UDK 546.92:678.044 ISSN 1580-2949 Izvirni znanstveni članek MTAEC 9, 36(5)211(2002) NANOS IN PORAZDELITEV PLATINE NA KERAMIČNIH PODLAGAH PRI PRIPRAVI KATALIZATORJEV ZA HETEROGENO KATALIZO DEPOSITION AND DISTRIBUTION OF PLATINUM ON A CERAMIC SUPPORT FOR CATALYSTS' PREPARATION IN HETEROGENOUS CATALYSIS Petra Gorišek, Jadran Maček, Marjan Marinšek Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Aškerčeva 5, 1000 Ljubljana, Slovenija petra.gorisekŽuni-lj.si Prejem rokopisa - received: 2001-10-03; sprejem za objavo - accepted for publication: 2001-12-20 Nanosi žlahtnih kovin na različnih keramičnih podlagah se uporabljajo za pripravo katalizatorjev za heterogeno katalizo. Racionalno nanašanje drage kovine, kot je platina, zahteva obvladovanje procesov za nanos in dobro porazdelitev le te na keramičnem nosilcu. Ob zelo finih disperzijah platine na površini podlage je treba zagotoviti tudi dovolj dolgo dobo uporabnosti katalizatorja. Platino smo nanašali na površino keramične podlage (y-Al2O3) po metodi impregnacije. Karakteristike nanosa kovine smo spreminjali z različno sestavo in koncentracijo prekurzorja ter modifikacijami pri postopkih nadaljnje termične obdelave (klasično sušenje in sušenje v mikrovalovni peči ter kalcinacija). Karakteristike dobljenih nanosovsmo spremljali z elektronsko mikroskopijo (SEM, EDS), vsebnost platine na podlagi pa določali s kemijsko analizo. Rezultati poskusovkažejo, da z izbiro pogojevlahko vplivamo na procese vtekoči tanki plasti na površini podlage in s tem na število delcev platine, njihovo velikost in porazdelitev po površini. Ključne besede: platina, heterogeni katalizatorji, priprava Noble-metal deposits on different ceramic supports are used for the preparation of catalysts in heterogeneous catalysis. The rational deposition of a noble metal, such as platinum, demands a well-controlled deposition processes and fine dispersion of the metal on the ceramic substrate. A very fine dispersion on the surface of the substrate is needed to ensure a long service life. Samples of supported single-metal catalysts (platinum on y-Al2O3) were prepared using the incipient wetness impregnation method. The characteristics of the metal deposits were modified by varying the precursor solutions' composition and concentration and by modifications to the subsequent thermal treatment (drying or microwave drying and calcination). The characteristics of the deposit were determined using chemical analysis and electron microscopy. The results demonstrate that the processes in the liquid film on the substrate surface can be influenced by a variation in the experimental conditions. This also affects the number of platinum particles, their size and the distribution on the carrier surface. Key words: platinum, heterogeneous catalyst, preparation 1 UVOD Heterogena katalitska oksidacija je industrijsko pomemben proces. Delna ali popolna je pomembna pri oksidaciji etena 1, propena 1, proizvodnji žveplene kisline 1, oksidaciji ogljikovodikov v avtomobilskih izpuhih 1,2 in številnih drugih. V zadnjem času se za ohranjanje delovnega in naravnega okolja uveljavljajo procesi za odstranjevanje različnih organskih komponent in polutantoviz zraka s katalitsko oksidacijo. V nasprotju z industrijskimi reakcijami pa katalitska oksidacija hlapnih organskih komponent (VOC) vplinski mešanici poteka tudi pri nižjih koncentracijah reaktantov(pogosto pod 1000 ppm) in z velikim prebitkom kisika 3. Modeliranje katalitskih oksidacijskih sistemov, kjer sodelujejo hlapne organske komponente (VOC) v različnih razmerah je zelo zahtevno. Še posebej to velja za plinske mešanice, kjer se z eksperimentalnimi pogoji spreminja površinska kinetika, ki je odločujoča pri pospeševanju ali zaviranju oksidacije komponent 3. Reakcijski mehanizem popolne katalitske oksidacije je odvisen od vrste uporabljenega katalizatorja. Navadno za oksidacijske reakcije uporabljamo dve vrsti katalizatorjev: kovinske okside ali žlahtne kovine (supported or unsupported catalysts). Pri katalizirani oksidaciji uporabljamo velik prebitek kisika (molsko razmerje O2/VOC č 102-103), kar nam omogoča, da pri izračunih upoštevamo samo spremembo VOC 3. Oksidi kovin 3b in 2b skupine periodnega sistema so navadno manj aktivni kot katalizatorji z nanosom žlahtnih kovin. Literatura za katalitske oksidacije na kovinskih oksidih je obširnejša od tiste za katalizatorje z žlahtnimi kovinami. Tako se veliko število čistih in mešanih kovinskih oksidov uporablja za popolno oksidacijo sledovVOC. Kot aktivno komponento pri katalizatorjih z nanosom žlahtnih kovin uporabljamo: Pt, Pd, Ag, Au, Ru, Rh, Os, Ir 4,56. Ponavadi so te kovine nanesene na nosilec, kot sta SiO2 in y-Al2O3 4,7. Največkrat uporabljeni kovini sta platina in paladij ter njuni mešanici. Reakcije oksidacije ponavadi potekajo pri povišanih temperaturah, pri katerih lahko poteče sintranje aktivne in nosilne komponente katalizatorja, MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 211 P. GORISEK ET AL.: NANOS IN PORAZDELITVE PLATINE NA KERAMIČNIH PODLAGAH ... izhlapevanje kovine in nastanek oksidov uporabljenih kovin. Delež kovine na podlagi nam omejuje tudi njihova visoka cena in dostopnost na trgu. Mehanizem oksidacije VOC na površini žlahtnih kovin lahko poenostavljeno opišemo 3: 02 + Š ] -> Š02] -> 2 ŠO] Š ] pomeni površino katalizatorja. V prvi fazi katalize se O2 disociativno adsorbira na površini. Nato sledi direktna reakcija VOC z ŠO], ali pa se ta prej adsorbira na površini. Golodet je predpostavil, da rekcija poteka po paralelnem mehanizmu 8. i----------> CO + H20 t R-Š O ] -----> RO Namen našega dela je bila raziskava nanosa platine na keramično podlago z impregnacijsko metodo in študij vpliva pogojev na karakteristike dobljenih nanosov. 2 EKSPERIMENTALNO DELO Žlahtno kovino, tj. platino smo nanašali na površino keramične podlage (y-Al203) po metodi impregnacije. Ploščice Y-AI2O3 (3x3x0,5 mm) smo omočili z raztopino heksakloroplatinske (VI) kisline (Merck, Suchchardt). S spreminjanjem koncentracije platine, tj. heksakloroplatinske (VI) kisline, in spremembo medija (voda ali etanol; 96%, Merck, Darmstadt) ter z modifikacijami pri postopkih nadaljnje termične obdelave (klasično sušenje: T=105 °C, t=30 minut, in sušenje v mikrovalovni peči: P=750 W, t=10 min, ter kalcinacija: T=500 °C, t=2 h) smo spremljali razlike porazdelitve platine po površini nosilca. Karakteristike dobljenih nanosovsmo ugotavljali z vrstično elektronsko mikroskopijo SEM (JEOL T 300) in EDS (energy disperzive X-ray spectrometry, JEOL JSM-5800 Scanning microscope). Vsebnost platine na Slika 1: Mikrostruktura vzorcev 1-4 po termični obdelavi, ugotovljena Figure 1: Microstructure of samples 1-4 after the thermal tretment podlagi smo ugotavljali s kemijsko analizo 9. Z aparaturo DSC (diferenca dinamična kalorimetrija, Mettler TA 4000, DSC-20) smo spremljali toplotne učinke pri vzorcih katalizatorja v atmosferi suhega zraka in zmesi zraka z modelno substanco, tj. etanolom (temperaturni interval 50-400 °C, segrevalna hitrost 10 K-mirr1) 10. 3 REZULTATI IN DISKUSIJA Katalitska oksidacija nezaželenih komponent vzraku se vedno pogosteje uporablja za varovanje delovnega in naravnega okolja. Ključni deli takih naprav so sistemi za vpihovanje in kroženje zraka skozi napravo, katalitski reaktor s katalizatorjem, toplotni menjalniki oziroma sistem za racionalno porabo in recikliranje toplotne energije ter naprave za avtomatizacijo in vodenje procesa n. Te naprave se med seboj precej razlikujejo glede na pretoke zraka na časovno enoto in po samem nastopu ter vizvedbi. Ključni del teh napravje ustrezen katalitski material. V svetu se v ta namen uporabljajo nanosi žlahtnih kovin na keramični nosilec ali pa različni kovinski oksidi in njihove mešanice. Glede na visoko ceno platine in paladija se ta vrsta katalizatorja pripravlja z nizkim deležem kovine, ki še zagotavlja ustrezno delovanje katalizatorja. V tem primeru moramo zagotoviti enakomerno porazdelitev kovine po keramični podlagi. Za pripravo te vrste katalizatorja se največ uporablja impregnacijska metoda, pri kateri se na nosilec nanese raztopina žlahtne kovine, ki se nato s termično obdelavo prevede v kovinski nanos. Postopek impregnacije je na prvi pogled zelo enostaven, vendar cela vrsta parametrov vpliva na disperzijo platine na keramični podlagi. Med pomembnimi dejavniki so koncentracija platine vraztopini, medij, vkaterem je raztopljena, dodatek površinsko aktivne snovi, način sušenja ter termične obdelave, vrsta materiala, poroznost in druge karakteristike nosilca ter predpriprava površine. V prvi seriji poskusov smo spremljali vpliv koncentracije platine vzačetni raztopini na nanos. Množina SEM pri 20000-kratni povečavi 212 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 P. GORIŠEK ET AL.: NANOS IN PORAZDELITVE PLATINE NA KERAMIČNIH PODLAGAH Slika 2: Mikrostruktura vzorca 1 pri sušenju v sušilniku in sušenju v mikrovalovni pečici, ugotovljena s SEM pri 20000-kratni povečavi Figure 2: Microstructure of sample for conventional and microwave drying izločene platine na podlagi je bila proporcionalna izhodni koncentraciji platine vraztopini in se je z njeno povišano vrednostjo dvigala. Na osnovi rezultatov naših poskusovin upoštevanja cene izhodnega reaktanta (platine) smo za naslednje eksperimente izbrali 1% raztopino platine. Pri nadaljnjem delu smo na nanose platine vplivali z dodatkom površinsko aktivne snovi (triton X-305, Riedel-de Haen). Nasprotno od raztopine platinskega prekurzorja vdestilirani vodi se sistem vprisotnosti tritona vede drugače. Poskusili smo ugotoviti optimalno koncentracijo tritona za oblikovanje platinskih nanosov. Pri dodatku tritona pod kritično micelno koncentracijo (1 ppm) množina platine na podlagi narašča. Ko prekoračimo kritično micelno koncentracijo tritona v naših razmerah (10 ppm), pa je njegovučinek po pričakovanju nasproten in se množina platine na nosilcu zmanjšuje. Namen teh poskusovni bil določiti točno koncentracijo tritona, temveč smo želeli najti mejo kritične micelne koncentracije. V nadaljevanju smo spremljali nanos platine v vodnih in etanolnih raztopinah. S slike 1 je razvidno, da se pri dodatku površinsko aktivne snovi vodni raztopini platine (vzorec 2) na površini izloči več platine kot pri vzorcu 1, pripravljenem iz vodne raztopine platine. Na podlagi ?-Al2O3 se pri uporabi etanolnih raztopin izloči več platine. Ugoden vpliv tritona se pokaže tudi v etanolnih raztopinah. Z uporabo te površinsko aktivne snovi smo pri isti koncentraciji prekuzorja dobili pri etanolnih raztopinah največ platine na nosilcu. S kemijsko analizo smo določili množino platine pri vzorcih (tabela 1, vzorci 1-4). Največ izločene platine smo opazili pri dodatku 1 ppm tritona vetanol (vz. 4, tabela 1). Delci platine so približno enake velikosti, tj. 150 nm. Pogoji pri termični obdelavi vzorcev v precejšnji meri vplivajo na karakteristike nanosov platine. Termično obdelavo delimo na sušenje in kalcinacijo impregniranega materiala. Za oblikovanje dobre disperzije platine na podlagi je faza sušenja zelo pomembna. Pri tem se začne odparevanje vode (ali drugega uporabljenega medija), nastanejo prenasičene raztopine platine, homogene in heterogene nukleacije ter izločanje kristalčkovprekurzorja na površini nosilca. Z dinamiko sušenja lahko vplivamo na stopnjo prenasičenja v raztopini in nukleacijsko hitrost. Pri pospešenem sušenju bi morala biti slednja višja, kar naj bi vodilo do večjega števila jeder in posledično manjših kristalčkov izkrista-liziranega prekurzorja. Spremljali smo razlike vnanosih žlahtne kovine na nosilcu pri sušenju vsušilniku in sušenju vmikrovalovni pečici. Rezultati so prikazani na sliki 2. S posnetkov SEM smo ugotovili večje izločanje platine pri sušenju v mikrovalovni pečici, vendar nam te ugotovitve kemijska analiza ni potrdila. S posnetkovje razvidno, da se platina (pri kalcinaciji) na opazovano površino enakomerneje porazdeli pri sušenju v sušilniku. V mikrovalovni pečici poleg samega sušenja nastanejo sekundarni vplivi mikrovalov, ki lahko povzročijo neenakomerno izločanje Slika 3: Mikrostruktura vzorcev 5-8 po termični obdelavi, ugotovljena s SEM pri 20000-kratni povečavi Figure 3: Microstructure of samples 5-8 after thermal treatment MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 213 P. GORIŠEK ET AL.: NANOS IN PORAZDELITVE PLATINE NA KERAMIČNIH PODLAGAH 20 t------------------------------------------------------1 15----------------------------------Č«Č-------------------------- -10 -J---------,---------,---------,---------,-------- 0 100 200 300 400 500 T ("C) -------etanolna razt. platine + 1 ppm tritona -------etanolna razt. platine + 1 ppm tritona, jedkana površina Diagram 1: Primerjava učinkovitosti vzorcev 4 in 8 z DSC Diagram 1: Comparison of the efficiency of samples 4 and 8 by DSC platine po površini podlage, kar opazimo kot skupke platine na delu površine in površino brez nanosa na drugem delu nosilca. Vplivpredpriprave podlage pred nanašanjem platine smo spremljali tako, da smo nosilec ?-Al2O3 pred poskusi jedkali z raztopino (NH4)2HF2 (1% raztopina, 20 min). Platino smo nanesli na nosilec iz vodnih in etanolnih raztopin, z dodatka tritona ali brez njega. S SEM posnetkov(slika 3) je razvidno, da se je na opazovani površini izločila tanka in homogena plast platine, tj., da smo na povšini opazili veliko manj področij brez nanosa platine. Rezultati kemijske analize so podani vtabeli 1 (vz. 5-8). Tudi pri tej seriji poskusov se je izločilo največ platine pri uporabi etanolne raztopine z 1 ppm tritona (vz. 8, tabela 1). Tabela 1: Množina platine vvzorcih Table 1: Platinum content of the sample vzorec mas.% platine vz.1 (vodna razt. platine) 0,011 vz.2 (vodna razt. platine + 1 ppm tritona) 0,020 vz.3 (etanolna razt. platine) 0,025 vz.4 (etanolna razt. platine + 1 ppm tritona) 0,029 vz.5 (vodna razt. platine, jedkana površina) 0,020 vz.6 (vodna razt. platine + 1 ppm tritona, jedkana površina) 0,026 vz.7 (etanolna razt. platine, jedkana površina) 0,036 vz.8 (etanolna razt. platine + 1 ppm tritona, jedkana površina) 0,040 Vzorce smo glede na njihovo katalitsko učinkovitost preskušali z aparaturo DSC. V merilno celico aparature smo vodili zmes modelne substance (etanol) in zraka. Z meritvijo smo spremljali toplotne učinke, ki so posledica oksidacije alkohola na katalizatorju 11. Med posameznimi meritvami ni bilo velike razlike. Rahlo razliko med toplotnimi učinki vzorcev smo opazili le pri tistih, ki so bili predhodno jedkani. Razlika je vidna kot povečanje toplotnega toka (diagram 1), iz česar lahko zaključimo, da so ti vzorci bolj učinkoviti pri oksidaciji etanola. 214 4 SKLEPI Oblikovanje platinskih nanosov na keramičnih podlagah za pripravo katalitskih materialov je odvisno od priprave in postopkov. Študij teh sistemov zahteva potreba po ustrezni učinkovitosti takega katalizatorja in varčni uporabi dragih žlahtnih kovin. Rezultati kažejo pričakovano proporcionalnost med koncentracijo platin-skega prekurzorja vraztopini in množino platine na podlagi. Delež platine lahko nadalje povečamo z dodatkom površinsko aktivne snovi (tritona) ali zamenjavo vodnega medija z etanolnim. Tudi v etanolnem mediju je vpliv tritona pozitiven. Velikost delcev platine na podlagi je okoli 150 nm. Pri predhodni površinski obdelavi ?-Al2O3 podlage in jedkanja z raztopino (NH4)2HF2 se homogenost nanosovplatine poveča. Raztapljanje podlage z (NH4)2HF2 povzroča povečanje števila aktivnih mest na površini in posledično večje izločanje platine. Pričakovanja, da bodo pri uporabi mikrovalovnega sušenja rezultati drugačni, so se uresničila, vendar v negativni smeri aglomeracije in združevanja delcev platine v večje skupke. Delovanje pripravljenih vzorec smo preverili z metodo DSC, s katero smo dokazali, da so tako pripravljeni vzorci učinkoviti. Rezultati raziskave lahko prispevajo k pripravi katalizatorjev z ustreznejšimi nanosi platine, za podrobno razumevanje teh procesov pa bodo potrebne še dodatne raziskave. ZAHVALA Avtorji se zahvaljujemo Ministrstvu za šolstvo, znanost in šport za financiranje projekta PS 511-103. 5 LITERATURA 1 C. N. Satterfield, Heterogeneous catalysis in practice, McGraw-Hill, New York, 1980 2 M. Grayson, D. Eckroth, Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology, 3rd Ed., Wiley, New York, 1980 3 J. J. Spivey, Ind. Eng. Chem. Res., 26 (1987), 2165-2180 4 J. E. Sawyer, M. A. Abraham, Ind. Eng. Chem. Res., 33 (1994), 2084-2089 5 S. Subramanian, J. A. Schwarz, Applied Catalysis, 74 (1991), 65-81 6 P. Papaefthimiou, T. Ioannides, X. E. Verykios, Applied Catalysis B: Environmental, 13 (1997), 175-184 7 A. Musialik-Piotrowska, K. Syczewska, Catalysis Today, 59 (2000), 269-278 8 G. I. Golodets, Heterogeneous catalytic reactions involving molecular oxygen, 3rd Ed, Elsevier, New York, 1983 9 E. B. Sandell, Colorimetric determination of traces of metals, 2nd Ed, Interscience Publisher, New York, 1950, 431-437 10 Operating instruction TA 4000 system, Mettler Toledo, Version 6,3 11 H. J. Rafson, Odor and VOC control handbook, McGraw-Hill, New York, 1998, 8.31-8.65 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5