raziskave in razvoj UDK: 630*824.8: 630*824.834 originalni znanstveni članek (Original Scientific Paper) Spremljanje utrjevanja lepila z dielektrično analizo Dielectric monitoring of adhesive cure avtor Milan ŠERNEK, Biotehniška fakulteta, Oddelek za lesarstvo, Rožna dolina c. VIII/34, SI-1001 Ljubljana, milan.sernek@bf.uni-lj.si izvleček/Abstract Namen spremljanja utrjevanja lepila je ugotoviti optimalen čas lepljenja. Utrjevanje lepila je mogoče proučevati z različnimi analitskimi metodami (DSC, DMA, DTA), vendar le v laboratorijskih pogojih, težje pa v realnih pogojih pri visoki temperaturi in tlaku med lepljenjem v stiskalnici. Razvitih je nekaj metod za spremljanje utrjevanja lepila v industrijski proizvodnji; najbolj obetajoča je dielektrična analiza, ki je predstavljena v prispevku. Pojasnjen je način merjenja in model za kinetiko utrjevanja lepila. Prikazani so rezultati dielek-trične analize pri lepljenju z urea-for-maldehidnim lepilom. Adhesive cure monitoring is carried outforoptimizing press schedule.Several analytical techniques are available formonitoringthe cure of an adhesive (DSC, DMA, DTA), but not many could be successfully applied in industrial environment. A few methods have been developed for in-process purpose and most promising is dielectric analysis, which allows continuous in situ measurements. This article presents principles of dielectric analysis and describes a model foradhesive cure kinetics.The results of monitoring the cure of urea-formaldehyde adhesive are shown. Ključne besede: UF lepilo, utrjevanje lepila, dielektrične lastnosti, stopnja utrjenosti Key words: UF adhesive, adhesive cure, dielectric properties, degree of cure Uvod Hitrost utrjevanja lepila in zahtevana stopnja utrjenosti sta relevantna dejavnika pri določanju časa stiskanja oziroma lepljenja v proizvodnji lesnih kompozitov /5/. Lepilo namreč mora v vroči stiskalnici utrditi do take stopnje, da učinkovito kljubuje vsem nastalim napetostim, ki bi lahko povzročile razslojitev lepljenca ob sprostitvi tlaka po odprtju stiskalnice. Prav tako mora lepilo doseči določeno stopnjo utrjenosti in zamreženja za zadostno trdnost in trpežnost lepilnega spoja v uporabi /8/. Utrjevanje polikondenzacijskih lepil na vodni osnovi, ki se najpogosteje uporabljajo pri vročem lepljenju lesa, je kombinacija kemijskega in fizikalnega procesa, ki sta odvisna od relevantnih lastnosti lepila in lesa, kakor tudi od pogojev okolja, v katerem poteka lepljenje /8/. Hitrost utrjevanja lepila je odvisna od temperature stiskanja, saj je kinetika kemijske reakcije odvisna predvsem od višine temperature /9/. Problem pri definiranju optimalne temperature stiskanja v vroči stiskalnici je večplasten, saj je potrebno rešitev iskati med več nasprotujočimi si kriteriji: čim boljšimi mehanskimi lastnostmi lepilnega spoja, čim krajšim časom utrjevanja, čim racionalnejšo po- ijaLeS 56(2004) 12 rabo toplotne energije in čim manjšimi poškodbami lesa. Nekatera lepila lahko utrdijo pri sobni temperaturi brez dovajanja dodatne toplote, vendar tak proces običajno traja več ur ali dni, odvisno od dodanega katalizatorja. Pri nižjih temperaturah je zamreženje slabše kot pri višjih temperaturah, makromolekule lepila so krajše, trdnost in trpežnost spoja pa niž-ja. Utrjevanje polikondenzacijskih lepil pri temperaturi nad 100 °C je hitro, čas utrjevanja pa se bistveno skrajša. Trdnostne lastnosti tako utrjenega lepila so visoke, vendar je poraba toplote bistveno večja. Če jelepljenec predolgo izpostavljen visoki temperaturi, se lahko pojavijo tudi kemične spremembe v lepilnem spoju in lesu, ki se izražajo v degradaciji lepilnega spoja in zniževanju mehanskih lastnosti lepila (značilno za urea-formaldehidno lepilo) in lesa. Pereč stroškovni problem pri vročem lepljenju lesa je tudi časovno slabo kontroliran proces utrjevanja, posledica katerega je bodisi prekratek čas utrjevanja in odpiranje lepljenih spojev ali predolg čas utrjevanja, ki pomeni zmanjšanje proizvodnih kapacitet in prekomerno porabo toplotne energije. V lesni industriji pogosto ugotavljajo čas stiskanja na osnovi izkušenj ali z empiričnimi enačbami, ki vključujejo čas za prehod toplote do najglobljega lepilnega spoja, čas želiranja lepila in dodaten čas, kije potreben za zadostno utrjenost lepilnega spoja. Tako določen čas je lahko optimalen, predolg ali prekratek. Optimalno kapaciteto vroče stiskalnice in zahtevano trdnost lepilnega spoja lahko zato dosežemo le, če kontinuirano spremljamo potek utrjevanja lepila vodvisnosti od parametrov lepljenja. Z različnimi računalniškimi simulacijskimi modeli, ki so bili razviti v zadnjem desetletju, lahko za različne robne pogoje predvidimo temperaturo, parni tlak, vlažnost, gostoto in stopnjo ijaLeS 56(2004) 12 utrjenosti lepila v odvisnosti od časa in mesta merjenja v lepljencu /12/, vendar zanesljive rezultate simulacije dosežemo le, če razpolagamo z dovolj natančnimi podatki o kinetiki utrjevanja določenega lepila, ki jih dobimo s spremljanjem utrjevanja. Metode za spremljanje utrjevanja lepila Obstajajo številne analitske metode za spremljanje utrjevanja lepila, kot so di-ferenčna dinamična kalorimetrija (differential scanning calorimetry - DSC), dinamična mehanska analiza (dynamic mechanical analysis - DMA), dinamična termična analiza (dynamic thermal analysis - DTA), dinamična mehanska termična analiza (dynamic mechanical thermal analysis - DMTA) in nuklearna magnetna resonanca (nuclear magnetic resonance - NMR), vendar so večinoma namenjene za analizo čistega lepila brez lesa (razen DMA) in potekajo pri kontroliranih laboratorijskih pogojih /1,2,3/. Zato te metode niso neposredno uporabne za spremljanje utrjevanja lepila med procesom lepljenja v industrijski stiskalnici. Obstaja pa nekaj metod, ki so primerne za kontinuirano in situ merjenje: infrardeča spektroskopija z uporabo optičnega vlakna (IR spectroscopy using optical fiber), akustična spektroskopija (acoustics spectroscopy) in dielektrična spektroskopija oz. analiza (dielectric spectroscopy) /2/. Najbolj pogosto uporabljena in obetajoča metoda za kontinuirano spremljanje utrjevanjavlepilnem spojuje dielektrična analiza (dielectric analysis -DEA) /2,4/. Meritve namreč potekajo s tankim in trpežnim senzorjem, kije neposredno vstavljen v lepilni spoj med lepljenjem v vroči stiskalnici. Princip merjenja z DEA Spremljanje utrjevanja z dielektrično analizo temelji na merjenju sprememb raziskave in razvoj dielektričnih lastnosti polimernega materiala - lepila. Takšna analiza razkriva podrobnosti o pojavih, kot so inter- in intramolekulske interakcije, relaksacijski čas, temperatura steklastega prehoda, prevodnost, ionska viskoznost ipd. /7/. Spremembe dielektričnih lastnosti so povezane s spremembo viskoznosti in utrjenosti lepila, zato je z merjenjem sprememb dielektričnih lastnosti lepila mogoče ugotoviti soodvisnost med stopnjo utrjenosti, temperaturo stiskanja in časom stiskanja /4/. Lepilu se namreč med procesom lepljenja spreminjajo njegove kemične in fizikalne lastnosti, s tem pa tudi dielektrične lastnosti. Na začetku lepljenja je lepilo tekoče in ima visoko dielektrično vrednost. Ko lepilo utrjuje, se število dipolov manjša zaradi nastajanja makromolekul in difuzije vode iz lepila v les. Manj kot je dipolov v lepilu, nižja je njegova dielektrična vrednost, zato se med utrjevanjem lepila dielektrična vrednost zmanjšuje in je na koncu lepljenja, ko ni več značilnih kemičnih in fizikalnih sprememb, konstantna/11/. Dielektrične lastnosti merimo z impe-dančnim analizatorjem pri različnih frekvencah elektromagnetnega polj a na področju od Hz do MHz /10/. V izmeničnem električnem polju material izkazuje svoje dielektrične lastnosti: dielektrično vrednost (e1) in tangens iz-gubnega kota (tanS). Dielektrična vrednost je mera za električno energijo, ki se absorbira in shrani v obliki električne polarizacije v snovi, kije v elektromagnetnem polju. Definirana je kot število, za katero se poveča kapaciteta nekega kondenzatorja (C), če vakuum med njegovima elektrodama nadomestimo s to snovjo /6/: C =Cd C0 £0 ■ S raziskave in razvoj kjer je e0 influenčna konstanta, d razdalja med elektrodama in S površina. Tangens izgubnega kota je mera za del energije, ki se absorbira v dielek-triku in se spremeni v toploto. Definiran je kot razmerje med uporovnim (IR) in kapacitivnim (Ic) tokom: tanC 1 ffl -ft-UF-W0X -*-UF.160"C ' 3* \ hx-UF-ISOX -e-UF-200"C Jl1 * \ ' ^\ II 0 60 IZD ISO Ha J00 360 410 480 M0 (00 Čas stiskanju (s) D Slika 3. Vpliv časa in temperature stiskanja na dielektrične lastnosti UF lepilnega spoja 1II /"JB& 0,9 li.K 0,6 - 0,J - —uf-i:o°c 0.4 - -4- UF-140"C 0,3 -*-uf-160°c 0,: +»-w-iso°c O.l ' 0,0 1 -a- UF.200°C IAO 300 360 Čas stiskanja (s) Slika 4. Vpliv časa in temperature stiskanja na stopnjo utrjenosti UF lepilnega spoja 0.9- 0.8 - -- -~jf --- jS- y£ 0.7 - t 1 1 0.6 - .-■ : S 0_s - ril 1 j/ 1/ yS ,----l.iF-120*C 0.4 - J f\f -*- UF-140"C 0j - \\H -*-UF-160°C 0.:- ffl ^«-UF-160°C 0,1 - i* t. -s- UF-30O°C 1 , 0 10 20 w 40 50 60 70 80 90 100 Čas stiskanja (s) 1 1 120 D Slika 5. Čas stiskanja za 80 % utrjenost UF lepilnega spoja glede na temperaturo stiskanja (slika 2). Nato se je temperatura za krajši čas ustalila pri 100 -110 °C zaradi porabe energije zaizparevanjevode. Po tej fazi je temperatura postopoma naraščala do nivoja temperature stiskanja in se tam ustalila. Vpliv temperature in časa stiskanja na dielektrične lastnosti UF lepilnega spoja je prikazan na sliki 3. Na začetku stiskanja je dielektrični faktor izgub (e") naraščal zaradi naraščanja temperature in zniževanja viskoznosti lepila, kar si razlagamo z večjo mobilnostjo dipolov. Nato jee" hitro dosegel vrh in začel padati, ker se je začela intenzivna kemijska reakcija - polikon-denzacija UF lepila. Ko je potekel večji del polikondenzacije, v lepilnem spoju ni bilo več značilnih kemijsko-fizikal-nih sprememb, zato se je vrednost e" ustalila in postala konstantna. Pri višji temperaturi stiskanja (200 °C) je bilo spreminjanje vrednosti e" veliko bolj izrazito kot pri nižji temperaturi (120 °C). Prav tako je pri višji temperaturi stiskanja UF lepilo prej prešlo v fazo, v kateri ni bilo več opaziti sprememb dielektričnih lastnosti. Na osnovi sprememb dielektričnih lastnosti v lepilnem spoju je bila izračunana stopnja utrjenosti UF lepila (a) po enačbi 7. Rezultati so grafično prikazani na sliki 4. Na začetku stiska- nja je bila a enaka 0, kar predstavlja tekoče, neutrjeno lepilo. Ko seje lepilni spoj dovolj segrel, daje lahko stekla polikondenzacija UF lepila, je začela a strmo naraščati. V tem času je UF lepilo želiralo in postopoma utrjevalo. Vrednost a se je glede na temperaturo stiskanja različno hitro približala vrednosti 1, ki predstavlja popolnoma utrjeno lepilo. Podrobna časovna odvisnost stopnje utrjenosti UF lepila (prvi dve minuti stiskanja) je prikazana na sliki 5. Z grafa je razvidno, da je bila stopnja utrjenosti UF lepila izrazito odvisna od temperature stiskanja - višja ko je ijaLeS 56(2004) 12 raziskave in razvoj bila temperatura, hitreje je UF lepilo utrdilo do določene stopnje. Z vzporednim poskusom o trdnosti lepilnega spoja je bilo ugotovljeno, da je pri a = 0,8 UF lepilo dovolj utrdilo, daje bilo moč odpreti stiskalnico brez nevarnosti, da bi lepilni spoj popustil. Praktično to pomeni, daje za lepljenje dveh 0,9 mm debelih furnirjev pri temperaturi 120 °C znašal potreben čas stiskanja 104 s in le 13 s pri temperaturi stiskanja 200 °C . Vpliv temperature stiskanja T (°C) na čas stiskanja ts (s) najbolje opiše eksponentna funkcija (r2 = 0,94), ki ima za a = 0,8 obliko: ts = 1469,3 x e-°'02291i (8) Sklep Spremljanje utrjevanja UF lepila z die-lektrično analizo je učinkovito in uporabno v realnih tehnoloških procesih lepljenja lesa v vroči stiskalnici. S to metodo je mogoče posredno ugotoviti stopnjo utrjenosti lepila v odvisnosti od temperature in časa stiskanja. V nadaljevanju bo mogoče te rezultate uporabiti za matematično modeliranje procesa utrjevanja lepila in razne simulacije vročega lepljenja lesnih kompo-zitov (http://kansa.cs.vt.edu/~wbcsim/ ). To je skupen raziskovalni cilj ene slovenske in dveh ameriških institucij: Univerze v Ljubljani (Oddelek za lesarstvo), Univerze v Washingtonu (Wood Materials and Engineering Laboratory) in v Virginiji (Wood-Based Composite Center). Zahvala Predstavljena metoda in rezultati so del bilateralnega projekta BI-US/03-04/25, ki gaje finančno podprlo Ministrstvo za šolstvo, znanost in šport Republike Slovenije. Hvala univ. dipl. inž. les. Marici Mikuljan za sodelovanje pri izvedbi dela raziskave. D literatura 1. Ballerini, A.A. 1994. Cure of aqueous PF resin at elevated water vapor pressures. Dissertation, Virginia Polytechnic Institute and State University, Blacksburg, VA, 11-23. 2. Frazier,C.E. 2003. Monitoring resin cure in the mat for hot-compression modeling.V: Proceedings of Fundamentals of Com posites Processing Workshop. USDA, For. Prod. Lab, Madison, Wl, 26-28. 3. Harper, D.P., Wolcott M.P., Rials T.G. 2001. Evaluation of cure kinetics of wood/pMDI bondline. International J. of Adhesion&Adhesives, 21,137-144. 4. http://www.ngb.netzsch.com/ 5. Kamke, F.A., Sernek, M., Scott, B., Frazier, C.E. 2004. Modeling cure of phenol-formaldehyde adhesive. V Proceedings of the Eight Panel Products Symposium. Bangor: BioCom posites Centre, UK, 3/23-34 6. Keller, F.J., Gettys, W.E., Skove, M.J. 1993. PHYSICS Classical and Modern,McGraw-Hill, 586-592, 7 Levita, C, Livi, A., Rolla, RA., Culicchi, C. 1996. Dielectric monitoring of epoxy cure. Jou rnal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 34,2731-2737 8. Marra, A.A. 1992. Technology of Wood Bonding: Principles in Practice. Van Nostrand Reinhold. New York, 61-103 9. Pizzi, A. 1983. Wood Adhesives: Chemistry and Technology.Marcel Dekker, New York, 59-102, 10. Runt, J.P., Fitzgerald, J.J. (editors) 1997. Dielectric Spectroscopy pf polymeric materials: fundamentals and applications, Library of Congress, USA, 303-328, Tl. Sernek, M., Kamke, F.A., Motnik Sernek, I. 2000. Influence of temperature and time on the curing of UF adhesives. Forest Product Soc, LakeTahoe, 106-107 12. Zombori, B.C., Kamke, F.A., Watson, L.T. 2003. Simulation of internal conditions during the hot-pressing process. Wood and FiberScience,35(1),2-23. Weinigov Powermat 1000 postavlja nove standarde na področju skobljanja Majhne unikatne serije in kratki dobavni roki so del vsakdanjika v skoraj vseh lesnih podjetjih. Weinig odgovarja na potrebe kupcev s po-nudbo cenovno ugodne in fleksibilne tehnologije skobljanja. Rešitev v srednjem razredu skobeljnikov je Powermat 1000. Powermat 1000 je opremljen z novo revolucionarno Weinigovo tehnologijo skobljanja in postavlja nov standard na področju skobljanja. Najbolj izstopajoča novost je patentir an PowerLock sistem vpenjanja orodja. Vreteno in nosilec orodja tvorita celoto brez toleranc. Ta design omogoča hitrosti do 12.000 vrt/min in hkrati odlično površinsko obdelavo. Frekvenčno kontroliran pomik se giblje v mejah od 6 do 36 m/min. Zahvaljujoč PowerCom nadzornemu sistemu je skobeljnik pripravljen za delo v najkrajšem času. EasySet pokrov se prilagaja premeru orodja in skrbi za visoko kvaliteto obdelane površine obdelovanca. Različne opcije programske opreme omogočajo prilagajanje skoraj vsem potrebam na področju zbiranja podatkov in vodenja. Z ekranom na dotik je upravljanje Powermata 1000 skoraj brez možnosti napak. Opcija izbire med 5 ali 11 nosilci orodja omogoča prilagajanje stroja vsakršni uporabi. Posebno atraktivna možnost je, da se uporabnik sam odloči, v kakšni meri bo prešel na novo PowerLock tehnologijo, saj Powermat 1000 omogoča uporabo tako klasičnih kot orodij Powerlock. Kromirane plošče so znak za svetovno znano Weinigovo kvaliteto. Z različnimi variantami je stroj prilagodljiv skoraj vsakršnim potrebam. ijaLeS 56(2004) 12