mehčanja. Najnižje temperature (1220-1250°C) smo ugotovili pri modifikatorjih z barijem, višje (1280-1325°C), pa pn modifikatorjih s cirko-nijem. Temperature, pri katerih so se začeli vzorci na-taljevati, so med 1330 m 1360 °C. Izraziteje odstopata modifikatorja RC 2 in RZ 25, pri katerih je bila ta temperatura precej višja - 1405 oz. 1450°C. Na sliki 5 pa so isti modifikatorji razvrščeni po temperaturah, pri katerih so se popolnoma stalili - trdno zrno jc prešlo v kapljico. Pri nekoliko nižjih temperaturah (1350- -1380°C) so se stalili vzorci z barijem, pri višjih (1420-1500°C) pa vzorci s cirkonijem. Predpostavljamo, da večja vsebnost cirkonija in mangana zviša tališče cepiv. Tališča večkomponentnih cepiv, določena v talilnem mikroskopu so bila v vseh primerih višja od tališč, ki izhajajo iz binarnega faznega diagrama Fe-Si. Ta razlika je od 40 do 200°C. Manjše razlike (60-140°C) ugotavljamo pri modifikatorjih z barijem, večje (160-200 °C) pa takrat, ko sta v zlitini cirkonij in mangan (slika 6). Občutne razlike pripisujemo večkomponentni kompleksni sestavi preiskovanih modifikatorjev, s čemer je povezana različna stabil- 1600 2009- RB10 RBM59 RB5 RB25 RZM 55 RZ 25 RC1 CEPIVA 2 rzm: 160 V >0 O O N O cc 120 RZM55 RZ 25 RC 2 RZM33 RBM59 RB25 RB 10 RB5 RC1 CEPIVO Slika 4: Cepiva, razvrščena po temperaturi, pri kateri se začnejo mehčati Figure 4: Inoculants vs. Softening Temperature Slika 6: Razlika med tališči, določenimi s talilnim mikroskopom in tališči po faznem sistemu Fe - Si (°C) Figure 6: Difference between Melting Points of Inoculants Determined by High-Temperature Microscope and Melting Points According to the Binary Phase Diagram Fe - Si (in °C) O 1550 1500 K50 O ^ K00 O ^ 1350 E 1300 1250 1200 | Staljeno n i i S: ■ n RB 5 RC 1 RB10 RBM59 RZM33 RC2 RB25 RZM55 RZ 25 CEPIVA Slika 5: Cepiva, razvrščena po temperaturi, pri kateri se povsem stalijo Figure 5: Inoculants vs. Melting Temperature nost pri povišanih temperaturah. Te razlike se bodo pozneje prav gotovo odrazile tudi pri poteku raztapljanja cepiva v talini ter pri mtenzivnosti in trajanju cepilnega učinka, ki ga bomo ugotavljali pri našem nadaljnjem delu. 3 Zaključek V okviru večletnega projekta, ki zajema področje izdelave in uvajanja sodobnih domačih cepiv, smo opravili načrtovan obseg raziskav za prvo leto. Preiskali smo deset vzorcev zelo različnih zlitm na osnovi FeSi, katerim so med drugim dodani cirkonij, barij in mangan. Določili smo njihovo kemijsko sestavo m analizirali mikrostrukturo. Z delom na talilnem mikroskopu smo ugotovili, da se različni modifika-torji pri segrevanju različno obnašajo, kar povezujemo z njihovo kompleksno kemijsko sestavo. Z nadaljnim delom, ko bomo v polindustrijskem obsegu preiskušali cepiva v eni izmed livarn kakovostne sive litine, si bomo naše znanje še razširili, tako da bomo lahko uporabnikom argumentirano priporočali ustrezna cepiva za posamezne vrste litin in za različno proizvodno -tehnološke pogoje. 4 Literatura 1 V.Uršič, I.Surina, S.Semenič, M.Tonkovič-Prijanovič: Razvoj in uvajanje kompleksnih modifikatorjev - I. del, Projekt 42-0392: Razvoj in implementacija sodobnih zlitin za livarstvo in jeklarstvo, Poročila Inštituta za kovinske materiale in tehnlogije v Ljubljani, avgust 1992, 2 V.Uršič, Z.Malenšek, I.Surina,J.Koželnik, R.Jud, M. Strohmeier: Osvajanje proizvodnje modifikatorjev za sivo litino; Poročila metalurškega inštituta v Ljubljani, 1980, štev. 857, 3 V.Uršič, Z.Malenšek, I.Surina, R.Jud, M. Strohmeier, J.Koželnik: Osvajanje proizvodnje modifikatorjev za sivo litino; Poročila metalurškega inštituta v Ljubljani, 1981, štev. 937, 4 V. Uršič, Z. Malenšek, I. Surina, M. Tonkovič, I. Ter-tinek, A. Plesničar: Razvoj in preiskušanje kompleksnega cepiva C 2 za sivo litino; Poročila metalurškega inštituta v Ljubljani, 1986, štev. 030, 5 V.Uršič, S.Spaič: Raziskava nodulatorjev za proizvodnjo sive litine s kroglastim grafitom;Rudarsko-meta-lurški zbornik 1983/4, str. 421 -431, 6 V.Uršič, Z.Malenšek, I.Surina, J.Požar: Domači nodu-lator za Inmold-postopek; Livarski vestnik 1985, štev.3, str. 84 - 96, 7 V.Uršič, Z. Malenšek, I. Surina,M. Strohmeier: Domači nodulator za Flotret-postopek; Livarski vestnik 1987, štev. 1, str. 1-11, 8 J.Muller, W.Siefer: Entwicklung vvirksamer Impftech-niken zur Erreichnung fehlerfreier Gussstticke aus Gu-seisen mit Lamellengraphit und Gusseisen mit Kugel-graphit mit guten mechanischen Eigenschaften unter Ausnutzung stromungstechnischer Moglichkeiten-Teil 1; Giessereiforschung 45(1993) Nr. 3, str. 92 - 98,