KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 23 (3)
INDUSTRISKE SVOJINE
IZDAN 1 FEBRUARA 1939.
PATENTNI SPIS BR. 14626
Universal Oil Products Company, Chicago, U. S. A.
Postupak za dehidrogenaciju alifatičnih ugtljovodonika.
Prijava od 30 avgusta 1937.	Važi od 1 jula 1938.
Naznačeno pravo prvenstva od 15 oktobra 1936 (U. S. A.)

Ovaj se pronalazak naročito odnosi na dehidrogenaciju alifatičnih iti praviolanča-nih ugljovodonika, Ikoji su ili potpuno zasićeni, kao što je to slučaj sa parafinskim ugljovodonicima, ili su pravolančani ugljo-vodonioi, koji mogu biti nezasićeni utoliko, što iimaju dvogubi spoj između uglje-nikovih atoma, kao što je to slučaj kod monoolefimskih ugljovodonika. Pronalazak je naročito upravljen na postupak tretiranja alifatičnih ugljovodonika, koji imaju manje od 6 ugljenikovih atoma u pra-volančanom poretku, obuhvatajući tu etan, etilen, propane, propilen, butane, butilene, pentane i amilene, mada se takođe može primieniti i na ugljovodonike sa više od šest ugljenikovih atoma.
U bližem smislu, pronalazak se bavi novim i poboljšanim postupkom za reguli-sano povećanje stepena nezasićenosti ug-Ijovodonika napred naznačene prirode, tako da se, na primer, neki parafinski ugljo-vodonik može pretvoriti bilo u njemu 'odgovarajući mono-olefin ili diolefin, ili se mono-olefinski ugljovodonik može pretvoriti u diolefin sa praktično minimalnim nepoželjnim pobočnim reakcijama.
Ovaj se pronalazak naročito bavi efikasnijim liskorišćavanjem alifatičnih ugljovodonika napred naznačenog tipa i to utoliko, što se oni dehidrogenacijom pretva-faju u jedinjenja reaktivnije prirode, koja se lakše mogu iskorišćavati pri proizvod-ftji polimera i raznih ugljovodoničnih derivata, koji su vrlo korisni u oVoj industriji.
Pri potpunom iskorištavanju sirovog
ulja (petroleuma) radi proizvodnje maksimalnih dobitaka automobilskog goriva, javlja se istovremeno i vrlo znatna proiz-voidnja gasovitih parafinskih ugl'jovodoni-ka, ko ji su rastvoreni u sirovim uiljdma proizvedenim pri normalnom radu, i koji se naknadno izdvajaju pri proizvodnji prvotoč-nog benzina (gazollina); pored toga, javljaju se i slično velike količine sličnih gasova parafinske prirode, prilikom prerade prirodnog zemljanog gasa i prirodnog benzina. Ti su gasovi iisuviše isparljivi, da bi se mogli neposredno upotrebljavati kao motorno gorivo sem u specijalnim slučajevima, i zasada! njihova je glavna upotreba kao domaće gorivo. Zbog svog uopšte malo reaktivnog karaktera, vrlo je teško da se oni pretvore u povećani dobitak motoirnog goriva, sem ako se ne uspe da se oni pretvore u odgovarajuća olefinska jedinjenja putem izdvajanja jednog molekila vodonika. Kada se to obavi, dobljeni olefini se mogu poliimerisati bilo prostom primenom toplote ili i toplotom i katalizatorima, da bi se dobili polimeri, koji ključaju u (Opsegtt benzina, i koji su vrlo velike antidetona-torske vrednosti i izrazito podesni kao primeša za povećanje antidetonatorske vrednosti prvotočnog benzina, koji je obično mnogo niži od njih u tome pogledu.
Primenjujući ovaj pronalazak na izradu mono-olefina od prirodno gasovitih parafina, pronalazak je srodan postupcima, koji se bave potpunijom upotrebom gasova proizvedenih u vezi sa 'proizvodnjom i rafiniranjem petroleuma, pošto se olefih-sfci gasovi vrlo lako polimerišu raznim tef-
Din. 25 —
mičkim i katalitičnim postupcima radi stvaranja tečnih polimera, koji imaju relativno visoku antidetonatorsku vrednost i ključaju u opsegu tački ključanja benzina, i koji se mogu upotrebljavati ili kao takvi, ili se mogu hidrirati u odgovarajuće tečne parafine. Prema tome, po postupku prema ovom pronalasku, zaostali parafini, posle polimerisanja olefina, koji su prvobitno bili prisutni u gasnoj mešavini dobijenoj pri krakiranju, mogu se podvrgavati tretiranju radi dobijanja daljih količina oilafi-na, koji se mogu poilimerisati.
Pri izradi diolefina bilo od parafina, bilo od mono-olefina a prema ovom pronalasku, postupak je srodan problemu izrade sintetičke °-ume po tome, što se bu-tadieni i njihovi alkilirani derivati mogu proizvoditi od alifatičnih ugljovodoniika sa 4 i 5 ugijenikovih atoma, i ti se butadiend mogu polimerisati da se stvore polimeri veće molekidarne težine, 'koji vrlo mnogo naliče prirodnoj gumi.
Prilikom eksperimentisanja sa postupcima i uslovima za pretvaranje parafinskih ugljovodonika uolefinske ugljovodo-'nike putem dehidrogenacije, bio je isproban veoma veliki broj katalitičkog materijala sa mainjitm ili većim uspehom, pošto je uopšte utvrđeno da se bolji rezultati u pogledu dobitka većih količina olefina, bez izazivanja i stvaranja tečnih i gasovitih nuzproizvoda, mogu ostvariti upotrebom katalizatora, nego kada se primenjuje samo toplota, i šta više, pod pravilno odme-renim katalitičkim uticajem, temperatura, pritisak i vreme trajanja tretiranja mnogo šu niži, nego bez njih, tako da se mogu upotrebljavati mnogo javtinija postrojenja i osigurati mnogo veći kapacitet proizvodnje.
U jednom specifičnom izvođenju ovaj pronalazak obuhvata tretiranje parafinskih ili imooo-olefiinski ugljovodonika, u smislu njihove dehidrogenacije, podvrgavajući ih ma povišenim temperaturama i atmosferskom ili atmoferskim pritiscima dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji se sastoje od veće proporcije po težini nosećeg materijala relativno male ka-taMtične aktivnosti, koji nosi manje proporcije po težini jedinjenja elemenata sa-držanih u levoj koloni pete grupe periodične tabele, i to najradije okside, koji imaju realtivno veliku katalitičnu aktivnost pri pospešavanju . i potpomaganju pravih dehidrogenacioniih reakcija.
Ovaj se pronalazak naročito odlikuje upotrebom naročitog katalitičnog materijala i podesnih kombinacija temperature, pritiska i trajanja dodira, radi regulisanja
karaktera i opsega dehidrogenacije alifatičnih ugljovodonika u smislu što manjeg izazivanja nepoželjenih pobočnih reakcija i stvaranja nepoželjnih nuzgrednih proizvoda. Temperature od približno 450° do 700° C., mogu se primenjivati, a takođe i pritisci od nešto viših od atmosferskih iznosa od 3,5 do 7 atmosfera do pritisaka iznosa od 0,25 apsolutne atmosfere, uz dužinu trajanja dodira od približno 0,1 do 6 sekundi. U slučaju dehidrogenacije parafinskih ugljovodonika radi stvaranja odgovarajućih mono-olefina, temperature u približnom opsegu od 450° do 650° C, mogu se upotrebiti, pri atmosferskom pritisku i dužini trajanja dodira od 0,5 do 6 sekundi. Kada se proizvode diolefini od mono-olefina, mogu se primenjivati temperature od 500° do 700° C, apsolutni pritisci od približno 0,25 atmosfere i dužina trajanja dodira manja od 1 sekunde. Kada se želi da se proizvedu diolefini neposredno od parafina bez primarnog stupnja, koji obuhvata stvaranje i izdvajanje mono-olefina, mogu se primenjivati osrednji usiovi rada a koji će se manje više utvrđivati prema rruolekilarnoj težini i sastavu
1	sastojcima parafina ili mešavine parafina,, koji se imaju podvrći tretiranju. Najradije primenjivani radni uslovi u tome slučaju jesu temperature od približno 500° C do 700° C, pritisak niži od atmosferskog, i dužina trajanja dodira u iznosu od 0,1 do
2	sekunde.
U ovom slučaju, katalizatori, koji se najradije upotrebljavaju za selektivnu de-bidrogenaciju alifatičnih ugljovodonika, proizvedeni su kao rezultat veoma opsežnog istraživanja medu kat .uzatorima, koji imaju dehidrogeoišuće dejstvo na razne tipove ugljovodonika, kao što su, na primer, lugljovodoniiici, koji se nalaze u frakcijama proizvedenimi pri destilaciji i/ili pi-rolizi Petroleum a i drugih tmešavina ugljo-vodomičniih ulja, koje se nalaze u prirodi. Kriterijum za usvajanje katalizatora za dehidrogenaciju jeste, da on mora izdvajati vodonik bez izazivanja bilo raskida spoja između ugijenikovih atoma, bilo taloženja ugljenika.
Moramo naročito naglasiti na na polju katalize postoje vrlo malo pravila, koja bi mogla pretskazati, koji bi materijal katalizirao neku datu reakciju. Najveći deo katalitičkog rada izvođen je na čisto empi-ričkoj bazi, mada se ponekad može tvrditi da će se neke grupe elemenata ili jedi-, njenja, manje, više jednako pokazivati pri pospešavanju ili potpomaganju izvesnib vrsta reakcija. Na primer, plemeniti metali, platina d paladijum, nađeno je da su efikasni pri dehidracionim reakcijama, na-
ročito pri dehidrogenaciji naftena radi stvaranja aromatika, ali su ti metali toliko skupi i tako se lako zatruju čak i tragovima sumpora, da je njihova upotreba jako ograničena pri petroleumskim ugljovodo-ničnim reakcijama.
Ovaj se pronalazak odlikuje upotrebom naročite grupe složenog kataMtičnog materijala, koji za svoju osnovu imaju iz-vesne refraktorne okside i silikate, koji sami po sebi mogu imati neko slabo katni i-ilčno dejstvo pri d ehid r o gen ir a ju čim reakcijama, ali koji bivaju vrlo jako poboljšani u tome pogledu dodavanjem izvesnih pospešivača ili sekundarnih katalizatora u vrlo malim proporcijama, i koji se, u ovom slučaju, sastoje od jedinjenja a naročito oksida elemenata sadržanih u levoj koloni pete grupe periodičke tabele i obu-hvataju jedinjenja elemenata vanadijuma, kolumbijuma i tantala. Osnovni ili, noseći materijali za ta aktivna jedinjenja najradije se biraju da su kompaktna i refraktor-nog karaktera, kako bi bili sposobni da se odupru teškim radnim uslovima, koje katalizatori imaju da izdrže, u pogledu temperature, za vreme službe a i za vreme regeneracije pomoću vazduha ili drugih oksidišućih gasnih mešavina pošto se jedanput zagade ugljeničnim talogom posle dugotrajne upotrebe. Kao primeri materijala, koji se može upotrebiti u zrnastom obliku kao nosač za najradije upotrebljavane katalitične substance može naznačiti sledeče:
Magnezijum oksid,
Aluminijom oksid.
Boksit,
Bentohitske gline,
M o n tmo ri 1 i no tške gli n e,
Kizelgur,
Zdrobljen belutak,
Zdrobljene šamot-cigle,
Glaufcomit (zeleni peščar)
Aktivna jedinjenja, ili pospešivači, koji se upotrebljavaju u katalitičnim kompozicijama prema opsegu ovog pronalaska, obuhvataju uopšte jedinjenja a naročito okside vanadijuma, kolumbijuma i tantala, koji sačinjavaju prirodnu grupu, pošto su to elementi u levoj koloni pete grupe periodične tabele. Mada su ta jedinjenja a naročito oksidi efikasni katalizatori pri de-hidrogenirajućim reakcijama, ovde ne nameravamo da tvrdimo da su razna jedinjenja makojeg od tih jedinjemjia, ili odgovarajuća jedim jenja raznih elemenata potpuno iste vrednosti po svome katalitičnom dejstvu i aktivnosti.
Uopšte, skoro sva jedinjenja najradije upotrebljavanih elemenata irriaće izvesnu katalitičrtu aktivnost pri dehidrogenaciji
parafinskih ugljovodonika, mada po pravilu oksidi, a naročito niži oksidi daju najbolje katalizatore. Katalitične kompozicije mogu se pripremiti upotrebljavajući ra-stvorljiva jedinjenja elemenata u vodenom rastvoru, iz kojeg se mogu apsorbovati od strane pripremljenog zrnastog nosećeg materijala, ili iz kojeg se ta jedinjenja mogu staložiti na noseći materijal dspariva-njem rastvarača. Pronalazak dalje obuhvata i upotrebu kaiMitičnih kompozicija načinjenih mehaniokim mešanjem relativno ne-rastvornih jedinjenja sa nosečim materijalom, bilo u suvom, bilo u mokrom stanju. U sledečim stavovima pobrojana su neka od jedinjenja napred naznačenih elemenata, koja su rastvorna u vodi i koja se mogu upotrebiti za dodavanje katalitičnog materijala nosečem materijalu. Poznati oksidi tih elemenata takođe su pobrojani.
Vanadijum.
Mogu se upotrebljavati katalizatori, koji se sastoje od 2 do 5 procenata po težini nižih oksida vanadijuma, kao što su seskioksid V2O3 i tetroksid V2O4. U nekim slučajevima može biti prisutno i nešto monoksida VO. Pomenuti oksidi naročito su efikasni kao katalizatori pri ovde naznačenoj vrsti reakcija, ali se pronalazak ne ograničava samo na njihovu upotrebu, već može iskorišćavati i druga jedinjenja va-nadijumova. Tako se, na primer, rastvor vanadata amonij uma i alkalnih metala može upotrebiti za dodavanje vanadijumovih jedinjenja nosečem materijalu a takođe se mogu upotrebiti i rastvori van’adilsulfata i vanadijumovih nitrata i karbonata. Vana-đa<t;i zemno-alkalnih elemenata mogu se, mehaničkim putem izmešati sa nosačem, a takođe i vanadijumovi halidi. Oksidi kao takvi ili proizvedeni redukovanjem ili raspadanjem drugih vanadijumovih jedinjenja najradije se upotrebljavaju.
Kolumbijum.
P bavi Ino pripremljeni noseći materijal može se izmeljati i prosejati da se dobiju zrnca, koja prolaze kroz sito od približno 1,6 do 8 rupa na sim., i ta se zrnca mogu upotrebiti da apsorbuju jedinjenja, koja će na kraju dati jedinjenja kolumbijuma, kada se zagreju do odgovarajuće temperature. Ovo se miože izvesti mešaju-ći to zrnevlje sa toplim vodenim rastvorima rastvorljivih kolumbijumovih jedinjenja, kao što su na primer mešoviti fluoniđ kolumbijuma: i kalijuma, čija je formula CbOF2.2KF.H2O, i koji je dovoljno ra-stvorljiv u vodi da se može upotrebiti kao
izvor kiolumblijumovog katalizatora. Dm-ga rastvorljiva jedinjenja, koja se mogu Upotrebiti za stvaranje katalitičnog taloga i koja sadrže kolumbijuma, jesiu kolum-bati raznih alkalnih metala. Još i druga jedinjenja kolumbičnih kiselina, obuhvata-jući tu i soli zemno-alkalnih i teških metala, mogu se rasprostrti po nosečem materijalu mehaničkim mešanjem bilo u su-vom, bilo u mokrom stanju. Po pravilu, niži okisidi su najbolji katalizatori. Oksidi, koji postaju raspadanjem jedinjenja kao Što su pentahidroksid, jesu u glavnom pen-toksid CbaOs. Međutim, ovaj se oksid u znatnom iznosu redukuje vodonikom (ili gasovima i parovitim proizvodima, nastalim raspadanjem tretiranih parafina još u prvim stupnjevima postupka, tako da najhitniji katalizatori za vreme najvećeg dela službe, očevidno je, da su niži oksidi kao CbOž, ObaOs i CbO.
Tantal.
Tantaloiva jedinjenja kao što su, na primer, pentoksid TaaOs i tetraoksid TaaOr a verovatno i seskioksid TaaOs, koji nastaje ređukovanjem pentoksida, naročito su efikasni kao katalizatori za ovde naznačene vrste, reakcija, ali se ovaj pronalazak ne ograničava samo na njihovu upotrebu, već može iskorišćavati i makoja druga katalitična aktivna jedinjenja tantala. Tantaiov fltuorid i dvogubi fluorid tantala i k'alijuma, čija je formula TafeF? rastvorni su uvodi i mogu se zgodno upotrebiti u vodenom rastvoru za dodavanje nosečem matrijalu, da služe kao krajnji izvor za okside, koji će postati kalcinira-njem staloženog hidroksida da bi se stvorio pentoksid, koji se zatim delimično re-dukuju vodonikom ili gasovima i parama u dodiru sa katalitičnim materi jalom za vreme normalnog rada. Pentahidroksid tentala može se staložiti iz rastvora dvogubog flu-ordda upotrebom hidroksida Ili karbonata amonijuma ili alkalnih metala kao talož-nika, posle čega se hidrat kalcinira da bi se stvorio pentoksid, koji može trpeti dalje redukovanje, kao što je to napred bilo naznačeno.
Što se tiče osnovnog ili nosećeg materijala, koji se najradije upotrebl java prema ovom pronalasku, potrebno je obratiti izvesnu pažnju da se osigura da taj materijal ima odgovarajuće fizičke i hemiske karakteristike pre nego što se impregniraju sa pospešivačima, koji će ga učiniti efikasnijim. Što se tiče magnezijum oksida, koji se može alternativno upotrebiti, on se najzgodnije pripravlja kaloinifanjem minerala ihagnezita, koji se najčešće nala-ži u masivnom ili zemljastom stanju a vrlo
retko u kristalnom obliku, kada su kristali romboedralni. Kod mnogih prirodnih ma-gnezita, magnezijum oksid može biti za-menjen do izvesnog iznosa fero-oksidom. Mineral je vrlo čest i lako se nabavlja u velikim količinama i po pristupačnoj ceni. Čisto jedinjenje počinje da se raspada i da stvara oksid već na temperaturi od 350° C, mada brzina raspadanja dostiže praktičnu vrednost tek na znatno višoj temperaturi, obično između 800° C, do 900° C. Magnezitu je srodan dolomit, mešani karbonat kalcijuma i magnezij uma, ali ovaj mineral nije tako zgodan za ciljeve ovog pronalaska kao relativno čisti ma-gnezit. Magnezijum karbonat pripremljen taloženjem ili kojim drugim hemiskim postupkom može se alternativno upotrebiti na mesto prirodnog minerala, kao aktivniji sastojak nosećeg materijala u kompozicijama, koje sadrže i drugi popunjujući materijal relativno inertnog karaktera, te u nekim slučajevima služi da se dobiju katalizatori mnogo veće efikasnosti i dužeg trajanja. Nije potrebno da magnezit bude potpuno pretvoren u oksid, već se po pravilu ipak pretpostavlja da pretvaranje bude veće od 90°/o, to jest, da u kalcindranom materijalu ne ostane više od 10°/o karbonata, nego manje od toga.
Aluminijum oksid, pripremljen regu-lisanom kalcinacijom prirodnog karbonata i hidratnih ruda, ili hemiskim taložnim postupcima, sam. po sebi je vrlo dobar katalizator za ubrzavanje dehidrogenacije parafina čak i u vrlo velikom opsegu radnih temperatura. Ipak, opsežnim eksperimentima bilo je pokazano da se oVa katalitična sposobnost vrlo mnogo poboljšava dodavanjem izvesnih pospešavajućih supsta-naca u malim količinama, obično u iznosu manjem od 10°/o po težini oksida.
Aluminijum oksid, koji se treba da upotrebi kao osnovni materijal za izradu katalizatora za ovde naznačeni postupak, može se dobiti od prirodnih ofcsidnih minerala i fudia, kao što su boksit, ili karbonati, kao što su dawsouit, i to putem pravilnog kalcininanja ili se može pripremiti taloženjem aluminijum hidrata iz rastvora aluminijum sulfata ili raznih stipsa, posle čega se staloženi aluminijum hidroksid de-hidratiše toplotom, a obično je poželjno i vrlo korisno da se on još tretira i sa va-zduhom ili drugim gasovima ili nekim drugim sredstvima, da bi se pre upotrebe aktivirao.
U prirodi se nalaze dva hiđratisiama oksida aluminijumova, i to boksit, čija je formula AI2O3.2H2O i diaspor, čija je formula AI2O3. HžO. U Oba ova oksida seski-oksid gvožđa može delimično zameniti aJu-
miniijum. Ova dva minerala iili odgovarajući .oksidi proizvedeni od staloženog i podesno aktiviranog aluminij,um hidroksida mogu se upotrebiti za izradu ovde naznačenog tipa katalizatora, a u nekim slučajevima dah su najbolje rezultate od svih ostalih jiedinjenja, koja su obuhvaćena opsegom ovog pronalaska. Mineral dawsionit, čija je formula Na2A!(C03)3.2A1(0H)3 ta-kođe se može upotrebiti kao izvor aliuma-nijum oksida.
U završnim stupnjevima pripreme alu-minijum oksida kao osnovnog nosećeg materijala, najbolja je praksa da se on za neko vreme prži na temperaturama u istom približnom opsegu kao što se primenjuje za kalciniranje magnezdta, to jest od 800° C do 900° C. Ovi uslovi verovatno ne odgovaraju potpunom dehidratisanju hidroksida, ali očevidno daju katalitični materijal vrlo dobre jačine i poroznosti, tako, da je u stanju da se odupire za dugo vreme razornom dejstvu službe i regeneracije, koje ima da izdrži. U slučaju glina, koje mogu da služe kao osnovni katalitični materijal za nošenje pospešivača, najbolji materijal je onaj, koji je bio tretiran kiselinama da postane više silikatniji. One se mogu zdrobiti u zrnevlje ili presevati na makoji drugi način pre ili posle dodavanja pospešavajućeg katalizatora, pošto one obično teže da se pretvore u prah pod mehaničkim pritiskom. Dodavanje izvesnih pospešivača, međutim, vrši izvesno vezuju-će dejstvo na njih, tako da se presovani materijal može upotrebiti bez ikakve bojazni od strukturnog raspadanja za vreme upotrebe.
Najuobičajeniji način za dodavanje pospešavajućeg materijala najradije, upotrebljavanem nosečem materijalu, koji, ako je pravilno pripremljen ima vrlo veliku ad-sorpcionu moć, jeste da se pripremljeno zrnevlje veličine da prolazi kroz sito od 1,6 do 8 rupa na santimetar, razmuti u rastvore soli, koje će dati željena ipospeša-vajuća jedinjenja pri kalciniranju pod podesnim uslovima. U nekim slučajevima zrnevlje se može samo razmutiti u mlakim rastvorima soli, dok se rastvorena jedinjenja ne sadrže na zirnevlju usled absorpcije ili olkluzije, posle čega se zrnevlje odvoji od suviška rastvora taloženjem ili filtriranjem, pa se zatim kalđnira da bi se dobio talog željenog pospešivača. U slučajevima izvesnih jedinjenja, koja su relativno malo rastvorna može biti potrebno da se rastvor dodaje u sukcesivnim delovima upijajućem osnovnom katalizatoru uz međuvremeno zagrevanje, da se otera suVišak rastvarača, da bi se tako dobila željena količina po-spešivača u talogu na površini i u porama
osnovnog katalizatora. Temperature, koje se upotrebljavaju za sušenje i kalciniranje posle dodavanja pospešivača iz rastvora, zavisi će potpuno od individualnih karakteristika jedinjenja, koje se dodaje, te se ovde ne mogu dati opšti opsezi temperature za ovaj stupanj.
U nekim slučajevima pospešivači se mogu staložiti iz rastvora dodavanjem ta-ložnika, koji će prouzrokovati sleganje rastvorenog materijala na katalitično zrnevlje. Po pravilu, postupak mehaničkog mešanja nerado se iskorišćuje, mada u nekim Slučajevima, kod hidratisanih ili lako topljivih jedinjenja, ona se mogu mešati sa odgovarajućim proporcijama osnovnog katalizatora i ravnomerno kroz njega rasprostrti za vreme dok su u stanju fluksi-ranja ili topljenja.
U pogledu relativnih proporcija o-snovnog nosećeg materijala i pospešavajućeg materijala, može se uopšte reći da pospešavajući materijal obično iznosi manje od 10°/o po težini celokupne kompozicije. Dejstvo na katalitičnu aktivnost o-snovnog katalizatora, koje vrše razni procenti makojeg datog jedinjenja ili mešavi-ne jedinjenja, nije stvar tačnog proračuna, već se ima utvrđivati putem eksperimenata. Vrlo se često dobri rezultati i znatno povećanje kataiitičnog dejstva mogu postići taloženjem svega do 2°/o pospešavajućeg jedinjenja na površini i u porama osnovnog katalizatora, mada se kao opšta presečna vrednost može naznačiti 5%.
Pri izvođenju dehidrogenacije alifa-tičkih ugljovodonika prema ovom postupku, čvrsta katalitična kompozicija pripremljena prema napredi opisanim alternativnim načinima, upotrebljava se za popunjavanje reakcione cevi ili komore i to u obliku zr-nevlja ujednačene veličine ili kao male dramlije, pa se ugljovodonični gas ili para, Ikoji se imaju dehidrogenisati, propuštaju kroz katalizator, pošto su prethodno bili zagrejani do odgovarajuće temperature. Propuštanje se vrši pod određenim pritiskom i za određeno trajanje dodira, koji su podesni da se postignu željeni rezultati. Katalizatorska cev ili komora može se spo-ija zagrevati da bi se održala potrebna re-akciona temperatura, ako se to želi ili ako je to nročito potrebno.
Kao alternativni i vrlo često upotrebljavani način rada sa ovde naznačenom vrstom katalizatora, katalizatori se upotrebljavaju kao puneći materijal refraktor-nog karaktera i to u obliku cigala ili dru-gojačijeg oblika, ili kao obloga na ciglama ili drugim sličnim oblicima u pećima ire-generativnog tipa, koje se alternativno pale pa zatim upotrebljavaju kao zagrevaju-
će sredstvo za obavljanje željenih konver-zionili reakcija. Pri takvom radu, neka re-generativna komora može se ispuniti sa naizmeničnim slojevima običnih refraktor-nih ali nekatalitičnim opekama i slojevima kataiitičnog materijala. Pri ovakvom izvođenju postupka, potrebna toplota za dehi-đ roge na đone reakcije dodaje se za vreme regenerativnog perioda, koji se u svakom slučaju mora obavljati periodično radi uklanjanja ugljeničnih taloga sa katali-tičnih površina.
Nađeno je od bitne Važnosti po efikasnu i selektivnu dehidrogenaciju alifatič-nih ugijovodonika, kada se upotrebljavaju ■katalizatori ovde naznačenog tipa, da se gasoviti ili ispareni materija! u potpunosti oslobodi od vodene pare. Ako su zapažlji-ve količine vodene pare prisutne u gasovima, katalitička aktivnost se proporcionalno smanjuje tako, da je trajanje aktivnosti jako skraćeno, usled čega nastaje sve veća potreba za što češćim regeneracijama, te se vrlo brzo dostigne tačka, kada više ni regeneracija materijala ne pomaže. Razlozi za ovu pojavu nisu sasvim jasni, ali je moguće da to dolazi od izvesnog stepena hidratisanja aktivnijih katalitičkih sastojaka u mešavini ili od hidratisanja no-sećeg materijala kao što su alumiinijium ili magnezijum oksidi.
Gasovi koji izlaze iz cevi ili komore, mogu se provoditi kroz selektivne rastva-rače, koji će se spojiti ili će upiti proizvedene nezasićene ugljovodonike. Mono-ole-fini se mogu selektivno polimerisati podesnim katalizatorima, mogu se naterati da se alkiliraju sa drugim ugljovo đoni cima kao što su aromatici, ili mogu biti tretirani neposredno sa hemiskim reagensima da bi se dobili željeni i komercijalno vredni derivati. biolefini ili derivati diolefina mogu se katalitično kondenzovati ili polimerisati da bi se dobili proizvodi vrste sintetične gume, kao što je to napreci već bilo napomenuto. Pošto se olefini izdvoje, zaostali gasovi mogu se pomova vraćati radi dalje dehidrogenacije sa ili bez izdvajanja vodo nika.
Članovi ovde naznačene grupe katalizatora selektivni su u pogledu otklanjanja dva vodonikova atoma iz alifatičmih ugljp-vodonika, da bi se proizveli odgovarajući pravo-lančani nezasićeni proizvodi i to bez izazivanja u znatnom iznosu neželjenih pobočnih reakcija, te zbog toga pokazuju neobično dugo trajanje u službi, kao što će se to moći videti iz docnije navedenih primera. Međutim, kada ipak njihova aktivnost počinje da opada, oni se vrlo lako mogu da oksiđišu, odnosno, regenerisu prostom oksidacijom pomoću vazduha ili dru-
gih oksiđišueih gasova i na osrednje visokim terhpef at urama, obično između granica koje se upotrebljavaju pri obaVljanjti dehidrogenacionih reakcija. Ovom se oksidacijom vrlo efikasno otklanjaju čak i tragovi ugljeničnih taloga, koji su zagađivali površinu zrnevlja i smanjivali njihovu efikasnost. Vrlo je karakteristično za ovde naznačenu vrstu katalizatora, da se on može uzastopno regenerirati bez vidljivog gubitka u poroznosti ili katalitičnoj efikasnosti.
Sledeči primeri dati su radi ukazivanja na selektivni karakter debiđrogenađ-oiiih reakcija koje se proizvode katalizatorima obuhvaćenim u ovde naznačenoj grupi, iako su ti primeri odabrani iz veoma obimnog broja takvih primera, pa se zato ne mogu uzeti radi maikakvog ograničavanja opsega ovog pronalaska.
Prvi primer.
Katalizator je bio pripremljen rastva-ranjern 15,4 delova po težini amonijum metavanadate u 200 delova po težini vrele vode, i dodavanjem ovog rastvora u dva jednaka uzastopna dela u 250 delova po težini aktivisanog aluminijum oksida, u zr-rtevlju, koje prolazi kroz sito od 4 do 5 rupa na santimetar. Posle dodavanja prve polovine rastvora, zrnevlje je bilo tamah vlažno, i bilo je osušeno na temperaturi isparivanja vode, radi otklanjanja suviška vode. Posle zagrevanja, druga polovina rastvora bila je dodata i sušenje ponovljeno. Za vreme zagrevajućih perioda razvijali su Sć amohijak i voda, ostavljajući zasobom vanadijum pentoksid staložen na zrnevlju od aiummijum oksida.
U ovom slučaju mešavina parafinskih gasova, dobljena kao ostatak posle poli-merizacije olefina u gasnoj mešavini od kraikiranja, služila je kao početni materijal. Taj se gas sastojao od 10% propana-, 45% normalnog butana i 45% izobutana.
Gasna mešavina bila je iprolpuštana preko katalizatora na atmosferskom pritisku i temperaturi od 500° C.
Sledeča tabela prikazuje sastav izla-zećih gasova u razna vremena trajanja tretiranja:
Sastav izlazećih gasova:
Vreme pošle početka tretiranja, časova,	22	72	120
Izobutilena,	12	16	15
Propilena i normalnih bu-tilena^	8	11	9
Etilena,	1	i	1,5
Ukupno viših olefina,	22	27	24
Vodomka,	'30	27	
Rasrn at ran j em gornjih podataka dolazi se do zaključka da ovde naznačena vrsta katalizatora ima jako naglašenu selektivnost, pošto je procenat po zapremini vo-cionika približno jednak proizvodnji viših olefina, i što je etilen prisutan o vrlo malom procentu.
Drugi primer:
Opšti postupak za izradu katalizatora bio je, da se rastvori mešoviti fluorid ka-lijuma 1 kotumbijuma o vodi i da se taj rastvor upotrebi kao sredstvo za dodavanje koluilibijumovih jedinjenja nosečem materijalu. Zasičeni rastvor ove soli načinjen je u približno 50 delova vode, i taj je rastvor zatim bio dodat u približno 250 delova po težini aktivisanog a lumini j um oksida, koji je bio proizveden kalciniranjem boksita na temperaturi od 700° C., uz naknadno mlevenje i prosejavamje da se dobije zrnevlje koje prolazi kroz sito od približno 3 do 5 rupa na santimetar. Upotrebljavajući naznačene proporcije, alumind-jum oksid je tačno apsorbovao rastvor, te je zrnevlje bilo prvo sušeno na 100° C, za približno 2 časa, posle čega je temperatura povišena do 350° C* u periodu od 8 časova. Posle tog kalcinirajućeg tretiranja, zrnevlje je bilo stavljeno u jednu reakcl-onu komoru, i zaostala jedinjenja zagre-jana u struji vodonika na približno 500° C., posie čega je zrnevlje bilo spremno za upotrebu.
U ovom slučaju mešiavina normalnih butana bila je dehidrogenirama sa katalizatorom, koji je bio pripremljen na gore opisani način. Prema rezultatima velikog broja eksperimenata, utvrđeno je da je na temperaturi od 600° C, atmosferskom pritisku i pri trajanju dodira od dve sekunde, bilo moguće pretvoriti 42đ/o butana u meša,Vinu butilena jednokratnim propuštanjem preko katalizatora, a taj je procenat izračunat iskorišćujući faktor ekspanzije i procenat nađenog butilena.
Tretiranje je bilo sprovode no za vreme od 450 časova uz međuv,remene rege-nerativne periode, pri čemu je vazduh bio propuštan preko katalizatora za 10 do 14 minuta, posle čega je propuštan vodoniiik za približno 1 do 2 minuta. Regeneriranje je obnavljano u intervalima od 10 do 24 časova. Na kraju tog perioda upotrebe, konstatovano je vrlo malo opadanje kata-litične aktivnosti upotrebljehoig materijala.
Treći primer:
Usled relativne nerastvorljivosti najvećeg broja tantalovih jedinjenja, morao
je biti primenjen postupak mehaničkog mešanja pri izradi katalitičnog materijala. Pri tome je 1 deo po težini tantal dioksida bio iz mešan sa 10 delova po težini aktivisanog alurruinijum oksida, koji je bio proizveden kalciniranjem boksita na temperaturi od približno 700° C, sa naknadnim mlevenjem i prosejavanjem da se dobije zrnevljet koje prolazi kroz sito od 3 do 5 rupa na santimetar. Katalibično zrnevlje nije bilo tretirano sa vodotnikom usled poznate činjenice da je vrlo teško redulko-vati oksid tantala, mada je nešto reduko-vanja zapaženo kada je ugljovodonični gas propuštan preko katalitične mase u prvom stupnju izvođenja postupka.
Čisti propan bio je propuštan preko ovog katalizatora na atmosferskom pritisku i 600° C, za dužinu trajanja dodira od 1 do 2 sekunde, pri čemu su dobijeni ga-
sovi, čiji je sastav bio	sledeči:
Propilena,	25%
Vodonika,	26%
Metana,	0,5%
Propana,	48%
Etilena,	0,2%
Ovaj sastav gasova ostao je bitno ne-promenjen i posle tri uzastopne regeneracije katalizatorskog materijala.
Da bi se pokazalo dejstvo prisustva vodene pare, bitno suvi propan i propan, koji je sadržavao približno 10°/o po zapremini vodene pare, bili su propuštani preko katalizatora u sukcesivnim periodima na temperaturi od 600° C., atmosferskom pritisku i trajanjem dodira od oko dve sekunde. Suvi propan je bio dobijen propu-šranjem gasa, kako je primljen, kroz zrnasti kalcijum hlorid. Već posle prva tri časa tretiranja, procenat pir opijena pao je naglo od 18°/o na nešto ispod ll°/o i ostao je na toj vrednosti. Kada je gas bio osušen, procenat propilema naglo je se povećavao dok na kraju od šest časova tretiranja vrednost nije dostigla 25%. Posle približno 10 časova rada, propan je poniova bio zasićen vodenom parom na 30° C, usled čega je procenat propilena u izlaznim gasovima ponova opao, mada ne toliko nisko kao prva cifra dok je katalizator bio još sasvim svež, i to verovatno zato, što je bilo manje vodene pare u gasu, koji je bio sazićen samo na 30° C., nego u gasu, koji je bio zasićen na temperaturi od 44° C, kao što je to bio slučaj u prvom periodu rada.
Četvrti primer:
Katalizator je pripremljen rastvara-njem 15,4 delova po težini aimonijum me-tavanadata u 200 delova po težini vrele vo-
de, pa je rastvor bio dodat u dva uzastopna dela u 250 delova pio težini alktiviisanom aluminijum oksidu u zrnevlju prolaska kroz sito od 4 do 5 rup'a na santimetar. Posle dodavanja prve polovine rastvora, zrnevlje je bilo nešto vlažno i bilo je sušeno na temperaturi isiparavanja vode radi uklanjanja suviška vođe. Posle ovog zagre-vanja, dodata je druga polovina rastvora i dehidratisanje ponovljeno. Za vreme za-grevanja, amonijak i voda bili su razvijani, ostavljajući vanadijum pentoksid u talogu na aluminijum oksidno zrnevlje.
Završni stupanj u pripremanju katalizatora sastojao se u zag revan ju zrnevlja na temperaturi od 200 do 250° C., za vreme od nekoliko časova, pa je zrnevlje bilo smešteno u katalizatorsku komoru, u kojoj je ono bilo izloženo vazdušnoj struji i povećanju temperature do visine, koja odgovara reakciji za dehidrogenaciju mono-olefiniske gasne mešavine, pa je zrnevlje zatim bilo izloženo dejstvu vodonika na radnoj temperaturi, kako bi se stvorili niži oksidi, i ta se promena manifestovala promenom boje od žute u plavo-sivu.
Upotrebljavajući katalizator pripremljen na gore opisani način, mešavina od približno jednakih delova alfa i beta buti-lena bila je dehidrogenisana na temperaturi od 600° C., pritisku od 0,25 apsolutne atmosfere i za trajanje dodira od 0,60 sekundi. U dobijenim proizvodima, rashlađujući ih na -80° C, nađeno je 1,3-butadiena u koncentraciji od oko 33°/o, što odgovara dobitku od približno 19°/o računajući prema materijalu prvobitnog punjenja. Identifikacija je bila obavljena reakcijom sa maleinskim . anhidridom, i još dalje, stvaranjem jedinjenja 1, 2, 3, 4-tetrabromobu-tana,.	,,
Peti Primer:
Katalizator je bio pripremljen za dehidrogenaciju izopropiletilena, kao pret-šfavnika normalno težniih mono-olefina, upotrebljavajući istu opštu proceduru, kako je bila opisana u drugom primeru, samo što je sada kao noseći materijal bio upotrebljen zrnasti magnezijum oksid, u mesto -aluminijum oksida.
Upotrebljavajući katalizator, pripremljen na gore opisani način, lizomenna ami-len izopropil etilen bio je propuštan preko katalizatora ha temperaturi od 605° C., pod apsolutnim pritiskom od 0,25 atmosfera i za trajanje dodira od 0,60 sekundi. Glavni proizvod bio je izopren, koji je dobljen u količini od 20% po 'težini kao rezultat jednokratnog propuštanja. Izopren je pozitivno utvrđen izdvajanjem jedinje-
nja cis-5-metil- d4 tetrahidroftalnog anhid-rita (čija je tačka topljenja bila 61—62°C.) reakcijom, između dobljene tečnosti i male-imskog anhiidrita. Tečni proizvodi reagirali su sa natrijumom da bi se dobio viskozni materijal sličan gumi.
Šesti primer:
Katalizator je bio pripremljen od tan-talovih soli radi upotrebe pri dehidrogena-ciji mešavine alfa i beta butana, kao pret-stavnika mono-olefina. Usled relativne ne-vastvonljivosti najvećeg broja tantalovih jedinjenja, bio je primenjen. način mehaničkog mešanja pri izradi katalizatora. Tako je jedan dao po težini tantalovog dioksida bio izmešan sa oko 10 delova po težini aktivisanog aluminijum- oksida, koji je bio pripremljen kaiciniranjem boksita na temperaturi od oko 700°C., uz naknadno milevenje i prosejavanje kroz sito od 3 do 5 rupa na santimetar. Katalitično zrnevlje nije bilo tretirano sa vodonikom, usled poznate teškoće pri redukovanju tantalovog oksida, mada je ipak nešto redukova-n|a bilo sprovedeno posle prolaza ugljo-vodoničnih gasova kroz katalizatorsku masu u prvim stupnjevima tretiranja.
Upotrebljavajući katalizator pripremljen na gore opisani način, približno jednaki delovi alfa i beta butilena bili su dehid-rogenisani na temperaturi od 605°C., pod apsolutnim pritiskom od 0,25 atmosfera i za trajanje dodira od 0,70 sekundi. U proizvodima, koji su bili kondenzovani rashlađivan jem do -80°C, nađeno je 1,3-buta-diena u koncentraciji od oko 32% što odgovara dobitku od oko 19% sračunato na količinu izvornog materijala. Identifikacija je bila obavljena reakcijom sa maleinskim anhidrftom a još dalja identifikacija bila je postignuta stvaranjem jedinjenja 1,2,3-tetrabromobutana.
Prednji opis i navedeni primeri jasno pokazuju karakter i prirodu ovog pronalaska i rezultata, koji se mogu očekivati njegovom pnimenom na alifatične ugljo-vddantike, mada se ne može uzeti da su opis i primeni dati radi miakakvog bilo o-graničavanja inače vrlo širokog opsega o-vog pronalaska.
Patentni zahtevi:
-N %	1	>'
1.	Postupak za dehidrogenaciju alifa-tičnih ugljovodonika radi stvaranja njihovih nezasićenih derivata, naznačen time, što se ti alifatični ugljovodonici podvrgavaju na dehidrogeoirajućoj temperaturi dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji se sastoje od bitno velikih proporcija po te-
zini nosećeg materijala, relativno male ka-talitične aktivnosti, koji nosi manje proporcije po težini metalnih jedinjenja relativno velike katalitične aktivnosti, koja su odabrana iz grupe jedinjenja elemenata sadržanih u levoj koloni pete grupe periodične tabele elemenata, a koja obuhvata elemente vanadijum, kolumbijum i tantal.
2.	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time što se atifatični ugljovodonioi podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji se sastoje od bitno velikih proporcija po težini nosećeg materijala, relativno male katalitične aktivnosti i odabranog iz grupe koja se sastoji old aluminijium oksida, magnezijum oksida, boksita, montmorMonitskie gline, bentonit-ski-h glina, kizalgura, silicijum oksida, ša-motske cigle i glaukonita, i koji nosi manje proporcije po težini odabranih jedinjenja relativno velike katalitične aktivnosti.
3.	Postupak prema zahtevim'a 1 ili 2, naznačen time, što se alifatični ugljovodo-nici podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji se sastoje od bitno velikih proporcija po težini nosećeg materijala, ikoji nosi manje proporcije po težini metalnih oksida, relativno velike ka-talitične aktivnosti, odabranih iz grupe oksida elemenata sadržanih u levoj koloni pete grupe periodične tabele, i to vanadi-juma, kolumbijumia i tantala.
4.	Postupak prema m-akojem od prednjih zahteva, naznačen time, što se ali-fatični ugljovodonici podvrgavaju na visokim temperaturama, iznosu od 450— 700°C., pod apsolutnim pritiscima od 0,25 do 7 atmosfera i za trajanje dodira od 0,1 do 6 sekundi, dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima.
5.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se parafinski ugljovodonici dehidrogeniraju u odgovarajuće mono-oilefine podvrgavanjem dodirnu sa čvrstim zrnastim katalizatorima na temperaturama u opsegu od 450 do 650°C., pod približno atmosferskim pritiskom i tretiranjem dodira od 0,5 do 6 sekundi.
6.	Postupak prema zahtevama od 1 do 4, naznačen time, što se diolefini proizvode od momo-oilefina podvrgavanjem tih mono-olefina dodiru sa čvrstim zrnastim
katalizatorima na povišenim temperaturama od oko 500 do 700°C., pod pritiscima neižim od .atmosferskog iznosa oko 0,25 apsolutnih atmosfera, i za trajanje dodira manjim od jedne sekunde.
7.	Postupak prema makojem od zahteva 1 do 4, naznačen time, što se diolefini proizvode od parafinskih ugljovoidonika podvrgavajući te parafinske ugljovodonike dodiru sa čvrstim zrnatstim katalizatorima ma povišenim temperaturama u iznosu od 500° do 7000C., pod pritiscima nižim od atmosferskog i za dužinu trajanja dodira približno 0,1 do 2 sekunde.
8.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se ali-fatični ugljovodoinioi podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji se sastoje od bitno velikih proporcija po težini aluminijum oksida, koji ima relativno nisku kataliitičnu aktivnost, i koji nosi neki oksid, relativno velike katalitične aktivnosti, odabran iz grupe, koja obuhvata okside vanadijuma,' kolumbijuma i tantala.
9.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se aili-fatični ugljovodonici podvrgavaju dodiru sa čvrstim katalizatorom, koji je u obliku pripremljenog znnevlja veličine, koja prolazi kroz sito' od 1,6 do 8 rupa na s'ain-timetar.
10.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju dodiru sa čvrstim katalizatorima, koji su pripremljeni u obliku presovanog zrnevlja kao što su male loptice (dramlije).
11.	Postupak prema makojem iod prethodnih zahteva, naznačen time, što se alifatični uoliovodonici podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji se sastoje od većih proporcija po težini nosećeg materijala relativno male katalitične aktivnosti, koji nosi odabrana jedinjenja relativno velike katalitične aktivnosti u iznosu manjem od 10% po težini celokupne mase katalizatora.
12.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju u gaso-vitom ih parovitom stanju i bitno u otsu-stvu vodene pare dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima.

'
! •• •
t