ŽELEZARSKI ZBORNIK IZDAJAJO ŽELEZARNE JESENICE, RAVNE, ŠTORE IN METALURŠKI INSTITUT LETO 12 LJUBLJANA SEPTEMBER 1978 ... .. ... . i UDK: 669.046.428 Vključitev jeklarskega prahu asm/sla: Bisr in škaje v klorirni postopek predelave piritnih ogorkov Bogdan Zalar, V. Osterc, J. Wohinz Članek obravnava rezultate raziskav o možnostih dodajanja jeklarskih prahov in raznih škaj ter obruskov h klorirnemu postopku predelave piritnih ogorkov in nakazuje vzroke za določeno kvalitativno omejitev dodajanja. Podani so primerjalni podatki direktnih stroškov izdelave očiščenih in utrjenih peletov iz samih piritnih ogorkov in iz mešanic 85 % piritnih ogorkov in 8 % jeklarskih prahov ter 1 % škaj in obruskov. Pro-centualno je podano povečanje ustreznih investicijskih vlaganj. UVOD Poleg piritnih ogorkov, ferosulfatnih ogorkov, odpadnega blata iz proizvodnje žveplene kisline (na bazi pirita) in magnetne frakcije reduciranega rdečega blata1 lahko smatramo za sekundarne surovine za potrebe železarn še vrsto odpadnih prašnatih in finozrnatih materialov iz železarskih obratov. Nekaj od njih se redno vrača v primarne proizvodne procese (prah iz aglomeracijskih naprav in plavžev ter delno škaj a), ostali pa (prah iz jeklarskih agregatov, razne vrste škaj in obruskov) ostajajo neizkoriščeni in problematični glede transporta, odlaganja in onesnaževanja. Po kvantitativni oceni je v organizacijah združenega dela slovenskih železarn »proizvedenih« skupno okoli 40.000 t do 50.000 t takšnih materialov, od katerih bi jih bilo upravičeno in potrebno še izkoriščati ca. 22.000 t letno; ca. 12.000 t jeklar- Mgr. Bogdan Zalar, dipl. ing. met., samostojni raziskovalec, SŽ Metalurški inštitut, Ljubljana Prof. dr. Valerija Osterc, dipl. ing. geol., Institut za geologijo, FNT, VTO Montanistika, Ljubljana Janez Wohinz, dipl. ing. kem., samostojni raziskovalec, SZ Metalurški inštitut, Ljubljana •skih prahov, ca. 6.000 t škaj raznih izvorov in ca. 3.5001 obruskov. Ekonomičnost predelave in izkoriščanja teh odpadnih materialov je odvisna od lokacij posameznih obratov, kjer odpadni materiali nastajajo in kamor bi lahko predelane vračali v primarne procese pridobivanja železa in jekla. Odvisna je od vrste agregatov, narave vložka, od sistema lovljenja prašnatih materialov in načina transpor-tiranja do kemijskih in fizikalnih lastnosti in količin posameznih materialov. Mnenja smo, da sta od vseh teh faktorjev najbistvenejša količina razpoložljivih materialov in lokacijski pogoji. Postopki ponovnega izkoriščanja železonosnih drobnozrnatih odpadnih materialov so številni: od že omenjenega neposrednega vračanja v primarne procese, preko mineraloških separacij, procesov skepljanja (novejša Grangcold in Cobo proces), pražilnih procesov do najbolj interesant-nih redukcijsko pražilnih procesov (Kruppov-, SL/RN-postopek, japonska SDR- in SPM-postop-ka, Walz-postopek itd.), od klorirnih postopkov in manj ugodnih hidrometalurških do lokalnih specifičnih postopkov (v skrčeni obliki so ti postopki, aplicirani predvsem na predelavo jeklarskih prahov, opisani v Strokovnem poročilu 601/MI2, kjer je navedena tudi številna ustrezna strokovna literatura). Zanimivo je, da so razvoj postopkov predelave takšnih materialov v zadnjih letih pospeševale le velike jeklarske družbe v svetu. Tako n. pr. v ZDA Armco Steel Corporation, National Steel Corporation, The Steel Company v Kanadi, Sumi-tomo Heavv Industry na Japonskem, British Steel Corporation v Angliji, v Evropi pa so prevzele iniciativo velike družbe neželeznih kovin, kot Ber-zelius, Duisburgerkupferhiitte, tudi Lurgi, predvsem z ozirom na vzporedno pridobivanje cinka, svinca, bakra in drugih kovin. Tako velike družbe so lahko razvile postopke na osnovi velikih količin razpoložljivih materialov; najugodnejši v tem oziru so redukcijsko-pražilni postopki, za katere je minimalna in rentabilna količina predelave od 120.000 t do 400.000 t letno in ki so tudi tehnološko vsestransko zadovoljivi. V ZDA ravno z vidika količin materialov planirajo centralizirati tri večja središča predelave (Pittsburgh Pa., Chicago 111. in Detroit Mich.), ki bi zajemala vse večje železarne v teh regijah10. V ZRN stremi za takšnim centrom DKH (Duisburgerkupferhiitte). VZROKI ZA VKLJUČITEV Omenjena kvantitativna ocena razpoložljivih obravnavanih odpadnih materialov v Sloveniji vsiljuje mnenje., da so lokalne, četudi vsaj minimalno tehnološko ugodne rešitve, po posameznih železarnah nerentabilne. Tendence k čim večjim možnostim recikliranja nepredelanih obravnavanih odpadnih materialov v lastne agregate primarne proizvodnje so zato realne. Tudi skupne še preostale količine, t. j. ca. 22.000 1 letno, so premajhne za separatno predelavo na velikoindu-strijskih napravah. Zato smo pristopili k raziska- PIRITNI OGORKI AGREGATE Slika 1: Tehnološke faze predvidenega klorirnega postopka predelave piritnih ogorkov v katerega bi vključili še jeklarske prahove in škaje. Fig. 1 Technological stages of the designed chlorination process for pyrite cinder vvith added steel-plant dusts and scales vam o možnostih vključitve teh materialov v postopek predelave piritnih ogorkov, za katere je izdelan idejni projekt in okvirni izračun investicijskih vlaganj ter okvirni izračun direktnih proizvodnih stroškov predelave3. Naprava je predvidena za predelavo 100.000 ton materialov na osnovi sedaj razpoložljivih in že raziskanih količin 48.000 t/leto piritnih ogorkov, 42.000 t/leto mešanih ferosulfatnih-piritnih ogorkov in 6.000 t/leto odpadnega blata iz proizvodnje žveplene kisline. Skupno bi bilo teh materialov največ 96.000 t letno. Vključitev 22.0001 dodatnih materialov ne bi pomenilo preobremenitev naprav, saj je pri vseh investicijskih postavkav opreme predvidena določena rezerva in je predvideno 330 proizvodnih dni letno ter je pri količini ogorkov upoštevana maksimalna možna vrednost. Shema posameznih tehnoloških faz in agregatov je prikazana na sliki 1. OSNOVE IZBRANEGA KLORIRNEGA POSTOPKA S številnimi raziskavami, polindustrijskimi poskusi in primerjalnimi študijami1 ustreznih tehnologij smo za kvaliteto razpoložljivih ogorkov v Sloveniji ugotovili, da je optimalni klorirni postopek predelave pri visokih temperaturah. Zelene pelete ustreznih velikosti smo izdelali z vezivom CaCl2, ki je obenem služil pri utrjevalnih temperaturah 1300 °C v rotacijski peči kot klorirno sredstvo. Po tem procesu najprej oksidirajo še prisotni sulfidi kovin v ogorkih in pri tem sproščajo žveplov dioksid, oz. v določenih pogojih tudi žve-plov trioksid. Le-ta in ostali oksidi povzročajo skupno s kisikom razkroj CaCl2 do elementarnega klora (zato obvezna oksidativna atmosfera!), ki je nadalje aktivno klorirno sredstvo. Takoj reagira s prisotnimi kovinskimi oksidi (ZnO, CuO, Cu20, delno PbO itd.) v ustrezne kloride, ki imajo pri utrjevalnih temperaturah zadostno napetost par za zadovoljivo prehlapevanje. Temperatura utrjevanja bi lahko bila praviloma nižja (1200 °C), izbrana višja je potrebna za popolno razžveplanje, oziroma za razkroj nastalega CaS04.4 Tehnologija kloriranja je izbrana zaradi potrebnega odstranjevanja iz piritnih ogorkov cinka in bakra2-5. Produkt izbranega pocesa so utrjeni peleti s trdnostjo nad 50 kp/pelet, očiščeni oligo-elementov (s specifičnostjo, ki veljajo za arzen6) in so pripravljeni za vsip v plavž ali za nadaljnji proces metalizacije7. KVLITATIVNA OCENA JEKLARSKIH PRAHOV, ŠKAJ IN OBRUSKOV V PRIERJAVI S PIRITNIMI OGORKI Značilnosti preiskovanih železonosnih odpadnih materialov, ki bistveno vplivajo na nadaljnjo tehnologijo predelave, so relativno fina zrnatost, Tabela 1: Kemijske analize preiskovanih materialov (%) Jeklarski prahov i &T Škaje raznih izvorov Piritni ogorki1 J, Rj RŠVb RŠvs RŠka RŠkb vši VŠ2 Fetot 32,94 35,78 32,57 93,17 91,05 87,38 92,76 95,60 80,34 60,60 Fe+ + + 31,74 32,86 31,00 1,82 4,05 1,50 4,86 57,30 Fe+ + 0,37 1,14 0,55 7,55 7,10 8,78 2,10 38,43 3,30 Fekov 0,83 1,78 1,02 83,80 79,90 78,10 87,90 93,50 41,91 — Cu 0,32 0,32 0,27 — izpod 0,05 % — izpod 0,05 % 0,07 0,19 0,215 Zn 6,40 12,04 13,50 < 0,01 < 0,01 0,10 0,10 1,11 Pb 5,90 7,07 6,40 < 0,01 < 0,01 0,03 0,12 0,015 CaO 7,25 5,10 6,53 0,25 0,12 0,21 0,35 0,65 MgO 5,04 2,70 2,21 0,05 0,10 Si02 3,50 1,75 3,10 0,87 0,75 4,50 0,72 0,83 0,43 5,25 A1A 1,35 2,61 0,60 027 0,35 0,35 P 0,19 0,02 S 1,05 — izpod 0,10 % — izpod 0,10 % 0,02 0,11 0,02 k2o 1,20 1,10 0,01 0,01 — Na20 0,51 2,20 0,08 0,01 — C1 0,14 0,04 MnO 6,11 0,61 0,66 0,70 0,77 0,63 0,73 0,007 Cr203 0,23 2,29 1,90 1,10 0,0005 1 Analiza predstavlja povprečje samih piritnih ogorkov in mešanice ferosulfata in piritnih ogorkov iz Celja Tabela 2: Nekatere osnovne fizikalne lastnosti preiskovanih materialov Jeklarski prahovi Škaje raznih izvorov' __Piritni h Rj š, RŠvb RŠVS RŠka RŠkb VŠ, VŠ; ogorki2 Sej al na analiza (%): + 250 tim 41,40 17,90 24,50 14,90 9,25 9,50 2,30 22,0 0,50 2,60 + 160 irm 18,80 — 23,40 35,80 31,10 17,25 30,40 — — — + 125 p.m 11,90 21,10 15,20 9,80 14,36 15,54 17,40 69,95 1,40 7,90 + 90 fim 9,40 20,20 10,60 10,50 18,14 14,50 18,30 7,70 3,70 17,73 + 63 p.m 14,90 12,10 14,50 9,90 9,80 30,21 19,80 0,60 7,70 22,38 + 40 um 3,50 18,10 11,70 10,50 11,25 9,10 10,90 0,05 15,80 29,32 — 40 [im 0,10 10,40 0,10 8,90 6,10 3,90 0,90 — 70,90 20,07 Nasipna teža: kg/dm3 1,48 0,93 0,88 3,82 3,15 4,15 2,11 1,51 Specifična teža: kg/dm3 3,54 4,10 4,34 7,25 7,49 7,59 5,71 4,42 Specifična površina: cm2/g 3350 6300 8868 990 1220 250 2116 2100 1 Sejalne anailize škaj po drobljenju; le VŠ, predstavlja vzorec t.i. grobe škaje, VŠ2 pa fine škaje 2 Analize veljajo za povprečni vzorec samih piritnih ogorkov in mešanih ferosulfatov in piritnih ogorkov vsebnost vode (pri materialih, dobljenih z mokrim sistemom lovljenja) in prisotnost nekaterih oligoelementov in alkalij. Kemijske in nekatere fizikalne lastnosti za preiskovane vrste jeklarskih prahov in škaj pri- kazujemo v tabelah 1 in 2. Za primerjavo prikazujemo tudi ustrezne analize piritnih ogorkov. Vsebnost železa v jeklarskih prahovih je v primerjavi z vsebnostjo železa v piritnih ogorkih relativno nizka in dodajanje le-teh piritnim ogorkom bi v povprečju znižalo kvaliteto izdelanih peletov; to negativno stran lahko delno popravimo z istočasnim dodajanjem razpoložljivih količin škaj in obruskov. Vsebnosti cinka in svinca se v jeklarskih prahovih zelo spreminjata v odvisnosti od kvalitete vložka. Pri škaj ah je najbistvenejša visoka vsebnost železa, ostali elementi in spojine so za pogoje nadaljnje predelave in uporabo prisotni v nebistvenih količinah; praviloma so minimalno prisotne tudi zlitinske kovine določenih vrst specialnih jekel, iz katerih škaja nastaja. Za obruske iz valjarne je značilna visoka vsebnost železa (85 % do 96 %); vendar je s preiskavami ugotovljeno, da je na splošno kvaliteta zelo odvisna od načina dela (predvsem vsebnost Si02!). Z ozirom na zrnatost so jeklarski prahovi običajno manj ugodni za peletizacijo kot piritni ogorki, predvsem zaradi relativno velike specifične površine. Nekatere vrste škaj vsebujejo bolj grobe dele listnatih oblik, ki so dobro drobljivi. Tudi ob ruski so bolj grobi in se praviloma ne dajo drobiti. Najneugodnejše za nadaljnjo predelavo je Vzorec Jj F 1 . C H -/ I i m L i H H Fl L "2 L M j i i i U 1 -H. ii Slika 2: Rentgenogram vzorca jeklarskega prahu J, F = franklinit (Zn, Mn, Fe) . (Fe, Mn).Oi, H = hematit (a-FejOs), C = cinkit (ZnO), W = wustit (Fe, Mg, Mn) O, Pj = Pb203, P3 = Pb,(>4 Fig. 2 X-ray picture of the steel-plant dust sample J F — franklinite (Zn, Mn, Fe). (Fe, MnjiCfc, H — haematite (a Fe203), C — zincite (ZnO), W — wustite (Fe, Mg, Mn) O, PPi — PbzOi, P3 — Pb O, velika vsebnost vlage v materialih iz mokrih lo-vilnih naprav (Jj = 18,77 %, RŠVB = 17,0 %); v takšnih primerih je nujno potrebno predhodno sušenje. Mikroskopske preiskave zrn so praktično pri vseh preiskovanih materialih ugotovile neokro-glaste, nepravilne in včasih celo ostrorobe oblike, kar je za tehnologijo sprijemanja po peletizacij-skem postopku ugodno. Za kemizem procesa kloriranja je bistveno važno, v kakšnih spojinah se v obravnavanih materialih nahajajo prisotne neželezne kovine. Zato smo vzorce jeklarskih prahov Jj, Rj in ŠJ( ki lahko vsebujejo relativno znatne količine cinka, svinca in tudi bakra, preiskali na rentgenskem difrak-tometru znamke Philips z žarki Cuakpri anodnem Slika 3: Rentgenogram vzorca jeklarskega prahu R, F = franklinit (Zn, Mn, Fe) . (Fe, Mn)204, W = \viistit (Fe, Mg, Mn) O, M = matlokit (PbFCl), C = cinkit (ZnO) Fig. 3 X-ray picture of the steel-plant dust sample Rj F — franklinite (Zn, Mn, Fe) . (Fe, Mn):Oj, W — vvustite (Fe, Mg, Mn) O, M — matlockite (PbFCl), C — zincite (ZnO) toku 20 mA in pospeševalni napetosti 40 kV v kotnem območju 2 0 = 4° do 70°. Dobljeni rentgeno-grami vseh treh posnetih vzorcev so prikazani na slikah 2, 3 in 4. V vzorcu J, smo ugotovili (slika 2), da so prisotni naslednji minerali: franklinit (Zn, Mn, Fe). (Fe, Mn)204 ali krajše ZnFe204, dalje hematit (a-Fe203), cinkit (ZnO), wiistit (Fe, Mg, Mn) O, Pb203, Pb304. Prisotnost zadnjih dveh komponent ni povsem zanesljivo ugotovljena, ker je na voljo premalo odbojev. Prav tako je na rentgenogramu nekaj majhnih odbojev, ki jih nikakor nismo mogli zanesljivo identificirati kljub uporabi najnovejše rentgenske literature. Neidentificirani odboji so skupni več komponentam, tako Pb-oksi-dom, margarosanitu (Ca2PbSi309) enstatitu (Mg, Fe, Ca) Si03, nekaterim alkalnim in zemljoalkalnim Pb-Zn-hidroksidom in celo fluoritu (CaF2). Za toč-nejšo identifikacijo bi bilo potrebno iz vzorca odstraniti franklinit, ki je povsem prevladujoča sestavina vzorca. Enako velja tudi za ostala dva vzorca. Silika 4: Rentgenogram vzrca jeklarskega prahu Š, F = franklinit (Zn, Mn, Fe). (Fe, Mn)204, C = cinkit (ZnO), M = matlokit (PbFCl), H = hemolit (a-Fe203) Fig. 4 X-ray picture of the steel-plant sample Š, F — franklinite (Zn, Mn, Fe). (Fe, Mn)20<, C — zincite (ZnO), M — matlockite (PbFCl), H — haematite (aFe203) V vzorcu Rj smo identificirali franklinit, wiistit, matlokit (PbFCl) in cinkit. Nekaj odbojev je ostalo neidentificiranih iz enakega razloga kot pri vzorcu Jj. Tudi v vzorcu Šj smo ugotovili franklinit, cinkit, matlokit in hematit in kot pri prvih dveh je tudi pri tem ostalo neidentificiranih nekaj slabih odbojev. Bistvena za raziskave o možnostih vključitve jeklarskih prahov v omenjeni klorirni postopek predelave piritnih ogorkov je ugotovitev, da je v vseh treh vzorcih jeklarskih prahov cink pretežno vezan v mineral franklinit in le delno v cinkit. Za svinec je sicer ugotovljeno, da je delno v oksidni obliki, menimo pa, da se lahko svinčevi oksidi nahajajo v vzorcih tudi v amorfni obliki, kar pa z rentgensko difrakcijo ni mogoče ugotoviti. Neidentificirane odboje bi v rentgeno-gramih lahko opredelili, če bi iz vzorcev, kot je omenjeno, odstranili prevladujočo komponento franklinit. Predvsem bi bila za raziskave še zanimiva mineraloška oblika minimalno prisotnega bakra, vendar menimo, da so bile za osnovni cilj raziskav preiskave zadostne. šenjem na prostem se trdnosti pri zelenih peletih z večjim dodatkom CaCl2 še znižajo in pri dodatku nad 15 % se po nekaj dneh spremenijo v blatno stanje. Sušeni zeleni peleti pri 110° C imajo zadovoljive trdnosti za nadaljnje manipulacijske operacije (2,5 do 7,0 kp/pelet). Utrjevalne temperature 1200° C so zadostne tudi za pelete PM (85 : 15); dosežene trdnosti so 80 do 120 kp/pelet. Višje temperature praviloma tudi pri teh peletih povečujejo trdnostne lastnosti na 150 do 300 kp/pelet. Pri večjih dodanih količinah jeklarskih prahov in škaj, pri peletih PM (50 : 50) n. pr., je pri 1200° C dosežena trdnost še nezadovoljiva, okoli 15 kp/pelet, pri 1350° C pa je ta vrednost že 143 kp/pelet. Iz poskusov lahko tudi sklepamo na nižje trdnostne lastnosti pri ustreznih utrjevalnih temperaturah pri peletih z večjo vsebnostjo klorirnega veziva. Odstranjevanje prisotnih neželeznih kovin pri procesu utrjevanja je za pelete PM (85 : 15) in PM (50 : 50) v primerjavi s peleti iz samih piritnih ogorkov PM (100) nekoliko problematičnejše. V piritnih ogorkih se skoro vse prisotne neželezne kovine nahajajo pretežno v oksidni obliki in je za POSKUSI IN REZULTATI POSKUSOV S številnimi poskusi raznih mešanic piritnih ogorkov, jeklarskih prahov, škaj in obruskov smo hoteli ugotoviti eventualno potrebne dodatne tehnološke ukrepe ali spremembe v okviru privzete tehnologije predelave za izdelavo kvalitetnih utrjenih peletov. Osnovno vodilo je bila zahteva po mešanici takšne sestave, ki bi ustrezala utežnemu razmerju dejanskega letnega povprečja razpoložljivih obravnavanih materialov, t. j. ca 85 % piritnih ogorkov, ca. 8 % jeklarskih prahov in ca. 7 % škaj in obruskov. Izjemoma smo izbrali pri poskusih tudi »skrajno« mešanico z 50 % jeklarskih prahov in škaje (30 % jeklarskih prahov, 12 % škaje in 8 % obruskov), ki predstavlja več ali manj neugodno mešanico z ozirom na zrnatost. Pri posameznih grupah poskusnih mešanic smo spreminjali tudi dodatek klorirnega sredstva CaCl2 od 4 % do 15 %. Oznake bistvenih vrst poskusnih mešanic: — PM (85 : 15): 85 % piritnih ogorkov in 15 % jeklarskih prahov, škaj in obruskov (8 % + 5 % + + 2 %) — PM (50 + 50): 50 % piritnih ogorkov in 50 % jeklarskih prahov, škaj in obruskov (30 % + + 12 % + 8 %) — PM (100): 100 % piritnih ogorkov Izdelava zelenih peletov PM (85 : 15) je potekala normalno. Pri peletih PM (50 : 50) je proces skep-ljanja na peletizacijskem krožniku sicer potekal, vendar veliko manj intenzivno; poleg izoblikovanih peletov normalne velikosti ostaja še mnogo drobnozrnatega materiala. Trdnosti dobljenih zelenih peletov so nizke (0,6 do 1,2 kp/pelet). S su- 0 10 20 § 30 1 <0 t50 s; 60 70 80 90 100 V- Pb 1200°C ■4? -i -j 8.3 9 .9 9 8.5 ki K20 + Na20 1200°C 4 5 6 - % Cl Slika 5: Stopnja odstranjevanja Zn, Cu, Pb in K2O + Na20 v odvisnosti od vsebnosti Cl' pri 1200 °C za označene vrste peletov. Fig. 5 Degree of removal of Zn, Cu, Pb, and K2O + NazO depend-ing on the Cl' content at 1200 °C and the addition of steel-plant dust to the mixture for marked pellets 0 10 20 £ 30 C 40 H 50 D S? 60 70 80 90 m Zn 1300°C \ v X v i i y 5 - \ i V l \i t - I I I s. \ \s z- - I I I | 67.0 > 1 1 - I I i 1 \ »h 1 2 3 4 5 6 -%C/ Pb 1300°C i » n t\ 11 n^ffiisa :ss. 7< SS]-) -, 99,5 J 95.9 l 4 ■%Ct 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 K20 * Na20 1300 °C \ \73.7 f^tesH- 4 % ci Slika 6: Stopnja odstranjevanja Zn, Cu, Pb in K20 + Na;Ov odvisnosti od vsebnosti Cl' pri 1300 °C in v odvisnosti od dodatka jeklarskega prahu k mešanicam za označene vrste pe-letov Fig. 6 Degree of removal of Zn, Cu, Pb, and IGO + Na20 depend-ing on the Cl' content at 1300 °C and the addition of steel-plant dust to the mixture for marked pellets (n. pr. pri peletih PM (50 : 50)) lahko iz teh razlogov proporcionalno poslabšujemo stopnje odstranjevanja (slika 6) cinka in bakra. Značilno je ponašanje svinca, ki ves prehlapi že pri nižjih temperaturah in tudi pri nižjih vsebnostih klora v peletih (sliki 5 in 7). Zaradi možnosti neposrednega prehlapevanja svinčevih oksidov pri pogojih utrjevanja (kritično vrednost parcialnega tlaka imajo pri temperaturah okoli 930° C do 960° C2.3) odstra njevanje svinca namreč ni vezano na klorirni proces. Zadovoljivo je tudi pri utrjevalnih temperaturah odstranjevanja K20 in Na20 in le-to ne zahteva posebnih dodatnih ukrepov. Podatke o vsebnostih bistvenih elementov v zelenih in utrjenih preiskovanih peletih in v peletih iz samih piritnih ogorkov1 navajamo v tabeli 3. Podatki predstavljajo povprečne vsebnosti številnih poskusov in veljajo za optimalne osnovne tehnološke pogoje T = 1300° do 1350° C in % Cl = 4 do 6 %. Informativno navajamo vsebnost 0,059 % As v peletih PM (85 : 15) in 0,051 % As v peletih PM (50:50); približno enaka vsebnost arzena ostaja tudi pri utrjenih peletih6. le-te opisani kemizem procesa ustrezen. Z rentgenskimi preiskavami jeklarskih prahov pa smo ugotovili (slike 2, 3 in 4), da je del cinka v teh materialih v kompleksnih feritnih oblikah, svinec skoraj ves v oksidni obliki, za baker pa dosedanje preiskave še niso dale jasne razlage. To dejstvo je po našem mnenju vzrok slabši stopnji odstranjevanja iz preiskovanih mešanic z večjim deležem jeklarskih prahov. Zanimivo bi bilo izdelati teoretsko študijo takšne empirične ugotovitve. Na slikah 5, 6 in 7 podajamo stopnje odstranjevanja v odvisnosti od temperature, količin dodatka jeklarskih prahov k piritnim ogorkom in količin klorir-nega veziva za cink, baker, svinec in K20 ter Na,0. Ti so namreč glavni dejavniki tako imenovanega notranjega materialnega krogotoka v posameznih horizontih plavža, ki povzroča znane obratovalne težave procesa proizvodnje2.8.'. Pri peletih PM (85 : 15) lahko dosežemo zadovoljivo odstranjevanje cinka in bakra z ca. 2 % večjim dodatkom klorirnega sredstva (slika 5), predvsem pa z višjo temperaturo, nad 1300° C (slika 7). Z večjim dodatkom jeklarskih prahov Slika 7: Stopnja odstranjevanja Zn, Cu, Pb in K2O + Na:0 v odvisnosti od temperature pri vsebnosti 5—6 % CI' za označene vrste peletov. Fig. 7 Degree of removal of Zn, Cu, Pb, and K2O + NazO depsnd-ing on the temperature at 5 to 6 °/o Cl' for marked pellets K20+Na£) 5-6 %Cl 1000 1 TOO 1200 1300 -—°C Tabela 3: Prikaz vsebnosti bistvenih elementov v zelenih in utrjenih peletih, izdelanih v optimalnih pogojih PM (100) PM (85:15) PM (50:50) 0/0 Zeleni Utrjeni Zeleni Utrjeni Zeleni Utrjeni Fetot Zn Cu Pb K20 + + Na20 Ca 59,30 62,83 58,64 62,90 60,10 64,10 0,90 0,07 1,15 0,38 1,10 0,08 0,19 0,03 0,20 0,067 0,21 0,09 0,45 0,007 1,30 0,007 0,015 0,0004 0,39 0,022 0,81 0,025 — — 5,20 6,43 5,79 6,78 4,73 5,30 1,72 0,07 1,15 0,07 1,30 0,25 JEKLARSKI PRAH zn Suhi prah POVZETKI Z OZIROM NA CILJ RAZISKAV a.) Iz rezultatov poskusov sledi sklep, da je razpoložljive letne količine ca. 12.000 t jeklarskih prahov in ca. 10.0001 škaj in obruskov možno vključiti v projektirani postopek predelave piritnih ogorkov. b.) Kvaliteta peletov PM (85:15) iz 85 % piritnih ogorkov in 15 % jeklarskih prahov., škaj in obruskov je praviloma povsem enaka peletom iz samih piritnih ogorkov. Vsebnost železa v utrjenih peletih s trdnostjo nad 150 kp/pelet je 58 % do 63 %, žvepla do 0,2 max., nekoliko je povečana vsebnost kalcija, vsebnost neželeznih kovin je minimalna in absolutno v dopustnih mejah z ozirom na nadaljnjo uporabo; problematika arzena ostaja enaka kot pri peletih iz samih piritnih ogorkov1'6. c.) Tehnološki normativi skupne predelave piritnih ogorkov in jeklarskih prahov, škaj ter obruskov v razmerju 85:15 na enoto proizvedenih peletov se z ozirom na normative predelave samih piritnih ogorkov ustrezno spremenijo pri porabi surovin, poveča se poraba vezivnega in klorirnega sredstva CaCl2 za največ 30 %, nekoliko se poveča poraba električne energije in še manj stroški delovne sile. d.) Z ozirom na nekatere spremenjene tehnološke normative predelave in dodatne prevozne stroške za novo obravnavane materiale se direktni stroški predelave v primerjavi z le-temi za predelavo samih piritnih ogorkov povečajo največ za ca. 13 °/o. V tabeli 4 navajamo procentne odnose posameznih stroškovnih postavk za proizvodnjo peletov iz samih piritnih ogorkov P(100) in za proizvodnjo preiskovanih peletov PM (85 : 15). e.) Na sliki 8 prikazujemo shemo vključitve dodatnih predelovalnih tehnoloških faz, ki bi jih bilo potrebno dodatno uvesti ob vključitvi obravnavanih količin jeklarskih prahov, škaj in obruskov v že projektirano tehnologijo predelave samih piritnih ogorkov (slika 1). OBRUSKI XI Pete ti ( ) SUŠENJE ( ) (Obstoječi agregat v predvidenih napravah) MLETJE DROBLJENJE (dodatni agregat) Frakcija >5 mm SEJANJE (dodatni agregat) Frakcija <5mm VKLJUČITEV V PREDVIDENE NAPRAVE PREDELAVE (glej sliko 1) Slika 8: Shema tehnološke predpriprave razpoložljivih jeklarskih prahov, škaj in obruskov za vključitev v predvidene naprave za predelavo piritnih ogorkov. Fig. 8 Scheme of technological pretreatment of available steel-plant dusts, scale, and grinding dusts for adding to the designed chlorination process for pyrite cinder. f.) Z ozirom na dodatne potrebne tehnološke faze predpriprave jeklarskih prahov, škaj in obruskov se skupna vrednost investicijskih naložb za predvidene naprave za same piritne ogorke3 ustrezno poveča. V tabeli 5 navajamo procentni odnos potrebnega povečanja investicijskih vlaganj po posameznih postavkah. Tabela 4: Procentni odnos direktnih stroškovnih postavk za tono proizvedenih peletov iz samih piritnih ogorkov in peletov iz mešanice piritnih ogorkov jeklarskih prahov, škaj in obruskov P (100) % PM (85:15) °/o — Piritni in ferosulfatni ogorki 26,22 21,97 — Jeklarski prah, škaj a in obruski — 6,30 — Prevozni stroški — 3,39 — Klorirno sredstvo in vezivo CaCl2* — Vezivo bentonit 0,15 0,15 — Industrijska voda 0,23 0,23 — Mazut* 20,89 20,89 — Električna energija 10,14 11,59 — Delovna sila 17,40 17,91 Skupno: 100,00 113,64 * Pri stroških porabe klorirnega sredstva CaCl2 in mazuta so relativno precejšnje rezerve! Tabela 5: Procentni odnos posameznih postavk investicijskih vlaganj za projektirane naprave za predelavo samih piritnih ogorkov in za naprave v primeru vključitve jeklarskih prahov, škaj in obruskov P (100) PM (85:15) % % A — Oprema 53,80 56,83 B — Gradbena in montažna dela 15,72 16,22 C — Nepredvideni stroški (15 % od A + B) 10,43 10,96 D — Obvezne dajatve za energijo (5 % od A + B) 3,48 3,65 E — Projektiranje (5 % od A + B)' 3,38 3,65 Skupno investicijsko vlaganje 86,91 91,31 F -— Predvidene podražitve (15 %) 13,09 13,76 Skupno vrednost investicije 100,00 105,07 SKLEPNE PRIPOMBE Če se bodo realizirale predvidene idejno projektirane naprave za pripravo piritnih ogorkov za vsip v plavž ali za postopek metalizacije, je tehnološko smotrno in rentabilno vključiti v postopek še razpoložljive količine jeklarskih prahov, škaj in obruskov. Predelava samih teh materialov v posameznih železarnah pa tudi skupno na enem mestu ekonomsko ne bi bilo povsem utemeljena. Predvideno je, da se bo v nekaterih jeklarskih obratih sistem lovljenja prahov dopolnil s peleti-ziranjem v kvalitativno nezahtevne pelete zgolj zaradi lažjih transportnih manipulacij in zmanjšanja prašenja. S poskusi smo potrdili2, da to ne bo vplivalo na predvideno tehnologijo vključitve jeklarskih prahov v proces. Bistveni vpliv na direktne stroške predelave ima ustrezna poraba relativno dragega klorirnega in vezivnega sredstva CaCl2. Z ozirom na precej spreminjajočo se vsebnost neželeznih kovin v jeklarskih prahovih bi bile nujne točne sprotne analize in vzporedne sprotne določitve potrebnega dodajanja CaCl2. Menimo, da bi se lahko s tem vsaj za 10 % znižal sedaj predvideni normativ porabe. Nadalje bi v primeru realizacije projekta priporočali poiskati cenejši CaCl2 (industrijsko proizvedeni), kot je predviden v rentabilnostnih izračunih, čeprav na račun kvalitete. Literatura 1. Poročila Metalurškega inštituta v Ljubljani št. 595, 857, 901, 906, 909, 69, 96, 326, 407, 531 (Kuharic, Lamut, Wo-hinz, Zalar) 2. B. Zalar, J. Wohinz, Raziskave vključitve železarskih poletin v predelavo piritnih ogorkov, Poročilo Metalurškega inštituta št. 601, Ljubljana, 1978 3. B. Zalar, V. Ružič, T. Krušič, J. Naraks, B. Bregant, Okvirna predkalkulacija za izgradnjo naprave za pele-tizacijo in utrjevanje peletov iz piritnih ogorkov, Interna publikacija Slov. železarne, Cinkarna, Metalurški institut, Ljubljana 1976 4. B. Zalar, Aplikacija zakonitosti razžveplanja v proces utrjevanja peletov iz piritnih ogorkov, Železarski zbornik 8, št. 3, 1974, Jesenice 5. W. Dressel, G. Barnard, Removal of Lead and Zine and the Production of Prereduced Pellets From Iron and Steel making VVastes, RI 7927 Bureau of Mineš, 1974, USA 6. B. Zalar, J. Wohinz, Aplikacija termodinamičnih in kinetičnih zakonitosti prehlapevanja As-sulfidov, As-oksi-dov in As-kloridov v praktično tehnologijo priprave piritnih ogorkov za proizvodnjo grodlja, Poročilo Metalurškega inštituta št. 251, Ljubljana, 1974 7. Prešern A., Manojlovič G., Zalar B., Lamut J., Študij tehnoloških in ekonomskih činiteljev pri uporabi meta-liziranega vložka za izdelavo kvalitetnega jekla v ob-ločni elektro peči, Poročilo Metalurškega inštituta št. 407, Ljubljana 1975 8. W. Wenzel, H. W. Gudenau, K. P. Mey, Kreislaufstoffe im Hochofen, Aufbereitungstechnik, 9, 1976 9. R. Nicolle, W. K. Lee, A rewiew on the behaviour of zine in blast furnace and zine removal in the preparatom processes, Waste Oxide Recycling Symposium, Hamilton, Canada, May 1974 (int. publikacija) 10. J. C. Hogan, Physical and chemical characterisation of refining furnace flue dusts, Waste Oxide Recycling Sym-posium, Hamilton, Canada, May 1974 (int. publikacija). ZUSAMMENFASSUNG In den slowenischen Stahlwerken entstehen Jahrlich rund 22000 1 versehieder Abfalle aus Staub, Zunder und Schleifabfallen die nicht verwertet vverden. In den Ta-bellen 1 und 2 sind chemische Zusammensetzung und einige physikalische Eigenschaften dieser Materiale angegeben. Die Vervvertung dieser Materiale am Ort der Ent-stehung sovvie die Vervvertung der gesamten Menge sind nicht ekonomiseh berechtigt. Die Untersuchungen zeigten, dass es moglich ist diese Mengen in das geplannte Chlorier-verfahren der Verarbeitung von ca 90.000 t Pyritasche und ferrosuilfatischen Abfallen jahrlich einzusehliessen (Bild 1 und 8). Die Zugabe der Abfalle ist quantitativ begrenzt vor allem wegen der Anwesenheit von Zink im Stahlvverkstaub, vveleher in komplexer ferritischer Form gebunden ist (Bilder 2, 3, 4, 5 und 7). Der chemische Prozess des Chlorier-verfahrens beruht nahmlich an Oxyden der Nichteisen-metalle. Die direkten Verarbeitungskosten einer optimalen Mischung von 85 % Pyritasche und 15 % Stahlvverksstaub, Zunder und Schleifabfallen in chemisch gereinigte (Ta-belle 3) und verfestigte Pellets (iiber 150 kp/Pellet) fur die Vervvendung in Hochofen oder Metallisierung, vverden um ca 13 °/o und die Investitionskosten um ca 5 °/o hoher. Die Rentabilitat einer solchen gesamten Verarbeitung ist fest-gestellt vvorden. SUMMARY About 22,000 tpy of steel-plant dusts, various scales and grinding dusts remain unused in Slovenia. Tables 1 and 2 present chemical anaiyses and some physical properties of these materials. Local possibilities of the application or the application of the whole amount economically are not justified. Investigations confirmed the possibility for adding these materials to about 90,000 tpy of pyrite and ferosulphate cinder in the designed chlorination process (Figs. 1 and 8). The additions are limited mainly due to zine content in steel-plant dusts which is in complex ferritic form ((Figs. 2 to 5, and 7); chemistry of chlorination is namely based on oxides of non-ferrous metals. Direct operation costs for optimal mixtures of 85 % pyrite cinder and 15 % steel-plants dusts, scales, and grinding dusts to obtain chemically pure (Table 3) and hardened pellets (over 150 kp per pellet) for the burden of blast furnace and further process of metallization are inereased for about 13 % vvhile investing costs are inereased for abut 5 %. Profitableness of sueh joint treatment was confirmed. 3AKAK3MEHHE KaHCAUft toa b Caobchhh oCTaeTca He«cn0Ab30BaH0 npuSA. 22.000 t CTaAbHOH nblAH, pa3HbIX coptob OKaAHHbl 11 otxoaob ot lhah(j)OBaHHH. b ta6ahuax 1 H 2 nOAaH XHMHHeCKHH aHaAH3 3thx MaTepnaAOB H HeKOTOpble HHHHe (}>H3HMeCKHe CBOHCTBa, B03M05K-hocth AOKaAbHOrO HCI10Ab30BaHHSI, a TaK/Ke HCn0Ab30BaHIIH co-B0KynH0r0 KOAmecTBa 3thx otxoaob aKoiioMtmecKH HeoSocHOBaHO. Ha OCHOBaHHH HCCAeAOBaHHii yCTaHOBACHa B03MOJKHOCTB HCn0Ab30-BaHHS 3thx otxoaob KaK Ao5aBO«mbifi MaTepHaA npH nepepaSoTKH npHgA. 90.000 t nHpnTHbix ii 4>eppocyAbaTHbix orapKOB (b toa) npoeKTHpoBaHHhiM cnoco6oM XAopnpoBaHH5i (rM. pnc. 1 h 8). YcTa-HOBAeHO onpeAeAeHHoe KOAtmecTBeHHoe orpamreeHHe ynoMsmyTbix Ao6aBO>iHMX OTXOAOB, BCAeACTBHH COAep>KaHHH UHHKa B CTaAbHOH nblAH B KOMnAeKCHOH eppHTHOH 4>opMe (pHC. 2, 3, 4, 5 H 7). nPH-opMe XHMHMeCKH OMHHieHHbIX (Ta6. 3) H 0TBepAeHHbix oKararneft (TBepAOCTb CBbirne 150 Krc), aah ynoTpe6-AeHiia B AOMeHHbix neqax h aah AaAbHeflmero npouecca MeTaAAH3H-posaHna yBeAHMHBaiOTC5i npH6.\. Ha 13 %, a pacxoAbi aah KanHTaAb-HOTO BAoaceHHH — npn6.\. Ha 5 %. yctahobaeha pehtaseabhoctb takoh cobmccthoh nepepaSoTKH.