UDK 669.018.9:669.3:620.18 ISSN 1580-2949 Izvirni znanstveni članek MTAEC9, 38(6)317(2004) VPLIV IZHODNE MIKROSTRUKTURE BAKRA NA IZDELAVO KOMPOZITA CU-C THE INFLUENCE OF THE COPPER MICROSTRUCTURE ON THE PRODUCTION OF A CU-C COMPOSITE Rebeka Rudolf1, Ladislav Kosec2, Ivan Anžel1, Alojz Krizman1 1Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo, Smetanova ul. 17, 2000 Maribor, Slovenija 2Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Aškerčeva 12, 1000 Ljubljana, Slovenija rebeka.rudolfŽuni-mb.si Prejem rokopisa – received: 2004-10-25; sprejem za objavo - accepted for publication: 2004-11-09 V prispevku obravnavamo proces notranjega ogljičenja, s katerim lahko izdelamo diskontinuirni kompozit Cu-C. Proces notranjega ogljičenja poteka brez pojava precipitacijske fronte, s sočasnim izločanjem grafitnih delcev po celotnem volumnu, potem ko se v trdni raztopini Cu-matice doseže, na defektih v kristalni mreži pa preseže nasičenost ogljika. Z analizo notranje ogljičenih vzorcev različnih izhodnih mikrostruktur Cu, ki so vsebovale različne vrste in koncentracije defektov (praznine, kristalne meje, dislokacije), smo ugotavljali vpliv izhodne mikrostrukture čistega Cu oziroma posameznih vrst defektov na proces notranjega ogljičenja. Na osnovi dobljenih rezultatov in analiz lahko povzamemo, da pri notranjem ogljičenju različnih mikrostruktur čistega bakra precipitirajo iz kristalne mreže submikrometrsko majhni delci grafita. Volumenski delež in velikost grafitnih delcev sta odvisna od izhodne mikrostrukture bakra, temperature in časa notranjega ogljičenja. Največja gostota in najbolj enakomerna razporeditev grafitnih delcev sta doseženi pri gašenih vzorcih, kar kaže, da so klasterji praznin najbolj primerni element kristalne mreže za tvorbo grafitnih delcev. Ključne besede: kompozit Cu-C, notranje ogljičenje, defekti, grafitni delci This paper presents the internal carbonisation process involved with the fabrication of a discontinuous Cu-C composite. The precipitation process of carbon particles does not involve the precipitation of a carbonisation front but a simultaneous precipitation of carbon particles throughout the entire volume of the Cu-matrix. The carbon concentration in the matrix reaches its maximum solubility, wheras the carbon super saturation is achieved on the defects in the crystal lattice. With an analysis of internally carbonised samples, containing different types and densities of defects (vacancies, crystal grains, dislocations), we attemted to identify the influence of the initial, pure copper microstructure and the separate types of defects on the internal carbonisation process. On the basis of the results and analyses we concluded that with the internal carbonisation of the pure copper microstructure the submicron graphite particles were formatted. The volume fraction and the size of the precipitated graphite particles are dependent on the initial copper microstructure, on the temperature and on the time of the internal carbonisation. The highest density and the most uniform distribution of graphite particles are achieved with quenched samples. These results have shown that the clusters of vacancies are the strongest traps for carbon atoms and the most favourable places for graphite precipitation. Key words: Cu-C composite, internal carbonisation, defects, graphite particles 1 UVOD Diskontinuirni kompoziti iz sistema Cu-C so zanimivi za izdelavo kontaktnih elementov, saj se odlikujejo z dobro električno in toplotno prevodnostjo, nizkim koeficientom trenja in izboljšanimi mehanskimi lastnostmi12. Takšno kombinacijo lastnosti lahko dosežemo z mikrostrukturo, ki je sestavljena iz matice čistega bakra in iz enakomerno dispergiranih finih (submikrometrskih) delcev grafita. Ker sta Cu in C med seboj v trdnem praktično netopna3,4, se za izdelavo diskontinuirnih kompozitov Cu-C uporabljajo postopki prašne metalurgije (mehansko legiranje, stiskanje - konsolidacija, sintranje)5. Zaradi aglomeriranja grafitnih delcev med mešanjem prahov6 dobimo pri tej tehnologiji izdelave prevelike delce - aglomerate grafita, ki so neenakomerno porazdeljeni po volumnu Cu-matice. Prav tako se pogosto med mešanjem prahov tvori na delcih Cu tanek grafitni plašč, ki med sintranjem prepreči tridimenzionalno zveznost Cu-matice, ki je potrebna za dosego želenih lastnosti kompozita. V okviru raziskovalnega dela smo zato obravnavali nov postopek izdelave kompozita Cu-C, ki ima dve stopnji: (i) v prvi se atomi C raztapljajo v kristalno mrežo Cu in segregirajo na njenih defektih in (ii) v drugi pa se zaradi privlaka med ujetimi atomi C na teh mestih tvorijo klasterji grafita, ki se izločijo iz kristalne mreže Cu kot fino dispergirani delci. Pri tem postopku izdelave, t. i. notranje ogljičenje (NO), sta število in porazdelitev grafitnih delcev močno odvisna od izhodne mikrostrukture bakra. Skladno s tem smo z različnimi tehnologijami izdelave oziroma termo-mehan-ske obdelave čistega bakra izdelali vzorce z različnimi koncentracijami in vrstami defektov v kristalni mreži. Cilj raziskovalnega dela je bil, da ugotovimo, kakšen je vpliv posamezne vrste defektov na ujetje in segre-giranje atomov C, ter da identificiramo tisto izhodno mikrostrukturo, ki daje največje število enakomerno porazdeljenih delcev grafita. MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 6 317 R: RUDOLF ET AL.: VPLIV IZHODNE MIKROSTRUKTURE BAKRA NA IZDELAVO KOMPOZITA CU-C 2 EKSPERIMENTALNI DEL Za študij vpliva izhodne mikrostrukture čistega bakra (99,97 m.%) z masnim deležem kisika 0,03 % na proces notranjega ogljičenja smo uporabili: – hitro strjene trakove čistega Cu (vzorci A); – vzorce čistega Cu, gašene s temperature 1000 °C (vzorci B); – vzorce čistega Cu, stopenjsko žarjene do sobne temperature (vzorci C) in – vzorce čistega Cu, stopenjsko žarjene do sobne temperature ter kasneje hladno tlačno deformirane (vzorci D). Pri izbiri izhodnih mikrostruktur smo upoštevali zakonitosti, ki veljajo v realnih kristalnih strukturah, kjer so vedno napake – defekti kristalne mreže. S hitrim strjevanjem smo tako želeli doseči mikrostrukturo z veliko gostoto praznin, dislokacij in mej, medtem ko smo v mikrostrukturi gašenih vzorcih s T = 1000 °C želeli doseči samo povišano koncentracijo praznin. Nasprotno od tega pa smo s stopenjskim žarjenjem do sobne temperature izdelali vzorce, ki so v mikrostrukturi vsebovali bistveno manjšo koncentracijo praznin. Za teoretično določitev termodinamične ravnotežne koncentracije praznin Cp za posamezno izhodno stanje bakra smo uporabili enačbo7: C N A-exp(-E IkT), kjer so: Ev potrebna energija za nastanek ene praznine: E zz ------- E* = 83600 J/mol E oziroma tvorbena energija za nastanek praznin – NA = 6 ,02 · 1023 mol–1 – Avogadrovo število – A ? 2 – eksponencialni faktor – k = 1,38 · 10–23 J/K – Boltzmannova konstanta – T K – temperatura v kelvinih Z vstavljanjem podatkov v enačbo izračunamo energijo, potrebno za nastanek ene praznine: 83600 E 6,02102 1,39 • 10-19 oziroma posledično ravnotežno koncentracijo praznin za posamezno vrsto izhodne mikrostrukture bakra: A) Hitro strjen trak, T = 1356K (vzorec A): C 2 exp 1,39 10 -1 13810 23 1356 « 6 • 10- fi) Gasen vzorec, T= 1273 K (vzorec B): 1,39-IO-19 C 2 exp « 4 • 10" 138 -IO"23 -1273 j C) Stopenjsko žarjen vzorec, T = 298 K (vzorec C): 139-10-19 C 2 exp l,38-10č23-298j «7-10- Z notranjim ogljičenjem teh vzorcev smo naredili primerjavo, ki nam je pokazala relativen vpliv praznin na proces NO. Z deformacijo stopenjsko žarjenih vzorcev smo ustvarili mikrostrukturo, v kateri je bila dosežena pove-čana gostota dislokacij. Vzorci so nam rabili za analizo vpliva dislokacij na proces notranjega ogljičenja. 2.1 Izdelava hitro strjenih trakov čistega Cu Hitro strjene trakove čistega bakra smo izdelali iz elektroliznega bakra na laboratorijski napravi Melt – Spinner M10 (slika 1). 400-gramske zatehte zlitin smo indukcijsko stalili v grafitnem talilnem loncu z notranjim premerom 48 mm in pravokotno izlivno odprtino 0,8 mm v atmosferi argona. S kontroliranim tlakom argona 1.2 – 1,3 bar v talilnem loncu smo omogočili stacionaren tok taline skozi izlivno odprtino ter pri obodni hitrosti bobna 23 m/s izdelali neprekinjene hitro strjene trakove debeline od 60 µm do 100 µm in širine od 2,5 mm do 3,5 mm. Parametre litja pri hitrem strjevanju (velikost izliv-ne odprtine, tlak argona, obodna hitrost bobna) smo izbrali na osnovi rezultatov predhodnih lastnih raziskav8,9. Slika 1: Postopek izdelave tankih kovinskih trakov7'8 Figure 1: The manufacturing process for thin metal ribbons7'8 1 - talilni lonec, melt crucible, 2 - plin pod tlakom (Ar, N2), gas under pressure (Ar, N2), 3 - raztaljena kovina, molten melt, 4 - šoba, nozzle, 5 - curek taline, metal stream, 6- kapljica taline, metal droplet, 7 -hlajen vrteči se valj, cooled rotating cylinder, 8 - trak amorfne kovine, amorpous metal ribbon, 9 - strgalo, scraper, 10 - induktor, inductor, # - kot nalivanja, pour corner p 318 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 6 R: RUDOLF ET AL.: VPLIV IZHODNE MIKROSTRUKTURE BAKRA NA IZDELAVO KOMPOZITA CU-C 2.2 Izdelava gašenih vzorcev čistega Cu Vzorce v obliki kocke s stranico 10 mm smo izrezali iz ekstrudirane palice elektrolitsko čistega bakra premera 30 mm. Po postopku ekstrudiranja smo dobili popolnoma pregneteno in usmerjeno teksturo. V vzorcih je zaradi žarjenja pri T = 1000 °C prišlo do rekristalizacije. Žarjenje smo izvajali v kremenovi cevki pri tlaku 10–5 mbar. Po 4 h žarjenja smo cevko enostavno odlomili in vzorec direktno gasili v vodi. 2.3 Izdelava stopenjsko žarjenih vzorcev čistega Cu Iz ekstrudirane palice čistega Cu smo izrezali vzorce v obliki kocke s stranico 10 mm in jih segreli do 1000 °C ter jih nato stopenjsko ohlajali do sobne temperature v intervalih po 100 °C po režimu, prikazanem na sliki 2. Tako smo poskušali doseči ravnotežno koncentracijo praznin pri čim nižjih temperaturah. 2.4 Izdelava deformiranih vzorcev čistega Cu Vzorec smo do deformacije pripravili popolnoma enako, kot je opisano v poglavju 2.3. Po stopenjskem žarjenju smo vzorec (višine h0 = 10 mm) vstavili v hidravlično stiskalnico ter ga tlačno deformirali do h1 = 3.5 mm. Iz deformiranega kosa smo izrezali kvader z osnovno ploskvijo 5 mm in višino 3,5 mm. Posledica hladne deformacije je bil nastanek usmerjene mikro-strukture z razpotegnjenimi zrni in močno povečano gostoto dislokacij. Posamezne vzorce oziroma hitro strjene trakove smo obdali z amorfnim C-prahom nanometrske velikosti in jih izostatsko stisnili v tabletke, ki smo jih nato vstavili v kremenovo ampulo (slika 3). Notranje ogljičenje smo izvajali pri T = 1073 K različno dolgo v cevni peči Slika 2: Režim stopenjskega žarjenja vzorcev čistega Cu Figure 2: The regime of stepped-anneal pure Cu samples (tabela 1), ki je imela v sredini približno 6cm dolgo cono z dokaj homogeno temperaturo in je bila prepi-hovana z Ar. V žarilni coni je temperatura nihala največ za ± 2 K. Temperaturo v ogrevnem prostoru in direktno na površini vzorcev smo merili in uravnavali s termoelementi Ni-NiCr. Tabela 1: Časovni in temperaturni režim notranjega ogljičenja za vse vrste vzorcev Table 1: The time and temperature regime of internal carbonisation for all types of sample Oznaka vzorca Pogoji notranjega ogljičenja: tih, T/K A 24, 48 1073 B 48, 1073 C 48, 1073 D 48, 1073 Mikrostrukturne preiskave izhodnih in toplotno obdelanih vzorcev smo izvedli z različnimi mikroskopskimi tehnikami: z optično mikroskopijo (Nikon Epiphot 300, opremljen s sistemom za digitalno analizo slike), vrstično elektronsko mikroskopijo (Jeol JSM 840A z EDX-Link Analytical AN 1000) in spektroskopijo Augerjevih elektronov (AES – Microlab 310-F). 3 REZULTATI 3.1 Izhodne mikrostrukture Na sliki 4 je prikazana izhodna mikrostruktura vzorca A v prečnem prerezu. Na spodnji strani traku so lepo vidna nekoliko drobnejša enakoosna zrna, ki z oddaljenostjo od spodnje kontaktne površine, skozi katero je potekal odvod toplote, postajajo vse bolj usmerjena. Pod zgornjo površino traku zrna izoblikujejo transkristalno cono. Na zgornji prosti površini se tako lahko pod mikroskopom vidi dendritna morfologija strjevanja teh zrn. Na sliki 5 je prikazana mikrostruktura vzorca B, kjer so lepo vidna velika, okrog 500 µm različno orientirana Slika 3: Shematičen prikaz vzorca za preskuse notranjega ogljičenja Figure 3: Schematic presentation of samples for internal carbonisation Slika 4: Mikrostruktura hitro strjenega traku čistega Cu Figure 4: Microstructure of rapidly solidified ribbon of pure Cu MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 6 319 R: RUDOLF ET AL.: VPLIV IZHODNE MIKROSTRUKTURE Slika 5: Mikrostruktura gašenega čistega Cu Figure 5: Microstructure of quenched pure Cu Slika 6: Mikrostruktura stopenjsko žarjenega čistega Cu Figure 6: Microstructure of stepped-anneal pure Cu zrna. Dobro so opazni tudi žarilni dvojčki, ki so nastali zaradi žarjenja pri visoki temperaturi. Dvojčki mejijo na sosednja zrna večinoma s koherentnimi in na določenih delih tudi nekoherentnimi mejami. Mikrostruktura vzorca C je prikazana na sliki 6. Zrna so enakomerna, različno orientirana in nekoliko manjša (do 300 µm) kot pri gašeni mikrostrukturi. Sicer pa so dobro vidni žarilni dvojčki in njihove koherentne in nekoherentne meje. Mikrostruktura vzorca D ima značilno hladno deformirano mikrostrukturo z usmerjenimi in razpotegnjenimi zrni (slika 7). Opazne so tudi drsne črte, ki so nastale med hladno deformacijo in ki posledično kažejo ravnine drsenja dislokacij. 3.2 Notranje ogljičene (NO) mikrostrukture Mikrostruktura vzorca A, ki je bil notranje ogljičen 24 h, je prikazana na sliki 8a. V prečnem prerezu so po volumnu zrn dobro vidni enakomerno razporejeni delci velikosti med 100 nm in 500 nm. Kvalitativna kemijska analiza EDS kakor tudi porazdelitev elementov sta NA IZDELAVO KOMPOZITA CU-C Slika 7: Mikrostruktura hladno deformiranega čistega Cu Figure 7: Microstructure of cold-deformed pure Cu Slika 8: Mikrostruktura NO hitro strjenega Cu traku: tNO = 24 h, TNO = 1073 K, B) tNO = 48 h, TNO = 1073 K Figure 8: Microstructure of IC rapidly solidified Cu ribbon: tIC = 24 h, TIC = 1073 K, B) tIC = 48 h, TIC = 1073 K pokazali, da izločeni delci vsebujejo ogljik (slika 9). Gostota izločenih delcev tako na mejah kot v notranjosti zrn je enakomerna, kar pomeni, da na mejah ni bilo prednostnega izločanja. Sklepamo, da je gostota defektov v notranjosti zrn hitro strjenih trakov dovolj ve- 320 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 6 R: RUDOLF ET AL.: VPLIV IZHODNE MIKROSTRUKTURE BAKRA NA IZDELAVO KOMPOZITA CU-C Slika 9: Porazdelitev elementov v področju delcev Figure 9: X-mapping of elements in the region particles of precipitated lika, da meje zrn ne pomenijo več prednostnega področja za segregiranje in izločanje C-delcev. V mikrostrukturi je tudi opaziti rast zrn in žarilne dvojčke. Ker so zrna med procesom NO rasla, so meje zrn spreminjale svoj položaj. To je verjetno še dodatno zaviralo segregiranje več C-atomov na teh defektih. Sicer pa je v mikrostruk-turi vzorca A, ki je bil notranje ogljičen 48 h, opaziti glede na prejšnji vzorec nekoliko večje koncentracije C-delcev, tako na mejah kot tudi v notranjosti zrn (slika 8b). Podrobnejša analiza je namreč pokazala, da ni prišlo do tvorjenja kep delcev. Na podlagi tega predvidevamo, da ni bilo izrazitejše rasti C-delcev med žarjenjem. Razporeditev C-delcev je enakomerna. Po notranjem ogljičenju vzorca B imamo v mikro-strukturi zelo fine in enakomerno porazdeljene C-delce velikosti med 50 nm in 300 nm (slika 10). Pri manjših povečavah sicer C-delci niso tako dobro vidni v vseh Slika 11: Mikrostruktura NO stopenjsko žarjenega čistega Cu; (tNO 48 h, TNO = 1073 K) Figure 11: Microstructure of IC stepped-anneal pure Cu; (tIC = 48 h, TIC = 1073 K) zrnih, opazimo pa lahko dvojčke, ki so značilni za žarjene mikrostrukture ploskovno centriranih kubičnih kovin. Vzorec B je bil gašen z visokih temperatur, kar pomeni, da je imel v izhodnem stanju pred NO veliko koncentracijo praznin. Za praznine je znano, da so ravnotežne napake, in ker so pri visokih temperaturah termodinamično nestabilne, je verjetno tudi v našem primeru potekal v prvi stopnji proces združevanja praznin v večje skupke (klasterje), vendar pa do anihilacije teh defektov med NO ni prišlo. Predvidevamo, da so na teh mestih v velikem številu segregirali C-atomi in se kasneje, ko so dosegli kritično koncentracijo, izločili kot C-delci. Na sliki 11 je prikazana mikrostruktura notranje ogljičenega vzorca C. Pri tej mikrostrukturi je bila naj-nižja koncentracija defektov, zato je tudi bilo pričako-vano najmanj C-delcev po procesu NO. V mikrostrukturi tudi pri največjih povečavah na optičnem mikroskopu in z opazovanjem na elektronskem mikroskopu C-delcev Slika 10: Mikrostruktura NO gašenega čistega Cu; (tNO = 48 h, TNO 1073 K) Figure 10: Microstructure of IC quenched pure Cu; (tIC = 48 h, TIC 1073 K) Slika 12: Mikrostruktura NO hladno deformiranega čistega Cu; (tNO = 48 h, TNO = 1073 K) Figure 12: Microstructure of IC cold-deformed pure Cu; (tIC = 48 h, TIC = 1073 K) MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 6 321 R: RUDOLF ET AL.: VPLIV IZHODNE MIKROSTRUKTURE BAKRA NA IZDELAVO KOMPOZITA CU-C Slika 13: Auger-jev spekter izločenih delcev Figure 13: Auger spectra from precipitated particles nismo opazili. Sklepamo lahko, da sta število in velikost C-delcev (< 50 nm) zelo majhna. Pri vzorcu D je bila izhodna mikrostruktura hladno deformirana. Med procesom NO je prišlo do rekrista-lizacije, zato so v mikrostrukturi opazni številni žarilni dvojčki. Kristalna zrna so različno velika, predvidevamo, da je med procesom NO prišlo do sekundarne rekristali-zacije oz. do prednostne rasti enih zrn na račun drugih. Pri večjih povečavah smo odkrili C-delce, ki so večji kot v primeru vzorca B (> 300 nm), njihovo število pa je manjše (slika 12). Prav tako je tudi njihova porazdelitev manj enakomerna kot pri vzorcu B. Na podlagi tega sklepamo, da so dislokacije prav tako ugodna mesta za ujetje C-atomov, vendar ne omogočajo tako enakomerne razporeditve po volumnu zrn kot v primeru segregiranja in izločanja na prazninah oz. skupkih praznin. Teoretično postavljeno hipotezo notranjega oglji-čenja v odvisnosti od termodinamskih pogojev so potrdili tudi rezultati analize izločenih delcev z Augerjevim spektrometrom. Skladno z energijo in še posebej obliko Augerjevega vrha v direktnem energijskem spektru (EN(E) - Kinetic Energy) oz. v diferencirani obliki (EdN(E)/dE) na sliki 13 je bilo analizirano, da so izlo- -Precipitated f graphite particle - izločeni delci C composite copper - graphite kompozlt baker - grafit Potencial sites of C-atom segregation: Vacancy I Dislocations \ Grain boundary B Potencialna mesta za segregiianje C-atamov: O Prazna mrežna mesta _L Dislokacije r Meje zrn Slika 14: Shema notranjega ogljičenja po časovnih sekvencah "t": (Ccu - koncentracija ogljika v Cu-matici in na defektih, ŠC]cu max -maksimalna topnost ogljika v Cu-matici, ŠCjcukrit - kritično prena-sičenje potrebno za izločanje grafita, x - globina Cu-vzorca): A) adsorpcija, raztapljanje, difuzija ter segregiranje ŠC]cu na defektih; B) sočasno izločanje grafitnih delcev na defektih ob preseženi nasičenosti ogljika. Figure 14: Schematic model of internal carbonisation after time sequence "t": (Ccu - carbon concentration in Cu-matrix and on defects, ŠC]cu max - maximum solubility in the Cu-matrix, ŠC]cu crit _ the critical super-saturation for precipitation of graphite, x - depth of the Cu sample): A) adsorption, dissolution, diffusion and segregation ŠC]cu on defects; B) simultaneous precipitation of graphite particles on defects during obtained super-saturation of C ceni delci v Cu-matici sestavljeni praktično samo iz ogljikovih atomov, vezanih v grafit (Pi in P2). 4 DISKUSIJA V dosedanjih raziskavah in analizah je bila potrjena osnovna ideja notranjega ogljičenja10. Da bi ta proces sploh potekal, mora mikrostruktura imeti veliko koncentracijo defektov, ki so potencialna mesta za segregiranje C-atomov in za nastanek kali grafita, ki v naslednji stopnji prerastejo v submikrometrske C-delce. Povzamemo lahko, da poteka notranje ogljičenje po naslednjem mehanizmu: V prvi stopnji procesa se ogljik adsorbira na površini vzorca Cgram => ŠC]adS in razpade na atomskega ŠC]adS => ŠC]cu. Atomski ogljik zaradi nastalega koncentracijskega gradienta difundira v notranjost Cu-matice. Z raztapljanjem C v čistem Cu nastane v trdni raztopini binarni fazni sistem Cu-C, pri čemer koncentracija ogljika s časom notranjega ogljičenja narašča do njegove maksimalne topnosti. C-atomi tvorijo namreč z atomi Cu razredčeno intersticijsko raztopino in zavzamejo prazna mesta v oktaedrskih in tetraedrskih vrzelih11 . Sočasno ob tem pa raztopljeni C-atomi segregirajo tudi na različnih defektih, kar posledično ustvarja njihova velika lokalna prenasičenja. 322 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 6 R: RUDOLF ET AL.: VPLIV IZHODNE MIKROSTRUKTURE BAKRA NA IZDELAVO KOMPOZITA CU-C Zaradi naraščajoče koncentracije C, preidemo v ravnotežnem diagramu Cu-C v dvofazno področje (aCu+ C). V primeru, ko prenasičenje C-atomov na defektu preseže kritično vrednost, se izloča čisti grafit CCu => ŠCjgrafit. Izločanje grafita poteka sočasno po kristalnih mejah in volumnu zrn. Na podlagi tega predpostavljamo, da so za izločanje grafita pomembna predvsem prazna mrežna mesta, ki so praznine oz. klasterji praznin, in da je stopnja prenasičenja odvisna od vrste defekta in njegove lege, kajti sočasno precipitirani grafitni delci imajo različne velikosti. Po daljših časih notranjega ogljičenja še nadalje narašča koncentracija ogljika, kar se posledično izraža v izločanju novih in rasti že izločenih grafitnih delcev. Na sliki 14 je grafično prikazan proces notranjega ogljičenja čistega Cu po posameznih časovnih sek-vencah. Proces poteka tako, da po času ti segregirajo C-atomi na različnih defektih (praznine, klasterji praznin, kristalne meje, dislokacije) in na teh mestih (xi, x2, xi) ustvarjajo lokalna prenasičenja. Koncentracija ogljika na teh mestih narašča s časom notranjega ogljičenja in po času t je na posameznih defektih že doseženo kritično prenasičenje, s čimer so dani termo-dinamski pogoji za izločanje submikrometrsko velikih delcev čistega grafita. S to shemo je prikazano dejstvo, da je doseganje kritičnega prenasičenja C-atomov na defektih časovno odvisno, kar pomeni, da se na posameznem defektu doseže kritično prenasičenje po različnih časih notranjega ogljičenja. Ta sklep namreč potrjujejo tudi mikrostrukturne raziskave, ki so pokazale, da število izločenih C-delcev v Cu-matici narašča s časom. Torej poteka proces notranjega ogljičenja tako, da v prvi stopnji raztopljeni C-atomi s segregiranjem na defektu preprečijo njegovo anihilacijo, v drugi pa poteče izločanje, koje doseženo potrebno kritično prenasičenje. Analiza mikrostruktur notranje ogljičenih vzorcev je nesporno pokazala, da dosežemo največjo gostoto in enakomerno razporeditev C-delcev v vzorcih z veliko koncentracijo praznin. Kot prikazuje tabela 2, je gostota C-delcev nekoliko manjša v hitro strjenih trakovih in bistveno manjša v hladno deformiranih vzorcih, kjer so se delci najverjetneje izločali na dislokacijah. Raziskave so tudi pokazale, da v vzorcih, ki imajo manjšo koncentracijo defektov (vzorec C) ni prišlo do izrazitejšega segregiranja in izločanja C-delcev. Tabela 2: Gostota izločenih delcev v mikrostrukturah po notranjem ogljičenju Table 2: The density of precipitated particles in the microstructure after internal carbonisation Oznaka vzorca Gostota izločenih delcev n 1 102 |im2 A (t = 24h) 20 A (t = 48h) 33 B 48 C / D 15 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 6 Atomi kisika, ki so intersticijsko raztopljeni v kovinski kristalni mreži, termodinamsko stabilizirajo praznine oz. skupke (klasterje) praznin11. Fizikalna osnova pojava je v znižanju površinske energije na notranji površini klasterja praznin zaradi kemi-sorpcije kisikovih atomov na to površino. Pri tako termodinamsko stabiliziranih klasterjih praznin ostane namreč dovolj časa za segregiranje in doseganje kritične koncentracije C-atomov, potrebnih za izločanje grafitnih delcev. Rezultati raziskav pa obenem kažejo, da so tudi dislokacije zelo ugodne za vpetje C-atomov, vendar zaradi poteka poligonizacije dislokacij med procesom notranjega ogljičenja razporeditev grafitnih delcev ni tako enakomerna kot v primeru mikrostrukture s prazninami. Medtem ko so najverjetneje O- atomi, ki so v kristalni mreži Cu, uspešno termodinamsko stabilizirali klasterje praznin, tako da so se adsorbirali (nalagali) na njihovo notranjo površino, pa podobnega pojava nismo ugotovili pri dislokacijah. Znano je, da niti O-atomi niti kakršen koli drug element v bakrovi mikrostrukturi ne more blokirati dislokacij. Zato poteka med notranjim ogljičenjem prerazporeditev dislokacij, kar je poznan pojav pri žarjenju (poprava) deformiranih kovin in zlitin. Pri tem se namreč dislokacije istega predznaka razporejajo ena pod drugo, da bi zmanjšale napetosti v kristalni mreži. Tako spremenjena mikrostruktura pa ustvari neenakomerno razporeditev grafitnih delcev po notranjem ogljičenju. 5SKLEPI Na osnovi dobljenih rezultatov in analiz lahko povzamemo, da so pri vseh obravnavanih NO mikrostruktur čistega Cu nastali submikrometrsko majhni delci grafita, ki so se izločili iz kristalne mreže Cu. Z eksperimenti in analizami NO različnih izhodnih mikrostruktur smo ugotovili, da je število oziroma gostota C-delcev močno odvisna od vrste in števila defektov v kristalni mreži, temperature in časa notranjega ogljičenja. Največja gostota in najbolj enakomerna razporeditev C-delcev je bila dosežena pri gašenih vzorcih, kar kaže, da so praznine oz. klasterji praznin najbolj primeren element kristalne mreže za tvorbo grafitnih delcev. Čeprav je povečana koncentracija praznin nad ravnotežno pri visokih temperaturah nestabilna in bi morali ti defekti po teoriji pri povišani temperaturi anihilirati, pa verjetno majhna količina kisika, raztopljenega v čistem bakru, stabilizira te defekte. V stopenjsko žarjeni mikrostrukturi čistega Cu grafitnih delcev ni bilo moč opaziti. Ker je bila to mikrostruktura z najnižjo koncentracijo defektov, predvidevamo, da so se delci sicer izločali, sklepamo pa, da sta njihova velikost in število zelo majhna. Pri deformirani mikrostrukturi z veliko gostoto dislokacij smo dosegli prav tako veliko gostoto C-delcev, ki pa niso enakomerno porazdeljeni. 323 R: RUDOLF ET AL.: VPLIV IZHODNE MIKROSTRUKTURE BAKRA NA IZDELAVO KOMPOZITA CU-C 6 LITERATURA 1 J. Wulff: The structure and properties of materials, John Wiley &Sons, Inc., vol. 4, 1966, 85–88 2 D. Stockel: Composites for electrical contact applications, New developments and applications in composites, TMS/AIME, 1978, 139–165 3 E. A. Brandes, G. B. Brook (eds.): Smithell's Metals Reference Handbook, Butterworth-Heinemann Ltd, London, 1992 4 P. R. Subramanian, D. E. Laughlin: Binary Alloy Phase Diagrams (C-Cu); vol. 5, 1990, 839–840 5 P. K. Lee: High Current Brush Material Development, Part I: Sintered Metal-Coated Graphite, IEEE Trans. Components, Hybrids, Manuf. Technol., CHMT-3, 1980, 4 R. Rudolf, I. Anžel, A. Križman: Kvantitativna mikrostrukturna analiza kompozita Cu-C = Quantitative microstructural analysis of CuC composites. Mater. tehnol., 34 (2000) 5, 243–248 S. Dofman, D. Fuchs: Formation and relative stability of interstitial solid solutions and interfaces in metal matrix composites; Materials &Design, 18 (1997), 4–6 I. Anžel, A. Križman, L. Kosec: Mikrostruktura hitro strjenih trakov zlitine Cu-Zr. Kovine zlit. tehnol., 29 (1995), 1–2, 57–61 B. Šuštaršič, J. Rodič: Amorfne kovine in tehnologija hitrega strjevanja na IMT Ljubljana; Železarski zbornik, 23 (1989), 159–164 R. Rudolf: Notranja oksidacija diskontinuirnih kompozitov iz sistema Cu-C, Ph.D. Thesis (in Slovene), Maribor 2002 S. J. Zinkle, E. H. Lee: Effect of vacancy cluster morphology in metals; Metallurgical transactions a, 21A (1990) 324 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 6