Plazemsko čiščenje kovinskih površin
Discharge Cleaning of Metal Surfaces
M. Mozetič, M. Kveder, F. Brecelj, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Teslova 30, SLO-61000 Ljubljana, Slovenia
M. Drobnič, Institut Jožef Štefan, Jamova 39, SLO-61000 Ljubljana, Slovenia
Prikazujemo metodo za čiščenje kovinskih površin v nizkotlačni, šibko ionizirani plazmi. V vodikovi plazmi uspešno odstranimo s površin večine kovin kemijsko vezan kisik, klor in žveplo, ne da bi sicer poškodovali površino, spremenili kristalno strukturo površine ali spremenili lastnosti osnovnega materiala. Temperatura, pri kateri čiščenje hitro poteka, je odvisna od kemijskih lastnosti posamezne kovine, vendar je v vseh primerih sorazmerno nizka. Srebro lahko čistimo že pri 25° C, za železo in nerjavno jeklo pa je spodnja meja 400° C. Za odstranjevanje organskih nečistoč s površin je šibkoionizirana vodikova plazma manj primerna. V tem primeru je ugodneje uporabiti plazme oksidativnih plinov. V mnogih primerih dosežemo zadovoljiv učinek že tako, da i/ razelektritveno komoro vpuščamo zrak. V komori, kjer poteka čiščenje površin, lahko pri določenih kovinah na preprost in cenen način izvedemo tudi pasivizacijo površine tako, da površino obstreljujemo z nizkoenergetskimi dušikovimi in ogljikovomi ioni.
Ključne besede: plazemsko čiščenje, vodikova plazma, pasivizacija
Discharge cleaning of metal surfaces is described. By the use of a lovv pressure weakly ionized hydrogen plasma, chemically bonded oxygen, chlorium and sulphur are successfully removed vvithout making any damage to the surface. Discharge cleaning of metal surfaces may be provided at different bulk temperatures, but it is generally lower than in the absence of plasma. Silver, for instance, is successfully cleaned at the temperature of 25° C, vvhile iron or steel have to be heated up to 40CP C. For removal of organic compounds from metal surfaces, weakly ionized hydrogen plasma is less successful. In this čase, it is better to use plasmas of oxidative gases. Plasma cleaning is often effective enough if air is introduced into the discharge vessel. The same vessel may be used also for the pasivization of some metal surfaces providing it is filled vvith other gas mixture to bombard the surface vvith energetic nitrogen or carbon ions.
Key vvords: discharge cleaning, hydrogen plasma, passivization
1	Uvod
Za čiščenje kovinskih površin uporabljamo razne kemijske in fizikalne metode. Za posamezne primere izberemo tisto, ki najbolj ustreza specifičnim zahtevam. Kadar npr. zaradi agresivnosti ne smemo uporabljati tekočih reagentov ali je oteženo naknadno temeljito spiranje, se odločimo za čiščenje pri visokih temperaturah. S pravilno izbiro atmosfere v komori, kjer poteka čiščenje, lahko v nekaterih primerih dosežemo izredno čistost površine. Znan primer je npr. prežarevanje kovinskih materialov v vlažnem vodiku. Vodik sam reagira z oksidnimi, vlaga pa z organskimi nečistočami. Žal ima omenjena metoda slabosti in omejitve. Med slabosti sodijo dolgi časi ohlajanja peči, visoki stroški za porabljeno energijo in razmeroma velika poraba plina. Popolnoma neuporabna pa postane ta metoda pri čiščenju površin kovinskih delov, ki so vgrajeni v izdelke, ki ne prenesejo pregrevanja pri visokih temperaturah. V takšnih primerih postane plazemsko čiščenje edina možnost, da bi dosegli željene visoke čistosti kovinskih površin.
2	Plazma
V nizkotlačnih plazmah prihaja pri trkih hitrih elektronov z molekulami plina do različnih fizikalnih in kemijskih pojavov, kot so ionizacija, disociacija, ekscitacija, tvorba
radikalov in različni tipi rekombinacij. Verjetnost za določeno reakcijo je odvisna predvsem od temperature elektronov in tlaka plina. Nekatere reakcije, ki potekajo v vodikovi plazmi, so prikazane v tabeli 1.
Iz tabele 1 je razvidno, da je disociacija molekul vodika v plazmi pogost pojav. Pri sobni temperaturi je atomarna oblika seveda termodinamsko neravnovesna, vendar pa je rekombinacija tipa H + H —• H? pri nizkih tlakih malo verjeten proces, zato lahko pri nizkotlačni vodikovi plazmi v splošnem pričakujemo razmeroma visoko stopnjo disoci-iranosti molekul. V navadnih plazemskih komorah zlahka dosežemo stopnjo disociiranosti nekaj odstotkov1, z nekaterimi izboljšavami pa dosežemo tudi 50% disociiranost vodika2.
Atomarni vodik je za razliko od molekularnega kemijsko izredno aktiven. Če poteka reakcija H2 + CuO —+ HjO + Cu z znatno verjetnostjo šele pri temperaturah, ki so višje od 450°C, pa poteka reakcija 2H + CuO — H?0 + Cu že pri sobni temperaturi. Zaradi tega je uporaba plazme izredno učinkovita pri čiščenju kovinskih površin že pri nizkih temperaturah.
3 Nekateri primeri uporabe
Za čiščenje površin različnih kovinskih predmetov v plazmi konstruiramo vakuumski sistem. Pri tem moramo biti po-
Tabela 1. Vrste reakcij v vodikovi plazmi
reakcija	energ. prag [eV]	max. presek [10 16 cm2]	referenca
H2 + e W\ + 2e	15.4	1.1	1
H2 + e — H+ + H + 2e	18.0	0.005	2
H2 + e ^ H+ + H+ + 3e	46	0.005	3
HJ+e — H++H+e	12.4	3-16	4
H 2 + e — H + H + e	8.5	0.6	5
H, + e —► H + H	0	100	6
H + c — H+ + 2e	13.5	0.65	7
H + e —»■ H*(2P) + e	10.2	0.7	8
H* + e — H+ + 2e	3.3	15	9
H2 +e — H; +e	10.3	0.2	8
zorni predvsem na to, da reakcijski produkti ne poškodujejo sistema. Pri odstranjevanju kompleksnih nečistoč v vodikovi plazmi lahko pride namreč do tvorbe korozivnih in strupenih plinov, kot so HC1, FFS, NHi, ... Zato je ugodno, da je reakcijska komora steklena, takoj za njo pa montiramo past, ki je hlajena s tekočim dušikom, ki zamrzne škodljive produkte reakcij. Vakuumski sistem črpamo s pretočnimi črpalkami, ki dosežejo razmeroma velike črpalne hitrosti in končni tlak okoli 10~4 mbar. Idealna je kombinacija roots in rotacijske črpalke. Za generiranje plazme je najugodnejša uporaba robustnih RF generatorjev. Delovni tlak čistilnega plina je običajno med 10-2 mbar in 101 mbar.
Dolžina čiščenja je odvisna od vrste in debeline nečistoč, temperature vzorcev in parametrov plazme. Tanke plasti kovinskih oksidov lahko očistimo v vodikovi plazmi že v nekaj minutah3, bolj kompleksne nečistoče pa čistimo tudi več ur4. Kot primer odstranjevanja kompleksnih nečistoč si oglejmo čiščenje starinskih kovancev. Slika 1 prikazuje atomarno sestavo površine srebrnega kovanca iz preloma stoletja pred čiščenjem. Na površini imamo poleg kloridov in sulfidov še razne okside in organske snovi, ki pa jih s SEM analizo ne moremo določili. Kovanec smo izpostavili plazmi vlažnega vodika za dve uri. Po čiščenju je dobil kovanec lep kovinski sijaj. SEM analiza površine kaže, da smo odstranili s površine večino klora in žvepla, ki sicer veljata za izredno trdoživi nečistoči.
u	?	4	b	8	10
Slika 1. SEM analiza površine srebrnega kovanca pred plazemskim čiščenjem.
Figure 1. SEM analyses of the surface of a silver coin before plasma cleaning
0	2	4	6	8	i'l
Slika 2. SEM analiza površine srebrnega kovanca po plazemskem čiščenju.
F'igure 2. SEM analyses of the surface of a silver coin after plasma cleaning.
Nekatere kovinske površine, predvsem železo, lahko v plazentski komori tudi delno zaščitimo pred kasnejšo korozijo5. Znan je postopek pasivizacije površin z nitri-ranjem ali karboriranjem. Pri teh procesih obstreljujejo kovinsko površino z ioni dušika ali ogljika, ki imajo tipično energijo reda 100 eV6. Energija pozitivnih ionov iz induktivno vezane RF plazme, ki dosežejo kovinsko površino, je sicer le reda velikosti 10 eV, vendar pa jo lahko povečamo tako, da na vzorec, ki ga čistimo, pritiskamo enosmerno napetost. V tem primeru seveda potrebujemo v plazmi še referenčno elektrodo. Gostoto ionov pa znatno povečamo z uporabo Penningovih zmesi plina (npr. helij z nekaj odstotki dušika).
4 Zaključki
Prikazali smo metodo za čiščenje kovinskih površin v nizkotlačni plazmi. Metoda je posebej uporabna za odstranjevanje tankih plasti različnih oksidov, kloridov, sulfidov in ogljikovodikov. V primeru, ko je potrebno očistiti tanko plast čistega kovinskega oksida, uporabimo vodikovo plazmo in postopek čiščenja običajno traja le nekaj minut, rezultat pa je v mnogih primerih molekularno čista površina. V primeru bolj kompleksnih nečistoč uporabimo različne pline. Najpogostejša je uporaba vlažnega vodika, saj v takšni plazmi dobimo poleg atomamega vodika, ki odstranjuje okside, kloride, in sulfide še atomarni kisik, ki je izredno agresiven za ogljikovodike. Odstranjevanje takšnih
nečistoč je običajno dolgotrajnejši postopek. V plazemski komori, ki jo uporabljamo za čiščenje, lahko izvedemo tudi pasivizacijo nekaterih kovinskih površin z uporabo plazme, ki jo generiramo v dušiku in/ali metanu.
5 Literatura
1 M. Drobnič. M. Mozetič, F. Brecelj and M. Kveder, Proc.
XX ICPIG 1, (1991), 313. : F. Brecelj, M. Mozetič. K. Zupan and M. Drobnič, Proc. 12 IVC. v tisku.
3	F. Brecelj and M. Mozetič, Vacuum 40. (1990), 177.
4	V. Daniels, Studies in Conservation, 26, (1981). 45.
5	J.T. Tate and P.T. Smith, Phys. Rew„ 39 (1932). 270.
6	H.F. Nevvhall, Phys. Rew„ 62 (1942), 11.
7	W. Bleakney, Phys. Rew„ 35 (1930). 1180.
8	E.V. Ivash, Phys. Rew„ 112 (1958). 155.
9	L.A. Edelstein, Nature 182 (1958), 932.
1(1 E. Bauer and T.Y. Wu. Canad. J. Phys„ 34 (1956), 1436.
11	W.L. Fite and R.T. Brackman, Phys. Rew„ 112 (1958). 1141.
12	W.L. Fite and R.T. Brackman, Phys. Rew„ 112 (1958), 1151.
13	S. Veprek, J.T. Elmer. C. Eckermann and M. Jurčik-Rajman, J. Electrochem. Soc.. 31 (1986), 29.
14	H.V. Boenig, Plasma Science and Technology, Cornell University Press, London (1982), 271.