Nastanek in stabilnost kompleksa med bakrovimi in kadmijevimi ioni ter huminsko kislino v vodni raztopini
Formation and stability of complex betvveen cooper and cadmium ions and humic acid in vvater solution
H. Petač, Rudarski inštitut Ljubljana
M. Veber, S. Gomišček, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo, Kemija in kemijska tehnologija, Ljubljana
Preliminarne raziskave obnašanja Cu(ll) in Cd(ll) kompleksov s huminsko kislino so bile narejene z dvema polarografskima tehnikama s TAST polarografijo in diferenčno pulzno polarografijo, pri čemer smo v raziskavah uporabili Hg kapalno elektrodo in Ag/AgCI elektrodo. Iz raziskav je razvidno, da sta pri danih pogojih (pH = 7:2) procesa ireverzibilna in kompleks z bakrom stabilen, s kadmijem pa labilen.
Nastanek kompleksa med Cu(ll) in Cd(ll) ioni ter preparatoma huminske kisline (Fluka, Aldrich) v vodni raztopini smo proučevali tudi s potenciometrično titracijo. Iz titracijskih krivulj je razvidno, da se v prisotnosti Cu(ll) in Cd(ll) ionov zmanjša število vezavnih mest pri huminski kislini (Fluka, Aldrich).
Ključne besede: baker, kadmij, huminska kislina, kompleksiranje
Preliminary studies of the behaviour of Cu(ll) and Cd(ll) complexes with humic acid has been caried out using tvvo polarographic technique TAST polarography and differential pulse polarography. The mercury drop elecrode and Ag/AgCI electrode vvere used in this study. It vvas established that under the conditions used (pH = 7:2) the change transfer proces is irreversible and the complex vvith Cu(ll) is much more stabile then Cd(ll) complex. Additionaly, the formation of complex betvveen Cu(ll) and Cd(ll) ions and humic acid (Fluka, Aldrich) in vvater solutions has been also studied vvith potentiometric method. Titration curves show that the presence of Cu(ll) and Cd(ll) ions lovvers the number of binding places in humic acid (Fluka, Aldrich).
Key vvords: cooper, cadmium, humic acid, complexation
1 Uvod
Slovenija je bogata z vodnimi viri, vendar je njihova kakovost močno ogrožena. Največja onesnaževalca sta industrija in kmetijstvo. V industrijskih odpadnih vodah se pojavljajo organska topila, mineralna olja, PCB-ji, fenolne smole ter tudi kovine. Najpogostejše kovine, katere najdemo v odpadnih vodah pri obdelavi in predelevi kovin in separaciji mineralnih surovin so baker, nikelj, kadmij, svinec, cink, krom, ...itd. Kovinski ioni sodijo med pogoste toksične zvrsti v vodah. Njihovo toksičnost zmanjšamo oziroma jih odstranimo z nastankom kompleksov med naravnimi ligandi in prostimi kovinskimi ioni. Med pomembnejše naravne ligande, ki vežejo kovinske ione v koordinativne spojine, spadajo huminske substance (huminska kislina, fulvinska kislina, hurnin).
Ker so huminske substance tako v zemlji kot tudi v naravnih vodah, je bil namen naših raziskav opredeliti interakcije med huminskimi substancami in bakrovimi ioni s polarografskimi in voltametričnimi metodami.
Kot modelni sistem smo uporabili vodne raztopine komercialno dostopnih huminskih kislin. Podatki o ine-trakcijah huminskih kislin s kovinskimi ioni niso pomembni samo za ekologijo, temveč tudi za biologijo, agronomijo ter geokemijo,saj vplivajo na transport in akumulacijo toksičnih
kovinskih ionov. Huminska kislina je po strukturi mešanica kompleksnih heterogenih polielektrolitov. Njena ntolska masa variira od nekaj 100 do 300 0001.
(HC OH},
COOH COOM	COOH	»<C=0
x .1.	^	°
'l O / \ i	„■' O	CH - C H.
vKAaV1',1
t,

Ml	O
I.
R-C.H
I (Peplidf)
00
1
! i j
i
Slika 1. Hipotetična struktura huminske kisline (Stevenson, 1982). Figure 1. Hypothetical structure of humic acid (Stevenson, 1982).
Nahaja se v zemlji, rekah, sedimentih jezer in morij, v šoti, lignitu, rjavemu premogu, itd.
V zadnjih letih je več avtorjev ugotavljalo kapaciteto kontpleksiranja kovin s huminskimi substancami in sicer z različnimi metodami, predvsem z antperometrično titracijo2"4. Kot poročajo avtorji, ti pristopi največkrat
vodijo do napak, posebno v primerih, kadar vzorci vsebujejo spojine, ki se adsorbirajo na elektrodo. To velja predvsem za vode, ki vsebujejo huminske in fulvinske substance. Rezultati dobljeni na tem področju so zelo težko medsebojno primerljivi, predvsem zaradi:
•	neznanih (modificiranih) reakcijskih mehanizmov (labilni ali inertni kompleksi, reverzibilni ali ireverzibilni elektrodni procesi) ali/ter
•	zaradi same huminske in fulvinske kisline, ki nista dovolj definirani.
Voltametrične tehnike dovoljujejo ugotavljanje nekaterih kompleksov v vodi brez večjih modifikacij komponent5"7.
2	Eksperimentalno delo
2.1	Aparature
Pri polarografskih meritvah smo uporabljali polarograf PAR model 264 A s PAR RE 0089 x-y rekorderjem in PAR 303 A SMDE elektrodnim stojalom in magnetnim mešalom. Uporabljali smo tri elektrodni sistem s Hg kapalno delovno elektrodo, Ag/AgCl elektrodo kot referenčno elektrodo in Pt žičko kot pomožno elektrodo.
Pri pH meritvah pa smo uporabljali pH meter ISKRA MA 5704 s kombinirano elektrodo.
2.2	Reagenti
Pri vseh meritvah smo uporabljali osnovni elektrolit 0.01 M KNOi. Iz raztopin smo odstranili kisik tako, da smo jih prepihovali z argonom.
Preparata huminske kisline, HA (Fluka, Aldrich) CuS04 x 5H20 (Kemika Zagreb) Cd(NO,)2 x 4H:0 (Kemika Zagreb) KNO, (Kemika Zagreb) Deionizirana voda(Millipore Milli Q) HC1 36,2% (Kemika Zagreb)
Za polarografske meritve smo si pripravili serijo modelnih raztopin, pri katerih je bila koncentracija kovine konstantna, spreminjali pa smo koncentracijo huminske kisline.
Za pontenciometrične titracije pa smo si pripravili serijo raztopin kompleksov in raztopino same huminske kisline (Fluka, Aldrich).
3	Rezultati in diskusija
3.1 Premik polarografskega vala-E^2
Polarografske metode so uporabne za preučevanje nastanka kompleksov med kovinskimi ioni in ligandi (EDTA, huminske substance).
Prosti kovinski ion, ki se reducira na primer na Hg elektrodi, se v prisotnosti Uganda obnaša drugače. Če primerjamo TAST polarograme za Cu(II) in Cu(II) v prisotnosti huminske kisline, je opazen premik polvalnega potenciala proti bolj negativnim vrednostim, hkrati pa se zniža limitni difuzijski tok.
Te spremembe lahko pripišemo nastanku koordinacijske spojine med bakrom in huminsko kislino (sliki 2 in 3).
Potrditev zgornje domneve smo dobili tudi z diferencialno pulz.no polarografijo. Iz DPP polarogramov je razvidno, da polarografski vrh v primeru Cu(II) po dodatku huminske kisline ni več popolnoma simetričen, kar potrjuje nastanek kompleksa.
Slika 2. TAST polarograma za Cu(ll) in Cu(II) v prisotnosti
huminske kisline. T = 25°C. Kapalni čas = 0.5 s. Hitrost spreminjanja potenciala = 2 mV/s a) (Cu2*) = 1 x 10~4 mol/l (HA) = 0 b) (Cu-+) = 1 x 10"4 mol/l (HA) = 1.424 pg/ml Figure 2. TAST polarograms for Cu(II) and for Cu(Il) in the presence of humic acid T = 25°C. Drop time = 0.5 s. Scan rate = 2 m V/s a) (Cu:+) = 1 x 10"4 mol/l (HA) = 0 b) (Cu:+) = 1 x 10"4 mol/l (HA) = 1.424 ag/ml
•"."■)	-0.245	-n.r,
Slika 3. Diferencialni pulzni polarogrami za Cu(Il) in za Cu(II) v prisotnosti huminske kisline. T = 25°C. Kapalni čas = 0.5 s. Hitrost spreminjanja potenciala = 2 rnV/s. Višina pulza = 25 mV. a) (Cu:+) = 9.7 x I0-" mol/l (HA) = 0
b)	(Cu:+) = 9.7 x 10"6 mol/l (HA) = 0.24 ,«g/ml
c)	(tV) = 9,7 x 10"* mol/1 (HA) = 0.71 ug/ml
d)	(Cu:+) = 9.7 x 10-* mol/l (HA) = 1.43 Mg/ml Figure 3. Differential pulse polarograms for Cu(II) and for Cu(IIj in
the presence of humic acid. T = 25°C. Drop time = 0.5 s Scan rate = 2 m V/s. Height of the pulse = 25 m V. a) (Cu:+) = 9.7 x 10"6 mol/I (HA) = 0
b)	(Cu:+) = 9.7 x 10"6 mol/I (HA) = 0.24 M g/ml
c)(Cu:+)	= 9,7 x 10-6 mol/l (HA) = 0.71 ,ig/ml
d)	(Cu:+) = 9.7 x 10-" mol/l (HA) = 1.43 „g/ml
Pri redukcijskem valu Cd(II) v prisotnosti huminske kisline sta premika polvalnega potenciala (DP), oziroma potenciala maksimalnega toka (DPP) manjša od 100 mV. Pri diferencialni pulzni polarografiji opazimo podobno popačenje polarografskega vrha kot pri Cu(II), kar nakazuje nastanek koordinativne spojine tudi pri kadmiju. Ker pa so ti premiki manjši, lahko sklepamo, daje koordinativna spojina labilna.
-0.3 -0.4 -0.5 -0.1) -0.7 -l).«	u .r
Slika 4. Oblika TAST polarograma za Cd(II) in Cd(II) v prisotnosti huniinske kisline. T = 25°C. Kapalni čas = 0.5 s. Hitrost spreminjanja potenciala = 2 mV/s. a) (Cd2+) = 1 x 10-4 mol/l (HA) = 0 b) (Cd2+) = 1 x tO"'1 mol/l (HA) = 1.43 //g/ml Figure 4. Shape of TAST polarogram for Cd(II) and for Cd(II) in the presence of humic acid. T = 25°C. Drop time = 0.5 s. Scan rate = 2 mV/s. a) (Cd2*) = 1 x 10"4 mol/l (HA) = 0 b) (Cd:+) = 1 x 10-4 mol/l (HA) = 1.4? ,/g/ml
Slika S. Oblika polarogramov diferencialne pulzne polarografije za Cd(ll) in Cd(II) v prisotnosti huminske kisline. T = 25°C.
Kapalni čas = 0.5 s. Hitrost spreminjanja potenciala = 2mV/s.
Višina pulza = 25 mV. a) (Cd2+) = 1 x 10"5 mol/1 (HA) = 0
b)	(Cd:* i = 1 x 10"5 mol/l (HA) = 0.47 pg/ml
c)	(Cd>)= 1 x 10-5 mol/l (HA) = 0.71 ,/g/ml
d)	(Cd:+) = 1 x 10"5 mol/l (HA) = 1.90 ,/g/ml
Figure 5. Shape of the differential pulse polarograms for Cd(II) and for Cd(ll) in the presence of humic acid T = 25°C. Drop time = 0.5 s. Scan rate = 2 m V/s. Height of the pulse = 25 m V. a) (Cd2+) = 1 > 10-5 mol/l (HA) = 0
b)	(Cd:+) = 1 x 10"5 mol/l (HA) = 0.47 ,/g/ml
c)	(Cd:*) = 1 x 10"5 mol/l (HA) = 0.71 ,/g/ml
d)(Cd2+)=l	x 10-5 mol/1 (HA) = 1.90 ,,g/ml
Če zasledujemo spremembo potenciala vrha Er za Cu(II) in Cd(II), se le ta spreminjata kontinuimo po dodatku raztopine bakrovih in kadmijevih ionov k raztopini huminske kisline.
Sprememba Ep je pri Cu(II) 250 mV, pri Cd(II) pa je 53 mV. Te meritve potrjujejo, da je koordinativna spojina med bakrovimi ioni in huminsko kislino bolj stabilna kot pa kadmijeva. Izračunane vrednosti stopnje reverzibilnosti sistema (on) kažejo na ireverzibilnost elektrodnih reakcij redukcije bakrovih in kadmijevih ionov v obeh kompleksih.
K (V) r
-0.8
-o. i
1 2 3 4 c> h 7 B ') iti II	, jo *' mol/l HA
Slika 6. Sprememba potenciala maksimalnega toka pri diferencialni pulzni polarografiji med titracijo Cu(ll) in Cd(II) s huminsko kislino. T = 25°C. Kapalni čas = 0.5 s. Hitrost spreminjanja potenciala = 2 m V/s. Višina pulza = 25 m V. a) (Cd2+) = 1 x 10"5 mol/l b) (Cu2+) = 9.7 x K)"6 mol/l Figure 6. Change in the peak potential obtained by differential pulse polarography, during the titration of Cu(II) and Cd(II) with humic acid. T = 25°C. Drop time = 0.5 s. Scan rate = 2 mV/s. Height of the pulse = 25 m V. a) (Cd2+) = 1 x 10~5 mol/l b) (Cu2t) = 9.7 x 10-* mol/l
Slika 7. Potenciometrična titracija huminske kisline (Aldrich) z 0.1
M HC1 brez prisotne kovine in v prisotnosti kovine, a) (HA) = 1250 ,/g/ml b) (HA) = 1250 ,/g/ml (Cd:+) = 62.5 ,/mol/l
c) (HA) = 1250 /./g/ml (Cu2+) = 62.5 ,/mol/l Figure 7. Potentiometric titration of humic acid (Aldrich) vvith 0.1 M
HCI in the absence and in the presence of metal, a) (HA) = 1250 //g/ml b) (HA) = 1250 //g/ml (Cd2*) = 62.5 /tmol/l c) (HA) = 1250 /ig/ml (Cu2+) = 62.5 //mol/l
S potenciometrično titracijo smo potrdili polarografske ugotovitve. Pri eksperimentu smo uporabili dva različna preparata huminske kisline in sicer:
•	Fluka (molekulska masa je med 600-1000)
•	Aldrich (molekulska masa je okrog 200 000)
Iz titracijskih krivulj je razvidno,da pri obeh preparatih huminske kisline porabimo manj titracijske raztopine, če so v raztopini poleg huminske kisline tudi kovinski ioni. To dejstvo nakazuje na vezavo določene množine kovinskih ionov na preparat huminske kisline.
Tabela 1. Izračun E\/2 'n Qn vrednosti za bakrov in kadmijev kompleks
kompleks	PH	on	Eif2 (V) vs. Ag/AgCl
Cu:HA Cd:HA	7.2 6.5	0.52 1.35	-0.015 -0.098
Slika 8. Potenciometrična titraeija huminske kisline (Fluka) z 0.1 M
HCI brez prisotne kovine in v prisotnosti kovine, a) (HA) = 1250 //g/ml b) (HA) = 1250 //g/ml (Cd2+) = 62.5 //mol/I
c) (HA) = 1250 //g/ml (Cu2+) = 62.5 //mol/I Figure 8. Potentiometric titration of humic aeid (Fluka) vvith 0.1 M
HCI in the absence and in the presence of metal, a) (HA) = 1250 //g/ml b) (HA) = 1250 //g/ml (Cd:+) = 62.5 Mmol/l c) (HA) = 1250 //g/ml (Cu2+) = 62.5 //mol/1
4	Zaključek
V delu podajamo predhodne rezultate študija interakcij med bakrovimi in kadmijevimi ioni ter huminsko kislino (Aldrich, Fluka). Interakcije smo študirali v vodnih raztopinah z dvema polarografskima tehnikama (TAST in DPP)ter s potenciometrično titracijo.
V primerjavi s polarogrami raztopin kovinskih ionov opazimo premik polarografskih vrhov pri sistemu Cu:HA. kar lahko pripišemo nastanku stabilnega kompleksa. V sistemu Cd:HA pa pride do majhnega premika polarografskega vrha, kar je znak za nastanek labilnega kompleksa.
S potenciometričnimi titracijami smo potrdili domnevo o nastanku kompleksov. V primerjavi s titracijsko krivuljo za raztopino huminske kisline (Aldrich, Fluka), opazimo pri kompleksu z bakrovimi kot tudi s kadmijevimi ioni pomik ekvivalentne točke in zmanjšano porabo titranta. To nakazuje na zasedenost določenih karboksilnih mest v huminski kislini z bakrovimi oziroma s kadmijevimi ioni.
Iz polarogramov je razvidno, da je kompleks med bakrovimi ioni in huminsko kislino bolj stabilen kot kompleks med huminsko kislino in kadmijevimi ioni.
5	Literatura
1	G.R. Aiken, D.M. McKnight, R.L. Wershaw. Humic sub-
stances in Soil. Sediment, and Water, John Wiley & Sons.
1985. 21-24
2	K.L. Hanek and J.W. Dillard. Anal. Chim. Acta.
89( 1977)329
3	M.S. Shuman and G.P. VVoodvvard, Anal. Chem..
45(1978)2032
4	T.A. 0'Shea and K.H. Mancy, Anal. Chem.. 48(1976)1603
5	W. Davison and M. Whittield, J. Electroanal. Chem..
75(1977)763
6	J. Buffle, F.L. Greter. G. Nembrini. J. Paul, W. Haerdi. Z.
Anal. Chem.. 282(1976)339
7	H.W. Nuruberg, P. Valenta, L. Mart, B. Raspor and L.
Sipas, Z. Anal. Chem.. 282( 1976)357