UDK 541.64.057:66 ISSN 1580-2949 Pregledni clanek/Review article MTAEC9, 44(2)51(2010) NEKAJ MOŽNIH POSTOPKOV IZDELAVE HIDROFOBNIH IN OLEOFOBNIH POLIMERNIH MEMBRAM TER NJIHOVA UPORABA HYDROPHOBIC AND OLEPHOBIC MEMBRANE USAGE AND PRODUCTION PROCESSES Darko Drev1, Jože Panjan2 1Inštitut za vode RS, Hajdrihova 28c, 1000 Ljubljana, Slovenia 2Univerza v Ljubljani, Fakulteta za gradbeništvo in geodezijo, Jamova ul. 2, 1000 Ljubljana, Slovenia darko.drev@gmail.com Prejem rokopisa - received: 2009-09-17; sprejem za objavo - accepted for publication: 2009-12-07 Pri nekaterih vrstah uporabe so zelo zaželene hidrofobne in oleofobne lastnosti membran. To daje takšnim membranam odločilno prednost pred drugimi materiali. Na podlagi prikazanega postopka izdelave PTFE-membran je razvidno, da njihove pore ne morejo biti manjše od pribl. 0,01^m. To pomeni, da tovrstne membrane ne moremo uporabljati pri zelo finih filtracijah (ultrafiltracija, reverzna osmoza). Poleg politetrafluoretilena imajo zelo izražene hidrofobne in oleofobne lastnosti tudi polisiloksani. Tako kot obstajajo omejitve pri izdelavi PTFE-membran, so tudi pri polisiloksanih (silikonih). Polisiloksanskih membran žal ni mogoce izdelati po klasicnem postopku inverzije faz. Kot zelo grobi nadomestki za drage PTFE-membrane so se uveljavili tudi razni oleofobni in hiodrofobni premazi na osnovi mehanskih pen in emulzij. V obeh primerih mora biti v osnovno matrico vgrajen ustrezni hidrofobni in oleofobni material (na primer fluorkarbon). Odprtost strukture in velikost por pri tovrstnih materialih še zdalec ni primerljiva s PTFE-membranami. V tem clanku je opisan nov postopek izdelave asimetricnih polisiloksanskih membran, ki je osnova za rešitev nastalega problema. Na podlagi takšnega postopka bi bilo morda možno izdelati tudi zelo fine asimetricne polisiloksanske membrane, ki bi imele veliko primerjalno prednost pred vsemi drugimi polimernimi materiali. Kljucne besede: membrana, oleofobno, hidrofobno, filtracija Hydrophobic and oleophobic membrane properties are very desirable for certain filtration process, giving them an advantage over other materials. A polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane production process is presented, revealing a minimum membrane pore size of approximately 0.01^m. It follows that such membranes are not suitable for very fine filtration uses (ultrafiltration, reverse osmosis). In addition to PTFE, polysiloxanes are also marked by enhanced hydrophobic and oleophobic properties. However, polysiloxane membranes suffer from severe production process limitations as their production has thus far not been possible via classical phase inversion processes. Thus, several oleophobic and hydrophobic coatings based on mechanic foams and emulsions have been introduced as a crude replacement for expensive PTFE membranes. These require the introduction of a suitable hydrophobic or oleophobic material such as fluorocarbon into the polymer matrix. However, the degree of the resulting membrane opennes and pore size are not comparable to those of PTFE membranes. In this paper, I present a new production process for asymetric polysiloxane membranes that provides the basis of a solution to this problem. This process could allow the creation of very fine asymetric polysiloxane membranes that would have a large comparative advantage to polymers existing today. Keywords: membrane, oleofobic, hydrophobic, filtration V članku obravnavamo konkretne preizkuse izdelave 1 UVOD hidrofobnih in oleofobnih membran, ki smo jih izvedli na podlagi razpoložljivih podatkov (patenti, literatura, C. E. Reid in E. J.Breton sta leta 1959 objavila članek podatki proizvajalcev surovin, podatki proizvajalcev teh-o izdelavi in uporabi polimernih membran po postopku nološke opreme, izdelki na trgu, itd.) in lastnih zamisli. inverzije faz 13. V njem sta objavila odkritje, da se lahko K inovativnim prispevkom pri tem lahko prištejemo nov uspešno izločajo elektroliti iz vodnih raztopin z mem- naCin ka{iranja PTFE-membran in folij na tekstilno brano iz acetata celuloze. Po tem postopku se tudi danes podlogo 8 ter postopek izdelave asimetrične mikroporoz- izdelujejo zelo fine membrane za ultrafiltracijo, nano- ne polisiloksanske membrane 9. Ker postopka nista bila filtracijo in reverzno osmozo. Tehnologija izdelave zaščitena kot EU- ali US-patenta, se lahko prosto upo- PTFE-membran, ki so na trgu poznane kot membrane rabljata zunaj Slovenije. Predpostavljamo, da pri lamini- Gore-tex, izvira iz patenta W. L. Gore and Associates, ranju PTFE-membran uporabljajo podobno tehnologijo, Inc., Neweark, iz leta 1971 5. Pozneje so se na trgu kot je opisana v tem članku. Asimetričnih polisiloksan- pojavile nekatere podobne PTFE-membrane ter razni skih membran pa še ni na trgu, zato sklepamo, da teh nadomestki na osnovi suspenzij, mehanskih pen, foto raziskav še ni nihče implementiral v praksi. polimerizacije, radioaktivnega obsevanja folij, itd. Polimerne hidrofobne in ofeofobne membrane so Vendar pa do sedaj z nobenim drugim postopkom in najpomembnejše za mikrofiltracijo. Razlog za to je materialom niso uspeli izdelati membran s podobnimi velika odprtost strukture ter hidrofobne in oleofobne karakteristikami, kot jih imajo PTFE-membrane. lastnosti. V zadnjem desetletju so postale nepogrešljive v oblačilni in obutveni industriji. Veliko se uporabljajo tudi pri industrijskem odpraševanju, tekočinski filtraciji, bioloških čistilnih napravah itd. ^ 2,14. Zaradi relativno velikih por pa niso primerne za fino filtracijo (ultrafiltra-cija, nanofiltracija, reverzna osmoza). Pri izbiri materialov za izdelavo polimernih membran je pomembno vedeti, kakšno vrsto membrane želimo izdelati, ter za kaj jo bomo uporabljali. Iz PTFE ne moremo izdelati membrane po postopku inverzije faz, temveč po postopku biaksialnega raztegovanja folije. Tako ne dobimo zelo finih por, kot jih lahko na primer Tabela 1: Prepustnost kisika pri različnih polimernih folijah 4 Table 1: Oxygen permeability of different plastic films 4 Polimerni sloj Prepustnost 109 cm3 cm/(s cm2 kPa) Dimetilsilikonska guma 45,01 Fluorsilikon 8,25 Nitrilna guma 6,37 Naravna guma 1,80 Butilna guma 0,105 Polistiren 0,090 Polietilen HD 0,075 Najlon 6 0,003 Polietilentereftalat 0,0014 Politetrafluoretilen 0,003 pri polivinilacetatni ali polisulfonski membrani. Vendar pa imajo PTFE-membrane zelo veliko odprtost površine ter hidrofobne in oleofobne lastnosti. Polimerne membrane so v večini primerov premalo mehansko stabilne, zato potrebujejo tudi ustrezen nosilni material ^,211. PETF-membrane se največkrat laminirajo na različne tekstilne podloge 8. Posamezne polimerne folije imajo različne prepustnosti za različne pline, kar je prav tako pomembna lastnost pri izbiri materiala za membrano S'4,1012. v tabelah 1 in 2 so prikazane prepustnosti polimernih folij za kisik, ogljikov dioksid in vodno paro. 2 EKSPERIMENTALNI DEL 2.1 Mikroporozni sloji Pri membranskih filtrih z mikroporoznimi sloji se formira mikroporozna plast neposredno na tekstilno podlago. Na tekstilni material se nanaša mikroporozna polimerna mehanska pena, ki se mora po nanosu ustrezno utrditi. Princip formiranja mehanske pene je relativno enostaven ^7: na specialnem stroju se pod tlakom umešava zrak v polimerno disperzijo. Nastane mehanska pena, podobna smetani za kavo. Kakovost in obstojnost mehanske pene je odvisna od gostote Tabela 2: Prepustnost različnih polimernih folij za H2O, O2 in CO2 pri 25 ^m, 90 % RV in 38 °C (3) Table 2: Permeability of different plastic films for H2O, O2 and CO2 at 25 ^m, 90 % RV and 38 °C Folija Prepustnost H2O pare (g/m2 X 24 h) Prepustnost O2 (105 cm3/m2 24 h Pa) 25 ^m Prepustnost CO2 105 cm3/m2 24 h Pa) 25 ^m PES 25-30 40-50 300-350 PC 77-93 4559 27351 Ionomer 25-35 6000-7000 6000-7000 EVA 50-60 11000-14000 40000-50000 Najlon 1,1 40-80 507 1925 CA 100-320 2000-3000 15 702 Regenerirana celuloza 5-15 677 987 Orientirani PS 70-150 4500-6000 13169 PVDC 1,5-5,0 8-25 51 MehčaniI PVC 15-40 Trdi PVC 30-40 150-350 450-1000 Orientirani PE 7 2000-2500 7500-8500 PP 10-12 3748 10130 PE HD 5 1600-2000 30000-40000 PE LD 15-20 650-8500 30000-40000 Pojasnilo kratic: PTFE = politetrafluoretilen PES = poliester EVA = etilvinilacetat CA = celulozniacetat PS = polisulfon PVDC = polivinilidenklorid PVC = polivinilklorid PP = polipropilen PE HD = visokomolekularni polietilen PE LD = nizkomolekularni polietilen Najlon 6, Najlon 11 = vrsti poliamida disperzije, povr{inske napetosti, viskoznosti in drugih razmer pri delovanju stroja. Postopek izdelave filter medijev na bazi tekstilne podlage in mikroporoznega polimernega sloja obsega naslednje tehnolo{ke faze 11: • pripravo polimerne disperzije • formiranje polimerne mehanske pene (slika 1) • nanos polimerne mehanske pene na tekstilno podlago (slika 2) • su{enje in kalandriranje (slika 2) • utrjevanje (kondenzacija) polimernega nanosa (slika 3) Na sliki 4 je elektromikroskopski posnetek mikropo-rozne mehanske pene, ki je bila izdelana na podlagi navedene recepture in opisanega postopka. Primer recepture za izdelavo mikroporoznih premazov: • 400 mas. d. DICRYLAN FL • 300 mas. d. DICRYLAN 7331 • 300 mas. d. DICRYLAN PMC • 100 mas. d. Helizarinweiß RTN • 100 mas. d. SCOTCHGARD FC 251 • 100 mas. d. DICRYLAN-STABILIZATOR FO Vme{avanje zraka: 210 g/L Su{enje: 70-110 °C Kondenzacija: 150 °C Slika 1: Shematski prikaz stroja za formiranje mehanske pene Figure 1: Plan of the machine for mechanical foam Slika 2: Nanos, su{enje in kalandriranje Figure 2: Application, drying and calendering Slika 4: Fotografija mikroporozne mehanske pene, izdelane na osnovi poliakrilatne disperzije in fluorkarbona, povečava 190-kratna Figure 4: Photo of microporous mechanical foam produced on the basis of polyacrylate dispersion and pluorocarbon, magnification 190-times 2.2. Izdelava PTFE-membran Po tem postopku se izdelujejo membrane iz polimer-nega prahu PTFE (5). V patentu (W. L. Gore) so za{či-teni le osnovni principi, tehnolo{ki postopek pa je obsežnej{i in obsega naslednje faze: • ovlaženje PTFE-prahu z ustreznim drsnim sredstvom; • homogenizacija navlaženega materiala; • oblikovanje predoblikovanca ustreznega profila z ekstrudiranjem; • oblikovanje folije s kalandriranjem; • biaksialno raztegovanje folije; • odstranjevanje drsnega sredstva iz folije; • utrditev folije. V tabeli 3 so prikazani materiali, ki smo jih uporabljali pri laboratorijskih in pilotnih preizkusih. Na sliki 5 pa je prikazana kompletna tehnolo{ka shema izdelave PTFE-membran. Tabela 3: Uporabljene surovine za izdelavo PTFE-membran Table 3: The raw materials used to manufacture PTFE-membranes Proizvajalec PTFE-prah Drsno sredstvo DU POINT Fluoropolymer Division Teflon 669 N, 62 N,636 N ICI Plastics Division Fluon, CD1 HOECHST AG Werk Gendorf Hostaflon TF 2028, TF 2027, TF 2025 SHELL Industrial Chemicals Shellsol T, Shellsol K, Shell Sinarol II Slika 3: Kondenzacija Figure 3: Condensation V odvisnosti od raztegovanja folije so lahko pore v membrani manj{e ali večje 5. V tabeli 4 so podane različne vrste Gore-tex-membran, ki so nastale zaradi različne stopnje raztegovanja. Postopek biaksialnega raztegovanja je najzahtevnej{i del proizvodnje PTFE, saj je potrebna velika hitrost raztegovanja za dosego ustrezne poroznosti (podatki iz patenta). Tabela 4: Prikaz strukture in lastnosti različnih Gore-tex-membran Table 4: Illustration of the structure and properties of different Gore-tex-membranes velikost por ^m 0,02 0,20 0,45 1,00 3,00 5,00 10,00 -15,00 debelina mm 0,080 0,060 0,080 0,080 0,025 0,025 0,013 poroznost % 50 78 84 91 95 95 98 pretok zraka* ml/ (min cm2) 2,3 72,0 190,0 370,0 930,0 3.870,0 11.300,0 prestop vode** bar 24,00 2,75 1,35 0,48 0,13 0,07 0,03 * prepustnost zraka pri AP 0,01 bar **minimalna prepustnost vode Slika 5: Postopek izdelave PTFE-membran Figure 5: The process of manufacturing PTFE-membranes Slika 7: Gore-tex PTFE-membrana na PES-filcu 500 g/m2, (elekt. mikroskop, povečava 1900-kratna) Figure 7: Gore-tex PTFE-membrane felt in the PES 500 g/m2, (elect. microscope, magnification 1900-times) Na sliki 6 je prikazan vzorec PTFE-membrane, ki smo jo raztegovali samo v eni smeri. Na sliki 7 pa je prikazan vzorec Gore-tex-membrane, ki je laminiran na poliestrskem filcu. S slike je razvidno, daje membranska struktura delno zaprta z lepilom. To pomanjkljivost smo odpravili tako, da smo na tekstilna vlakna nanesli v zelo tanki plasti ustrezno lepilo in na tako pripravljeno podlogo laminirali PTFE-membrano 8. 2.3 Koagulacijski postopek izdelave polimernih membran S spreminjanjem tehnoloških parametrov lahko izdelamo polimerne membrane z različnimi karakteristikami. Če polimerno raztopino nanesemo na površino ali na nekakšen drug način, formiramo plast polimerne raztopine (v obliki cevčice) tako, da je na eni strani izpare-vanje topila, na drugi pa neprepustna plast, se tvori koncentracijski gradient (sliki 8 in 10). Pri koagulaciji zato nastane asimetrična struktura membrane 1,2. Na tistem delu, kjer je manj topila, nastanejo fine pore, na preostalem delu pa gobasta struktura. Koagulacija se opravlja v netopilu za polimer, ki je istočasno dobro razredčilo za topilo, v katerem je raztopljen polimer (slika 9). Pogosto se uporablja kot koagulacijsko sredstvo voda ali vodna para. Za raztapljanje polimernih materialov pa se uporabljajo v glavnem organska topila. Slika 6: Naša PTFE-embrana, ki je raztegnjena samo v eni smeri (elekt. mikroskop, povečava 1900-kratna) Figure 6: Our PTFE-membrane stretched in one direction only (elect. microscope, magnification 1900-times) Slika 8: Izparevanje topila pri sloju tanke polimerne plasti Figure 8: Evaporation in thin layer of polymer layers 1 Slika 9: Diagram koagulacije polimerne membrane Figure 9: Diagram of coagulation of polymeric membrane V laboratorijskih razmerah smo izdelovali membrane po naslednjem postopku: • priprava polimerne raztopine, • nana{anje tankega sloja na ravno plo{~o (stekleno), • izparevanje pod kontroliranimi pogoji, da se tvori koncentracijski gradient, • koagulacija (voda, organska topila), • ekstrakcija organskih topil (voda, organska topila), • su{enje v su{ilniku. Na sliki 10 je shematsko prikazan laboratorijski postopek izdelave asimetri~nih polimernih mambran, ki smo ga uporabljali pri laboratorijskih preizkusih. 2.4 Možni postopek izdelave asimetričnih polisiloksan-skih membran Po tem postopku formiramo asimetri~no membrano z inverzijo faz. Mehansko stabilnost pa dosežemo kasneje z zamreženjem 9. Zato je pomembno, da uporabljamo tak{en postopek zamreženja, da se ne po{koduje asime-tri~na struktura membrane. Polimerne verige imajo navadno od 200 do 800 enot. Kon~ne skupine (X) so najpogostej{e: • (OH) za kondenzacijsko zamreženje • (CH2 = CH-) za adicijsko zamreženje • (CH3-) za peroksidno zamreženje Kot reaktivne skupine (Y) se najpogosteje uporabljajo (CH2 = CH-)- skupine. Zamreževalci morajo imeti najmanj tri funkcionalna mesta, preko katerih se opravlja zamreževanje. Najpogostej{i zamreževalci so: • metil-vodik-siloksani z ve~ vodikovimi atomi v molekuli • tri ali tetraalkoksilani • triaminoalkilsilani Reakcijo zamreženja sprožimo s katalizatorji, ki skrai{aio reakcijski ~as. Kondenzacijsko zamreženje, ki Slika 10: Shematski prikaz izdelave polimernih asimetričnih membran po postopku inverzije faz Figure 10: Production of asymmetric polymeric membranes by phase inversion process se odvija pri sobni temperaturi ob prisotnosti zračne vlage, za na{e namene ni primerno, ker nastanejo pri tem reakcijski produkti, ki lahko po{kodujejo relativno nestabilno strukturo membrane. Pri tem postopku se uporabljajo linearni silikoni s končnimi skupinami -OH. Kot zamreževalci pa se uporabljajo: • H- silikoni • estri silicijeve kisline Kot katalizator se najpogosteje uporablja organski kompleks kositra, ki je raztopljen v ustreznem topilu. Kondenzacija poteka tako, da se odcepljajo vodik, voda in alkohol. Reakcijska hitrost je odvisna od reaktivnosti zamreževalca, katalizatorja in temperature. Pri temperaturi med 120 °C in 180 °C je čas zamreženja med 30 s in 3 min. Zamreženje poteka tudi pri sobni temperaturi, vendar pa je čas bistveno dalj{i (do 24 h). Postopek peroksidnega zamreženja je najstarej{i. Pri tem postopku je lahko veriga siloksan s CH3 - končnimi skupinami ali pa s CH2 = CH- stranskimi skupinami. Zamreževalec v tem primeru največkrat ni potreben, ker peroksidni katalizator aktivira CH3 - skupino siloksanske verige in nastane preko nje zamreženje. Kot katalizatorji se najpogosteje uporabljajo različni peroksidi (benzoil-peroksid). Adicijski postopek je najprimernej{i za dokončno utrditev relativno nestabilne strukture membrane. Pri tem postopku se uporabljajo linearni silikoni s končnimi vinilnimi skupinami (CH2 = CH-). Zamreževalci imajo proste - H atome. Kot katalizatorji se uporabljajo čisti metali. Pri tem postopku ne nastanejo stranski produkti, ki bi lahko po{kodovali membransko strukturo. Adicijsko zamreženje se začne pri temperaturi med 90 °C in 100 °C in se nato med 140 °C in 170 °C močno poveča. Reakcijska hitrost zamreženja je pri 150 °C od 15s do 30 s in pri 120 °C od 30s do 60 s. Zamreženje se lahko doseže tudi radioaktivnim obsevanjem. Radikali, ki so potrebni za zamreženje, se namreč lahko dobijo tudi s pospe{enimi elektroni. Tak{en postopek je primeren predvsem pri kontinuirnem tehnolo{kem postopku zamreženja silikonske membrane. Postopek zamreženja poteka po naslednjem mehanizmu: Tehnološki postopek izdelave sestavljajo naslednje tehnološke faze (9): • tehtanje in mešanje komponent; • razredčitev do primerne viskoznosti; • odstranitev mehurčkov, če je raztopina preveč viskozna (vakumiranje); • oblikovanje tankega sloja raztopine (ravna plast, formiranje cevnega profila); • v laboratorijskih razmerah je najenostavnejše nanašanje z ustreznim nožem na stekleno ploščo; • sušenje oziroma tvorba koncentracijskega gradienta (odvisno od vrste topil, debeline sloja, temperature itd.); • koagulacija (inverzija faz), pri čemer nastanejo asimetrične polisiloksanske (silikonske) membrane; • odvisna je od vrste polimernih materialov, topil v polimerni plasti ter vrste koagulacijskega sredstva; • zamreženje nastale polimerne membrane; • odvisno je od polimernih materialov in vrste zamre-ženja. Preizkuse smo izvedli v laboratorijskih razmerah. Na ravno stekleno ploščo smo nanesli pribl.0,1 mm debel sloj polisiloksanske raztopine. Pri sobni temperaturi smo spreminjali čas sušenja v odvisnosti od razmerja topil metiletilketon/toluen. V primeru, da je topilo samo toluen, je čas sušenja bistveno daljši kot pri raztopini s precejšnjim deležem metiletilketona. Ko je nastal zaželen koncentracijski gradient, smo izvršili inverzijo faz v cikloheksanonu, ki je netopilo za polisiloksan. Cikloheksanon pa je dobro topilo za toluen in metiletil-keton. Nastalo membrano smo nato osušili in s postopnim dvigovanjem temperature tudi utrdili z zamreže-njem. Veliko enostavneje lahko poteka postopek izdelave asimetričnih polisiloksanskih (silikonskih) membran pri izbiri drugih topil in vodi kot koagulacijskem sredstvu. 3 DISKUSIJA Hidrofobne in oleofobne membrane imajo velike prednosti pred drugimi polimernimi in kompozitnimi membranami. Zaradi hidrofobnosti zadržujejo vodo tudi z relativno velikimi porami. Oleofobnost pa zagotavlja, da se na površini ne nabirajo razne nečistoče. Pri oblačilih se takšne membrane uporabljajo za vodo neprepustna oblačila, ki pa prepuščajo paro (Gore-tex). Pri filtrih za odpraševanje preprečujejo nabiranje oblog na filterskem mediju. Podobno velja tudi pri membranskih modulih 14, ki se uporabljajo pri komunalnih čistilnih napravah. Asimetrične membrane z zelo fino strukturo bi lahko imele celo vrsto novih aplikacij, ki jih drugi polimerni materiali ne morajo ponuditi. Te aplikacije bi lahko temeljile na zelo veliki prepustnosti plinov. Polisiloksanska folija brez membranske strukture je več kot 100-krat bolj prepustna za CO2, O2, N2 kot druge. Če bi imela folija še asimetrično membransko strukturo, bi bila ta prepustnost še mnogo večja. Ker pa je polisiloksan hidrofoben, bi preprečil prepuščanje vode. Morda je možno na osnovi asimetrične polisiloksanske membrane izdelati umetne škrge, ki bi omogočale uporabo kisika iz vode in odvajanje ogljikovega dioksida v njo. Sposobnost prepuščanja plinov in zadržavanje vode, ki jo imajo hidrofobne membrane, bi lahko uporabili tudi v raznih drugih separacijskih postopkih. Če imajo membrane še oleofobne lastnosti, so še toliko bolj uporabne. Zato ni čudno, da so v zadnjem času začeli uporabljati membranske filterske module na osnovi PTFE, PVDT in še nekaterih drugih membran v kombinaciji z biološkimi čistilnimi napravami s suspendirano biomaso 14. V tem primeru se doseže bistveno večja koncentracija biomase v bazenu in je zato potreben mnogo manjši volumen. Poleg tega ne potrebujemo bazena za kasnejše usedanje ter posebne stopnje sterilizacije. Membrana z velikostjo por 0,2 ^m zadrži poleg velikih delcev tudi vse bakterije. 4 SKLEP Glavna slabost sedanjih hidrofobnih in oleofobnih membran je njihova omejenost za zelo fino filtracijo. Razlog za to je v tehnologiji izdelave tovrstnih membran. Zelo fine membrane z veliko odprtostjo strukture se namreč izdelujejo po postopku inverzije faz. Po tem postopku žal ni možno izdelati PTFE-membrane. Tudi polisiloksanskih membran z asimetrično strukturo por še ni na trgu. Morda bo postopek, ki je opisan v tem članku, spodbudil proizvajalce membran, da bi razmišljali o predlagani tehnološki rešitvi. 5 REFERENCE 1 Handbook of Industrial Membrane Technology, Edited by: Porter, M. C., 1990 William Andrew Publishins/Noyes 2Rösler, H. W., Membrantechnologie in der Prozessindustrie - Polymer membranwerkstoffe, 77, No5, 2005, Chemie Ingenier Technik 3 Müller, K., Kunststoffflaschen und Verschlüssen-Messung und Modellierung der Stofftransportvorgänge, Ph. Thesis, Technische Universität München, 2003 4 Zhang, H., The permeability characteristics of silicone ruber, society for the advancement of material and process engineering, 2006 5 W. L. Gore and Associates Inc., Patent za izdelavo PTFE membran, 1972, Auslegenschrift 21 23 316 6 Wilson, A. J., Foams, Physics, chemistry and structure, 1989 7Kornev, K. G., Neimark, A. N., Rozhkov, Foam in porous: thermo- dynamic and hydrodynamic peculiartis, Advances in colloid and interface science, 82 (1999) 8 Drev, D., Nov način kaširanja PTFE membran in folij na tekstilno podlogo. Patent 9200375, z dne 18. 10. 1994. Ljubljana: Urad Republike Slovenije za varstvo industrijske lastnine, 1994 9 Drev, D., Postopek izdelave asimetrične mikroporozne polisiloksan-ske membrane. Patent 21544. Ljubljana: Urad RS za intelektualno lastnino, 2005 10Zheng, J. P., Charbel, P. T., Kwok, H. S., Microporous silicon as a light trapping layer for photodiodes, Electrochemical and Solid-state Letters, 3 (2000) 7, 338-339 11 Drev, D., Filtri za otprašivanje s mikroporoznim polimernim slo-jevima = Dust filtering with microporous polymer layers. Polimeri, 18 (1997) 5-6, 228-232 12 United States Environmental Protection Agency, Office of water, membrane filtration guidance manual, EPA 815-R-06-009, November 2005 13 Glate, J., The early history of reverse osmosis membrane development, Desalination, 117 (1998), 297-309 14 Pinnekamp, J., Weitergehende Reinigung in kommunalen Kläranlagen mittels MBR-Technologie, Institut für Siedlungswasserwirtschaft der RWTH Aachen, oktober 2008