ISSN 0351-9716 SEGREGACIJA Barbara [etina1, Monika Jenko1, Igor Mu{evi~2 1In{titut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, 1000 Ljubljana 2Institut »Jo`ef Stefan«, Jamova 39, 1000 Ljubljana POVZETEK Termin segregacija ozna~uje prerazporeditev atomov trdne raztopine med mejno povr{ino in volumenskim delom kristala, tako da je skupna prosta energija minimalna.Za metalurgijo je preu~evanje segregacije klju~nega pomena.S segregacijo na proste povr{ine in na meje zrn elementi mo~no vplivajo na kemijske in fizikalne lastnosti materiala.V tem prispevku opisujemo fizikalne osnove segregacije. Segregation ABSTRACT The term segregation denotes the migration of solutes in a solid solution to the surface of a sample, which is caused by an attempt to minimise the total free energy of the crystal.It is of crucial importance in metallurgy, where segregated elements have an effect on the physical and chemical properties of the material.The aim of this paper is to present a physical basis for segregation phenomena. 1 UVOD Na mejni povr{ini med dvema snovema se lahko fizikalne in kemijske lastnosti znatno razlikujejo od lastnosti snovi na obeh straneh meje.Na mejni povr-{ini se tridimenzionalna periodi~nost iz volumenskega dela kristala prekine.Atomi na povr{ini imajo tako druga~no okolico od atomov v volumenskem delu materiala ter med njimi obstajajo druga~ne interakcije. To vpliva na kemijske, elektronske, elektromagnetne in mehanske lastnosti snovi, ki jih ne moremo predvideti le iz poznanja lastnosti volumenskega dela kristala (1).Eksperimentalne {tudije povr{in so postale mo`ne {ele z razvojem ultravisokovakuumske tehnike, ki zagotavlja zadostno ~istost povr{in, ter povr{insko ob~utljivih elektronskih spektroskopij (2). Fizika in kemija povr{in je v zadnjem ~asu postala pomembna zaradi mo`nih novih aplikacij, kot so tanke plasti, opti~ne plasti, nove nanotehnologije in podobno.Raziskave s podro~ja kemije in fizike povr{in so pomembne tudi v metalurgiji.S segregacijo na mejne povr{ine tiste primesi, ki se jim pri izdelavi ni mogo~e izogniti, vplivajo na mehanske in elektromagnetne lastnosti, inducirajo rekristalizacijo, rast zrn ali rekonstrukcijo povr{in. 2 FIZIKALNI OPIS SEGREGACIJE V najbolj osnovni definiciji lahko pojem segre-gacije opredelimo kot prerazporeditev atomov raztopine med povr{ino in volumenskim delom kristala, tako da je skupna energija kristala minimalna (4).Da se izognemo dvoumnostim, upo{tevamo {e dodatne predpostavke, in sicer: • kristal obravnavamo kot zaprt sistem z dvema fazama: povr{ino in volumenskim delom, ki sta oba odprta sistema; • povr{ina ima kon~no velikost, volumenski del kristala obravnavamo kot neskon~nega; • povr{inska in volumenska faza si lahko izmenjujeta atome, dokler ne dose`emo ravnovesnega stanja, v katerem je prosta energija celotnega kristala minimalna. V splo{nem so atomi segreganta zaradi defor-macijske energije stabilnej{i na mejnih povr{inah, po drugi strani pa se s kopi~enjem atomov segregantov na mejnih povr{inah zmanj{a konfiguracijska entropija. Zato obstaja neka ravnote`na koncentracija segre-girajo~ih elementov na mejnih povr{inah. 2.1 Termodinamika segregacije Prvi je teoreti~no opisal segregacijo na mejah zrn McLean leta 1957 (5), ti rezultati pa veljajo tudi za segregacijo na proste povr{ine.McLean je predpostavil binarno raztopino, kjer med atomi oziroma molekulami ni nobene interakcije. Vzemimo enodimenzionalni model, kot je prikazan na sliki 1.Mesta so zapolnjena z atomi segreganta ali pa z atomi osnove. N atomov segreganta lahko razporedimo na skupno M mest. •¦•¦¦ODDDOO Slika 1: Enodimenzionalni model za opis segregacije na povr{ini.Kvadrati pomenijo atome osnove, krogi pa atome segreganta. Spremembo Gibbsove proste energije povr{ine tako zapi{emo z naslednjim izrazom (6): dGs =-SsdT + ydA+?fidN (1) Pri tem je Ss povr{inska entropija, y povr{inska napetost, µ kemijski potencial na molekulo in A plo{~ina povr{ine.V primeru povr{inske faze sta Gibbsova in Helmholtzova prosta energija enaki ter velja termodinamska zveza Gs=-kTlnZs (2) Tu je Zs particijska funkcija, ki jo izra~unamo iz {tevila mo`nih razporeditev N atomov segreganta na M povr{inskih mest, Z s=ZNM!/N !(M-N)!.Ko Gibbso- VAKUUMIST 25/1–2 (2005) 9 ISSN 0351-9716 vo prosto energijo parcialno odvajamo po {tevilu atomov segreganta N pri konstantni temperaturi in konstantnem {tevilu razpolo`ljivih mest, dobimo zvezo: '3G s aN = ju = -kT dN (3) Za izra~un ?ln(Zs)/?N uporabimo Stirlingovo formulo, lnA!?AlnA–A.Ob predpostavki termodi-namskega ravnovesja med povr{insko in volumensko fazo dobimo Langmuir-McLeanovo izotermo, ki jo tradicionalno zapi{emo v obliki (6) Xs X f AG X 0 -X ^xp^ RTj (4) Pri tem je Xs0 dele` povr{ine, prekrite s segregantom v nasi~enju, Xs dele` povr{ine, prekrite s segregantom pri temperaturi T, Xb pa molski dele` atomov topljenca v trdni raztopini.Z nara{~ajo~o temperaturo ravnovesna koncentracija segreganta na povr{ini pada.Na sliki 2 je prikazana odvisnost ravnovesne atomske koncentracije segreganta na povr{ini v odvisnosti od temperature za tri razli~ne vrednosti koncentracije segregirajo~ega elementa v trdni raztopini. Veljavnost Langmuir-McLeanove ena~be za pokritost povr{ine v odvisnosti od temperature so potrdili z meritvami tako za meje kristalnih zrn kot tudi za proste povr{ine v zelo {irokem temperaturnem obmo~ju (7,8,9).Vendar se je pri tem treba zavedati, da McLeanova teorija predpostavlja mo~no razred~ene binarne trdne raztopine.Privzeto je tudi, da je prosta energija segregacije ?G neodvisna od stopnje pokritosti s segregantom ter da med elementoma raztopine ne obstaja nikakr{na interakcija.Zaradi opisanih pomanjkljivosti McLeanovega modela so izpeljali {e druge segregacijske modele, ki upo{tevajo tudi interakcije med elementi (Fowler-Guggenheimov model (10)). 2.2 Segregacija v ve~komponentnih sistemih V sistemu z dvema ali ve~ topljenci, ki lahko zasedajo ista mesta na prosti povr{ini ali na mejah zrn, poteka tekmovanje za mesta.Vsak od segregantov se vede v skladu z ustrezno izotermo, pri tem pa je {tevilo razpolo`ljivih segregacijskih mest zmanj{ano zaradi segregacije drugih elementov. Rezultat takega tekmovanja za mesta je lahko zelo kompleksen.Kadar med razli~nimi segreganti ne prihaja do interakcij, lahko modificiramo Langmuir-McLeanovo ena~bo tako, da vklju~uje tekmovanje za segregacijska mesta (11).Pri dolo~enem {tevilu segregacijskih mest je koli~ina prvega segreganta na prosti povr{ini zmanj{ana zaradi segregacije drugega elementa in nasprotno.Na sliki 3 je prikazan rezultat takega tekmovanja za mesta v skladu z modificirano Langmuir-McLeanovo ena~bo. V primeru kosegregacije vsak segregant zaseda razli~na mesta na povr{ini.V tem primeru ne prihaja do tekmovanja med dvema segregantoma (11). 2.3 Kinetika segregacije Transport segreganta na prosto povr{ino ali na meje zrn je termi~no aktiviran proces, ki poteka z volumensko difuzijo.Problem je prvi obravnaval McLean, ki je predpostavil segregacijo elementov na prosto povr{ino iz polneskon~nega kristala.Rezultat, ki podaja ~asovno odvisnost atomske koncentracije segreganta na mejah zrn, je podan z ena~bo (12): cs(t) = 1 - exp FDc02 erfc «FDc20) (5) Ca 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0^ 0,1 0 500 "*•*. ^^ '^w^ ¦ - .0,00001 -------0,0001 ^—0,001 1000 1500 2000 77K Slika 2: Odvisnost atomske koncentracije segreganta cA na povr{ini, kot napoveduje Langmuir-McLeanov model za razli~ne vrednosti koncentracije atomov segreganta v osnovi (Xb). Slika 3: Teoreti~na napoved prekritosti povr{ine s segreganti v primeru dveh segregirajo~ih elementov, med katerima ni interakcije in tekmujeta za mesta na povr{ini.^rtkana krivulja: Xb = 0,005, AG = -80 kJ/mol; polna krivulja: Xb = 0,0001, AG = –110kJ/mol. 10 VAKUUMIST 25/1–2 (2005) c ISSN 0351-9716 Pri tem je F geometrijski faktor in je enak 4 za meje zrn in 1 za proste povr{ine, D je difuzijska konstanta (eksponentno odvisna od temperature), cs atomska koncentracija segreganta na povr{ini ({tevilo atomov deljeno s plo{~ino), c0 koncentracija segre-ganta v volumenskem delu materiala ({tevilo atomov deljeno s prostornino) ter csmax maksimalna prekritost povr{ine s segregantom ({tevilo atomov deljeno s plo{~ino).V limiti majhnih ~asov lahko zgornjo ena~bo razvijemo in tako dobimo korensko odvisnost: cs(t)_2c0 FD max ~~ma~x~V~ Slika 4: Zgoraj: MICROLAB 310-F na In{titutu za kovinske materiale in tehnologije, ki omogo~a eksperimentalne tehnike Augerjeve elektronske spektroskopije ter rentgenske fotoelek-tronske spektroskopije.Spodaj: Interakcija vpadnega elektronskega curka energije nekaj kiloelektronvoltov z vzorcem. Augerjeve elektrone dobimo samo iz prvih nekaj atomskih plasti. VAKUUMIST 25/1–2 (2005) Na za~etku segregacija poteka dokaj hitro, nato se po~asi pribli`uje ravnovesni vrednosti csmax. 3 MERITVE SEGREGACIJE Pri segregaciji nas zanimata dva pojava: ravnovesna segregacija, ki jo karakterizira stopnja pokritosti povr{ine s segregantom, ter kinetika segregacije, torej ~asovna odvisnost pokritosti povr{ine.Segregacijo ve~inoma prou~ujemo z metodo Augerjeve elektronske spektroskopije.Pred drugimi metodami ima to prednost, da je izredno povr{insko ob~utljiva.Ana-lizni volumen zavzame le prvih nekaj atomskih slojev, kot je prikazano na sliki 4.Poleg tega je v sistemih, ki imajo elektronsko pu{ko po principu poljske emisije, mo`no dose~i lateralno lo~ljivost okrog 10 nm. Pojav segregacije spremljamo na notranjih mejah kristalnih zrn ali na prostih povr{inah: • Za {tudij notranjih mej vzorec najprej `arimo na izbrani temperaturi.Nato ga na hitro ohladimo ter prelomimo v okolju ultravisokega vakuuma, da prepre~imo kontaminacijo povr{ine. • Segregacijo na prostih povr{inah opazujemo in situ z `arjenjem vzorca na izbrani temperaturi v okolju ultravisokega vakuuma. 4 SKLEP [tudij segregacije je klju~nega pomena v metalurgiji, saj vpliva na kemijske in fizikalne lastnosti materiala.Segregacijo je prvi obravnaval McLean leta 1957, ki je tudi postavil fizikalno teorijo segregacije na osnovi termodinamike raztopin. Danes za preu~evanje segregacije v kompleksnih sistemih z ve~ komponentami uporabljamo predvsem tehniko Augerjeve elektronske spektroskopije.Da 855000 850000- 845000- 840000- 835000- 830000- 130 825000- 100^ 50v 820000- 20 . 5\T 815000 1290 E/eV Slika 5: Meritve kinetike segregacije selena.Prikazani so AES-spektri karakteristi~nega vrha selenovih Augerjevih elektronov v odvisnosti od ~asa `arjenja elektroplo~evine.^as `arjenja v minutah je napisan ob vsaki krivulji. 11 ISSN 0351-9716 dobimo celotno sliko, merimo temperaturno odvisnost ravnovesne segregacije ter kinetiko segregacije elementov pri izbrani temperaturi. VIRI 1M.Prutton, Introduction to Surface Physics, Oxford: Clarendon Press, 1998 2S.Ju`ni~, Zgodovina raziskovanja vakuuma in vakuumskih tehnik, DVTS, 2004 3F.Vodopivec, Kovine in zlitine: kristalna zgradba, mikrostruktura, procesi, sestava in lastnosti, In{titut za kovinske materiale in tehnologije, 2002 4J.du Plessis, Surface Segregation, Sci-Tech Publications 5D.McLean, Grain Boundaries in Metals, Oxford University Press, 1957 6W.J.Moore, Physical Chemistry, Longman Scientific and Technical, 1990 7E.D.Hondros, M.P.Seah, S.Hoffmann, P.Lej~ek, Interfacial and Surface Microchemistry, v R.W.Cahn, P.Haasen, Physical Metalurgy, Elsevier, 1996 8H.J.Grabke, R.Moeller, H.Erhart, S.S.Brenner, Surf.Inter.Anal.10 (1987), 202–209 9H.J.Grabke, W.Paulitschke, G.Tauber, H.Viefhaus, Surf.Sci.63 (1977), 377-389 10V.Marinkovi}, Mejne povr{ine, NTF, 1999 11Ed.H.P.Bronzel, Physics of covered solid surfaces, Subvolume A, Adsorbed Layers on surfaces, Part 3: Surface Segregation 12D.Briggs, M.P.Seah, Practical Surface Analysis, Volume 1 (Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy), John Wiley and Sons, 1990 12 VAKUUMIST 25/1–2 (2005)