UDK 620.193:669.14.018.8:669.786 Izvirni znanstveni članek ISSN 1580-2949 MTAEC 9, 36(6)375(2002) A. VEHOVAR ET AL.: DUŠIK, KLJUČ ZA NOVE GENERACIJE AVSTENITNIH NERJAVNIH JEKEL ... DUŠIK, KLJUČ ZA NOVE GENERACIJE AVSTENITNIH NERJAVNIH JEKEL IN NJIHOVA KOROZIJSKA ODPORNOST NITROGEN: THE KEY TO THE NEW GENERATION OF STAINLESS STEELS AND THEIR CORROSION RESISTANCE Andraž Vehovar1, Leopold Vehovar2, Marko Tandler2, Uroš Rotnik3 1Bognarjeva pot 5, 1210 Ljubljana, Slovenija 2Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, 1000 Ljubljana, Slovenija 3Termoelektrarna Šoštanj d.o.o., Cesta Lole Ribarja 18, 3325 Šoštanj, Slovenija Prejem rokopisa - received: 2002-04-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 2002-08-27 Ugotovljena je bila odpornost proti napetosti koroziji avsenitnega nerjavnega jekla, legiranega z dušikom (NTR50), ki je bila primerjana z jeklom AISI 316L. Raziskave napetostno-korozijskega pokanja so bile izdelane z uporabo korozijskih krivulj raztezanja v 50-odstotni raztopini CaCl2 pri 100 °C z osno natezno obremenitvijo vzorcev pri različnih odstotkih Rp0,2 in anodno polarizacijo teh z gostoto toka 1,0 mA/cm2. Povečanaodpornost z dušikom legiranegajeklaproti napetostni koroziji temelji napojavu ionov NH4+ in odbojnega delovanja negativno nabitih dušikovih atomov do ionov Cl- namejni površini med pasivno plastjo in korozivnim medijem. Dodatno pa intersticijsko raztopljeni dušik lokalno povečuje deformacijsko utrjanje v konici razpoke, zaradi tega pa je kritična napetost, ki je potrebna za pojav napetostne korozije, ali za nadaljnjo rast že nastale, večja. Ključne besede: nerjavno jeklo, legirani dušik, napetostno korozijsko pokanje, korozijska krivulja raztezanja The resistance to stress corrosion of austenitic stainless steel alloyed with nitrogen (NTR50) was determined in comparison with AISI 316L steel. The research into stress-corrosion cracking was performed by using corrosion-elongation curves in a 50% CaCl2 solution, at 100 °C, under axial tensile loadings defined as various percentages of Rp0,2, and with anodic polarization at a current density of 1,0 mA/cm2. The increased resistance of the nitrogen-alloyed steel to stress corrosion is based on the occurence of NH4+ ions, and the repulsive action of the negatively charged nitrogen atoms towards the Cl- ions on the interface between the passive layer and the corrosion medium. Additionally, the interstitially disolved nitrogen is able to accelerate the local deformation hardening of the material at the crack tip, which means that the critical stress needed for stress corrosion to occur, or for further growth of the crack if it has already occurred, is increased. Key words: stainless steel, alloyed nitrogen, stress-corrosion cracking, corrosion-elongation curve 1 UVOD Z razvojem visokih tehnologij, kjer so velike statične in dinamične obremenitve ter agresivni mediji, so postali kovinski materiali poseben problem pri premostitvi številnih težav v procesnih tehnikah. Konstruktorji so prisiljeni uporabljati visokotrdne materiale, največkrat legirana jekla ali specialne nikljeve, aluminijeve, titanove in druge zlitine. Todaz izbiro takšnih visokotrdnih konstrukcijskih materialov se je porajal problem pojava krhkosti, npr. napetostne korozije in vodikove krhkosti. Tem problemom so se težko izognili, ker ne obstajajo kovine, ki bi bile v celoti imune proti takšni vrsti krhkega pokanja. Zaradi tega je vedno obstajala želja po obvladovanju razpok in poznavanju vzrokov za njihovo nastajanje in napredovanje. Problem nerjavnih jekel ni splošna korozija, temveč jamičasta in predvsem napetostno korozijsko pokanje, pri katerem se razpoka inicira in raste ravno iz korozijske jamice. Z razvojem dušikovih nerjavnih jekel je bil storjen nov korak k izboljšanju korozijske odpornosti in danes je dušik ključ za nove generacije visokokvalitetnih jekel 1,2,3. Katere lastnosti lahko izboljšamo z dušikom? Žilavost je eden od uspešnih primerov vpliva dušika v avstenitnih jeklih, ki so postala izjemno obetajoč konstrukcijski material. Z naraščanjem napetosti tečenja istočasno narašča tudi žilavost, medtem ko je utrjanje avstenitnih jekel z ogljikom spremljano z upadanjem žilavosti 4. Dušik znatno povečuje vpliv kristalnih mej, to pa je povezano z napetostjo tečenja, kar pomeni, da zvišuje koeficient "k" v Hall-Petchovi enačbi. V nasprotju z ogljikom dušik ugodno vplivanalomno žilavost. Hitrost lezenja avstenitnih nerjavnih jekel se znižuje z naraščanjem dušika 5. V nasprotju z avste-nitnimi jekli brez dušikase pri zlitinah z dušikom ne pojavljajo podzrna pri visokotemperaturnem lezenju. Posledica substitucije ogljika z dušikom je nastajanje drobnih precipitatov Cr2N in Fe2Mo ter tudi karbidnih delcev M23C6 6,7. Ugotovili so tudi, da dušik uravnava hitrost lezenja, ker izrazito vpliva na utrjanje trdne raztopine. Interakcija med atomi dušika in dislokacijami v avstenitu je močnejša, kot je ta z atomi ogljika 8,9. Efekt utrjanja avstenitnih jekel z dušikom pri hladni predelavi je posledica nastajanja velike gostote deformacijskih dvojčkov in delovanja dislokacij. To vpliva tudi na veliko odpornost avstenitnih jekel, legiranih z dušikom. MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 6 375 A. VEHOVAR ET AL.: DUŠIK, KLJUČ ZA NOVE GENERACIJE AVSTENITNIH NERJAVNIH JEKEL 2 MATERIALI IN METODE Raziskovalno delo je vključevalo dušikovo avste-nitno nerjavno jeklo z 0,25 % N (NTR50), v primerjavi s tem pa še avstenitno nerjavno jeklo AISI 316L. Kemična sestava obeh jekel je v tabeli 1. Jekli NTR50 in 316L sta bili dobavljeni v obliki palic ? 22 oz. ? 16 mm. Zaradi zmanjšanja preseka pri vlečenju palic in močne hladne učvrstitve so bili vsi preiskovani vzorci žarjeni, za dokazovanje vpliva Cr-nitridov pa je bilo opravljeno še dodatno senziti-zacijsko žarjenje. Razlogi za različno toplotno obdelavo so bili naslednji: • Žarjenje za odpravo notranjih napetosti (AISI 316L) • Topilno žarjenje, po katerem je bil dušik intersticij-sko raztopljen v avstenitu (NTR50 1150 °C/gašeno) • Žarjenje za izločanje kromovih nitridov po mejah zrn (NTR50 900 °C/gašeno) Po različnem žarjenju so bili vzorci gašeni v vodi, v takšnem stanju pa so bili uporabljeni za različne raziskave. Mehanske lastnosti v različnih stanjih so prikazane v tabeli 2. Raziskave napetostnokorozijskega pokanja so bile izvršene na napravah, ki omogočajo preizkušanje s konstantno obremenitvijo. Te naprave omogočajo obremenitev do 300 kN pri napaki 0,003 %. Osnova merilnega sistemaje indukcijski merilnik tipaLVDT (merilno območje ±10 mm, ponovljivost <0,15µm), ki je v neposrednem stiku z epruveto, ki je delovnaelektrodav elektrokemičnem procesu. Elektrokemijske korozijske raziskave so bile izdelane s potenciostatom 273 EG&G-PAR in programsko opremo "Softcorr 352". Potenciali so bili merjeni proti nasičeni kalomelovi elektrodi (SCE), hitrost dviga potenciala pri potenciodinamičnih materialih pa je bila med 0,5 in 3 mV/s. Analiza pasivnih plasti je bila narejena z analizatorjem Microlab 310F, VG-Scientific, ki omogoča rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS). Pri opredelitvi vplivadušikanainiciacijo razpoke in njeno rast je bil uporabljen še stroj Cracktronic 70/160 Nm - RUMUL, ki omogoča določanje faktorja intenzitete napetosti KIC in mejnegafaktorjaintenzitete napetosti Kth. Analiza dislokacij je bila narejena s presevno elektronsko mikroskopijo (TEM) namikroskopu JEM-2010F. 3RAZISKAVE NAPETOSTNEGA KOROZIJSKEGA POKANJA Z UPORABO KOROZIJSKE KRIVULJE RAZTEZANJA Pri konstantni obremenitvi vzorca v korozivnem mediju se zaradi iniciacije razpoke in njene rasti pojavi zvezno naraščanje raztezka, kar končno vodi do porušitve. Velikost raztezanja pa je odvisna od velikosti uporabljene napetosti in agresivnosti okolja (koroziv-nega medija). Takšno stanje ponazarja t. i. "korozijska krivulja raztezanja" 8, ki je bilauporabljenatudi zaštudij napetostne korozije. Oblika korozijske krivulje raztezanja je prikazan na sliki 1 z značilnimi področji in vplivnimi parametri (iss, tss in tf), ki omogočajo različna izračunavanja oziroma ocene materiala. Hitrost raztezanja v sekundarnem področju je konstantna in je odvisna od časa. Zato jo imenujemo hitrost enakomernega raztezanja iss (steady-state elongation rate), čas tss razmejuje sekundarno in terciarno področje, tf pa je čas do zloma. Vendar če med poskusom ne pride do zloma, ostaneta le primarno in sekundarno področje, ki omogočata določanje le iss. V takšnem primeru je težko soditi o možnosti pojava zloma, še posebej če se uporablja neomejena časovna skala, ki ne nudi kriterijev zapresojo. V primarnem področju je raztezanje bolj odvisno od obremenitve in v manjši meri od korozivnega medija. Raztezanje v tem področju je v največji meri posledica lezenja. V sekundarnem področju pa raztezanje narašča linearno s časom, kadar se pojavi napetostno korozijsko Tabela 1: Kemičnasestavapreiskovanih jekel Table 1: Chemical composition of the investigated steels Jeklo Kemičnasestava(mas.%) C Mn Si Cr Ni Mo N Nb NTR50 0,030 4,60 0,29 21,15 12,72 2,22 0,247 0,170 AISI316L 0,021 1,80 0,30 16,99 10,62 2,16 0,050 0,033 Tabela 2: Mehanske lastnosti jekel v dobavnem stanju in po toplotni obdelavi Table 2: Mechanical properties of the investigated steels after heat treatment Jeklo Toplotnaobdelava Trdnost Rm(N/mm2) Napetost tečenja Rpo,2 (N/mm2) Razteznost A50 (%) Kontrakcija Z(%) NTR50 1150°C/gašeno Topilno žarjeno 1150 °C, 2h, gašeno 686,0 320,0 56,0 79,0 NTR50 900 °C/gašeno Zarjeno 900 °C, 3h, gašeno (tvorbanitridov) 900,0 689,0 28,0 53,0 AISI 316L Napetostno žarjeno 900 °C, 2h, gašeno 587,0 265,0 67,0 81,0 376 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 6 A. VEHOVAR ET AL.: DUŠIK, KLJUČ ZA NOVE GENERACIJE AVSTENITNIH NERJAVNIH JEKEL ... Pri tss se začne terciarno področje, v katerem hitro narašča raztezanje, kar pripelje do zloma. To pomeni, da prihaja do povezovanja prej nastalih razpok ali jamic v eno razpoko, ki raste vse do končnega zloma. Skokovito naraščanje raztezka v tem področju je torej posledica hitregazmanjševanjanosilnegapreseka. V tem kontekstu je trebapoudariti še vpliv uporabljene napetosti. Pri velikih obremenitvah je področje, kjer prevladuje napetost (mehanski zdrsi in ne nape-tostnokorozijsko pokanje), pri majhnih obremenitvah so napetosti pod pragom, ki omogoča napetostno korozijo, posledicategaje splošnakorozija. Med temadvema skrajnostimapaje področje napetostno-korozijskega pokanja. Raziskave so bile izvršene z okroglimi nateznimi preizkušanci s premerom 8 mm in z ostro zarezo globine 2 mm, kar pomeni, da je bilo raztezanje epruvete posledicaodpiranjaustjaene same razpoke. To pa bistveno drugače vpliva na čas iniciacije razpoke in njeno rast, torej na korozijsko raztezanje, kot je to primer pri gladki epruveti. Drugi moment, ki lahko vplivanavrednost parametrov korozijske krivulje raztezanja, je izvedba korozijskega procesa. Proces napetostnokorozijskega pokanja je bil vzpostavljen z anodnim raztapljanjem (anodna polarizacija), ki lahko področje napetostne korozije dvigne k bistveno višjim napetostim, pri katerih Table 3: The most important parameters of the corrosion-elongation curves Material Obremenitev (%Rp 0,2) Čas do zloma tf (ure) tss/tf iss (m/s) NTR50 1150°C/gašeno 95 174,01 0,6 1,35 ·10-10 NTR50 1150°C/gašeno 85 189,00 0,59 2,59 ·10-10 NTR50 1150°C/gašeno 80 194,80 0,64 1,17 ·10-11 NTR50 1150°C/gašeno 70 193,52 0,71 2,85 ·10-11 NTR50 1150°C/gašeno 60 194,03 0,88 5,9 ·10-11 NTR50 900 °C/gašeno 95 45,14 0,86 2,41 ·10-10 n0 NTR50 900 °C/gašeno 85 51,34 0,74 2,27 ·10-10 NTR50 900 °C/gašeno 80 62,91 0,80 2,10 ·10-10 NTR50 900 °C/gašeno 70 65,04 0,79 1,41 ·10-10 spnumNTR50 900 °C/gašeno 60 95,24 0,80 1,13 ·10-10 NTR50 900 °C/gašeno 50 120,74 0,86 9,2 ·10-11 AISI 316L 95 58,32 0,82 1,54 ·10-10 AISI 316L 85 80,04 0,65 1,05 ·10-10 AISI 316L 75 89,50 0,62 6,6 ·10-11 AISI 316L 65 115,60 0,85 6,71 ·10-11 Slika 1: Shematski prikaz korozijske krivulje raztezanja z različnimi področji 8 Figure 1: A typical corrosion-elongation curve, indicating the three different regions 8 pokanje. V tem primeru dobimo ravnotežno hitrost raztezanja. Prispevek lezenja je v tem primeru zelo majhen. Ravno to pa potrjuje, da je v tem področju prevladujoče delovanje korozije, raztezanje pa je povezano z dogajanji v konici razpoke. Pri konstantni obremenitvi je torej iss hitrost enakomernega raztezanja zaradi rasti razpoke in je odvisna od vrste korozivnega medija, njegove sestave in temperature. Tabela 3: Dominantni parametri korozijskih krivulj raztezanja MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 6 377 A. VEHOVAR ET AL.: DUŠIK, KLJUČ ZA NOVE GENERACIJE AVSTENITNIH NERJAVNIH JEKEL Slika 2: Korozijskakrivuljaraztezanjazadušikovo nerjavno jeklo NTR50 1150 °C/ gašeno, NTR50 900 °C/ gašeno in AISI 316L, pri obremenitvi 85 % Rp0,2 Figure 2: The corrosion-elongation curves for the nitrogen-alloyed stainless-steels NTR50 1150 °C/ quenched and NTR50 900 °C/ quenched, and the curve for the stainless-steel AISI 316L, all at a loading of 85 % Rp0.2 se pri koroziji odprtegatokokroga(brez elektrokemijske polarizacije) pretežno pojavljajo mehanski zdrsi. Medij in pogoji anodne polarizacije: • Medij: 50-odstotna aerirana raztopina CaCl2 s temperaturo 100 °C • Gostotaanodnegatokapolarizacije 1mA/cm2 • Ag-AgCl referenčnaelektroda(elektrolit, nasičen s KCl) Obremenitev: • Osno natezna pri različnih odstotkih Rp0,2 Rezultati preiskave so prikazani v tabeli 3, nekatere karakteristične korozijske krivulje raztezanja pri obremenitvi 85 % Rp0,2 pa so za vse tri materiale prikazane na sliki 2. 3.1 Odvisnost napetost od časa do zloma Iz korozijskih krivulj raztezanja in rezultatov, ki so povezani s tf, iss in tss/tf, je možno izpeljati pomembne sklepe, ki dovolj dobro karakterizirajo dogajanja v preiskovanih jeklih, in mehanizme, ki spremljajo takšne procese. Navsezadnje je možno ugotoviti, da te krivulje dajejo zelo selektivne rezultate, kar pomeni, da je 378 Slika 3: Vpliv toplotne obdelave, uporabljene napetosti in vrste jekla na čas do zloma v razmerah napetostne korozije Figure 3: The effect of heat treatment, applied stress and type of steel on the time-to-failure under stress-corrosion cracking conditions metodaprimernazamedsebojno primerjavo odpornosti proti napetostni koroziji različnih materialov ali istih z različno mikrostukturo. Na sliki 3 je prikazana odvisnost med uporabljeno napetostjo in časom do zloma. Jeklo NTR50 1150 °C/gašeno z intersticijsko raztopljenim dušikom daje največjo odpornost proti napetostno korozijskem pokanju, medtem ko je jeklo AISI 316L z malo intersticijami in dodatkom molibdena (velika čistost in dodatek molibdenagauvrščav skupino avstenitnih nerjavnih jekel z dobro repasivacijsko sposobnostjo in s tem boljšo odpornostjo proti napetostni koroziji), neprimerno slabše. Očitno je, da je velika razlika v odpornosti posledica dodatka dušika, ki v trdni raztopini avstenita kaže pomembne prednosti. Toda dušik v obliki Cr-nitridov (NTR50 900 °C/gašeno) ne ovira propagacije napetostnokorozijske razpoke. Izločen po kristalnih mejah celo povzroča interkristalno pokanje, morfologija prelomne površine pa je mešane narave. NTR50 z izločenimi Cr-nitridi in jeklo 316L se niti pri majhnih obremenitvah ne približata tistim tf, ki so karakteristični zaNTR50 z intersticijsko raztopljenim dušikom, ko je ta visoko obremenjen (blizu Rp0,2). To paje velikakon-strukcijskaprednost takšnegadušikoveganerjavnega jekla. S takšnim jeklom je možno načrtovati večje dopustne napetosti in večjo varnost obratovanja. MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 6 A. VEHOVAR ET AL.: DUŠIK, KLJUČ ZA NOVE GENERACIJE AVSTENITNIH NERJAVNIH JEKEL 3.2 Zveza med tss in tf Razmerje tss/tf (rezultati so prikazani v tabeli 3) omogoča pomembno razlago o dogajanju v času napetostnokorozijskega pokanja, ki ga ponazarja korozijska krivulja raztezanja. Ta kvocient jasno določa, ali je degradacija materiala potekala v napetostno-korozijskem področju, ki leži med obema skrajnostima, tj. med veliko in zelo majhno obremenitvijo, kjer v prvem primeru prevladujejo mehanski zdrsi (lezenje), v drugem pasplošnakorozija. V napetostnokorozijskem področju je za jeklo NTR50 1150 °C/gašeno z intersticijsko raztopljenim dušikom in zaAISI 316L vrednost tss/tf okoli 0,6 (tabela 3), kar pomeni, da tss raste proporcionalno z naraščanjem tf (Nishimura 10 navaja za nerjavno jeklo AISI 304 v Slika 4: SEM-posnetek prelomne površine jeklaNTR50 1150 °C/ gašeno, z izločenimi Cr-nitridi po mejah in interkristalno naravo prelomne površine; pov. 1000-krat Figure 4: SEM image of the cell microstructure of the NTR50 900 °C/ quenched steel, showing the precipitated Cr-nitrides along the boundaries and the intergranular nature of the fracture surface; mag. 1000x Slika 5: SEM-posnetek transkristalnega pokanja jekla NTR50 1150 °C/ gašeno v periferni coni v bližini manjše razpoke; pov. 1000-krat Figure 5: SEM image of the transgranular cracking of the NTR50 1150 °C/ quenched steel in the peripheral zone in the vicinity of a small crack; mag. 1000x MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 6 drugačnih razmerah napetostne korozije vrednost tss/tf = 0,57). Takšnegaodnosapane najdemo pri NTR50 900 °C/gašeno, pri katerem so se po kristalnih mejah izločili Cr-nitridi, ki povzročajo dekohezijo med kristalnimi zrni in osiromašenje neposredne bližine teh mej s kromom. S tem je omogočeno interkristalno napetostno pokanje že pri kratkih eksperimentalnih časih. Prelomi so torej pretežno interkristalne narave (slika 4), pri materialih z intersticijsko raztopljenim dušikom pa najdemo transkristalno propagacijo napetostne korozije in dolge čase do zloma (slika 5). Zanimivo je, daimajeklo NTR50 1150 °C/gašeno tudi pri zelo velikih napetostih (95 % Rp0,2 ) vrednost tss/tf = 0,60. To je možno pripisati delovanju ionov NH4+, ki nastajajo pri korozijskem procesu z migracijo ionov N3-naelektrodne površine in njihovo reakcijo z ioni H+ iz korozivnegamedija. To pomeni, daje elektrolit v neposredni bližini elektrodnih površin obogaten z ioni NH4+, ki zvišajo vrednost pH in s tem povečajo repasivacijsko sposobnost dušikovega nerjavnega jekla. Tako je delno zavrto vzajemno delovanje napetosti in korozije - torej napetostne korozije, sekundarno področje v korozijski krivulji raztezanja pa se podaljša in s tem tudi čas, ki je potreben zaprehod s tegapodročjav terciarno (tss raste). Posledicategaje ne le samo pri-bliževanje k vrednosti tss/tf = 0,57-0,6, ki je značilno za napetostno korozijski proces, temveč delovanje dušika tudi izrazito podaljša čas do zloma pri velikih obremenitvah. Takšni odnosi oziroma mehanizmi pa ne veljajo za NTR50 900 °C/gašeno s Cr-nitridi po kristalnih mejah in za nerjavno jeklo AISI 316L, ki ni legirano z dušikom. Pri nizkih obremenitvah (značilne napetosti so na primer okoli 65 % Rp0,2) paprevladuje splošnakorozija, ki pri nerjavnih jeklih zmanjšuje nosilni presek zaradi delovanja jamičaste korozije, napetost pa je pod pragom, ki omogoča čisto napetostno korozijsko pokanje. Zaradi nizke obremenitve so pri teh pogojih časi do zloma pričakovano daljši, še posebej pri NTR50 1150 °C/ gašeno, kjer stopa v ospredje delovanje ionov NH4+ v korozijskih izjedah. Pri dušikovih jeklih z izločenimi Cr-nitridi po kristralnih mejah pa ti pomenijo stabilno katodno fazo, okolica, ki korodira pa je očitno močno osiromašena z dušikom. Takšno stanje ne omogoča nastajanje ustreznega deleža ionov NH4+ iz anodno raztopljenega materiala. Zato se v tem primeru nosilni presek zmanjšuje z delovanjem interkristalne in tudi jamičaste korozije. Material hitro poči, ko oslabljeni nosilni presek ne zdrži uporabljene napetosti. To pomeni, daje terciarno področje korozijske krivulje raztezanja v primerjavi s sekundarnim kratko. Takšen potek korozijskih procesov pri nizkih napetostih in pogojih splošne korozije (bolj jamičasta in interkristalna korozija) paomogočarazmerje tss/tf z vrednostmi 0,85-0,88. 379 A. VEHOVAR ET AL.: DUŠIK, KLJUČ ZA NOVE GENERACIJE AVSTENITNIH NERJAVNIH JEKEL "*"Č\ Č"\Č * L ¦ NTR50 1150°C/gašeno • NTR50 900 °C/gašeno A AISI316L > tfŠh] 30 40 50 60 70 8090100 -9,0 -9,2 -9,4 -9,6 -9,8 -10,0 -10,2 -10,4 -10,6 -10,8 -11,0 5,0 5,2 5,4 5,6 5,8 6,0 log (tf) Slika 6: Zvezamed log iss in log tf zaNTR50 1150 °C/gašeno ter napoved časa do zloma Figure 6: Relationship log iss versus log tf for all three investigated steels, and the prediction of time-to-failure 3.3 Napoved časa do zloma Napoved časa do zloma je naslednja pridobitev, ki izvira iz korozijske krivulje raztezanja, iz katere lahko določimo tf in izračunamo iss. Dejstvo je, daje v laboratorijskih razmerah pri konstantni obremenitvi in temperaturi ter v konstantnem mediju (z istim pH in isto ionsko sestavo) logaritemska odvisnost med iss in tf vedno linearna. Nishimura 10 je dokazal, da je ta linearna zakonitost neodvisna od pH, koncentracije ionov, temperature in materiala. To pomeni, da je v laboratorijskem območju časovne skale možno z ekstrapolacijo in nekaj laboratorijskimi poskusi napovedati čas do zloma. Na osnovi rezultatov iz tabele 3 je na sliki 6 prikazana linearna odvisnost med log iss in log tf. Ta linearna zveza je za vse tri prikazane materiale izražena s premicami, ki jih matematično zapišemo: • NTR50 1150 °C/gašeno y = -14,965x + 77,09 • NTR50 900 °C/gašeno y = -1,029x - 4,2433 • AISI 316L y=-1,3108x-2,8565 4 VZROKI ZA POVEČANO ODPORNOST DUŠIKOVEGA JEKLA NTR 50 4.1 Določanje ionov NH4+, NO3- in NO2- v korozijskem mediju in proces repasivacije Pri dokazovanju vpliva dušika na iniciacijo in rast jamice oz. napetostno korozijske razpoke smo se oprijeli navedbe iz literature 11, v kateri Grabke trdi, da dušik lahko vpliva na iniciacijo jamic, če pri korozijskem procesu anodno segregira v obliki negativno nabitega ionaN?-, za katerega smatramo, da je to najverjetneje ion N3-. Ta anion je sicer termodinamično zelo nestabilen, todani gamožno enostavno premestiti v elektrolit. Sposoben je prečkati pasivno plast in z ioni H+ iz elektrolita reagirati s tvorbo spojine NHx (enačba 1), kot je to NH3, ali pa se raztapljati na vmesni površini pasivne plasti in elektrolitav obliki ionaNH4+ (enačba 2). N3- + xH+ › NHx (1) N3- + 4H+ -> NH4+ (2) Prisotnost NH4+, NO3- in NO2- je bila dokazana z elektrokemičnim raztapljanjem jekla NTR50 1150 °C/ gašeno pri naslednjih pogojih: • Medij: 1N H2SO4 s pH 0,5 • Temperaturamedija30 °C • Polarizacija delovne elektrode (valjček s premerom 16 mm in dolžine 50 mm) v transpasivnem področju pri 1050 mV • Čas elektrokemičnega raztapljanja 24 ur • Količinaelektrolitav korozivni celici 450 ml. Iz elektrolita450 ml je biladoločenakvantitativna sestava. Rezultati so prikazani v tabeli 4. Tabela 4: Koncentracija različnih ionov dušika (µg/ml) Table 4: Concentration of different nitrogen ions (µg/ml) Medij NH4+ N03- N02- IN H2SO4 4,0 3,09 <0,1 Rezultati eksperimentov potrjujejo predvidevanja, da korozijski proces sproži migracijo dušika skozi pasivno plast v obliki ionov N3- (prisotnost komponent dušikav pasivni plasti je bila dokazana z vzporednimi analizami AES in XPS), ti ioni panamejni površini pasivnaplast elektrolit generirajo ione NH4+ patudi NO3- in le malo NO2-. Prikazana količina ionov NH4+ je pomembnale za ozko področje tik ob elektrodni površini, kjer lokalno lahko povzročajo zvečanje pH, ne morejo pa spremeniti pH večjegavolumnakorozivnegamedija. Poleg ionov NH4+, ki naelektrodnih površinah vzdržujejo visoko vrednost pH, s tem paje omogočenahitrejšarepasivacija poškodovanih mest, dodatno repasivacijsko delujejo še nitratni ioni NO3-, ki so močno oksidacijsko sredstvo. Vzajemno delovanje obeh komponent torej deluje ne le samo na čas iniciacije jamice oziroma napetostno-korozijske razpoke, temveč predvsem uspešno pre-prečuje stabilno rast jamice. Popolnoma jasno je, da ioni NH4+ in NO3- podobno delujejo tudi v napetostno-korozijski razpoki; že v začetni fazi zavirajo njeno iniciacijo, kasneje pa propagacijo. V tem kontekstu pa je vendar trebaomeniti, daso bili poskusi anodnega raztapljanja dušikovega nerjavnega jekla NTR50 izdelani v aerirani raztopini 1N H2SO4, kar pomeni, da kisik omogoča nastajanje ionov NO3-. V korozijski jamici, špranji ali napetostnokorozijski razpoki pa se kisik kot depolarizator na katodi v njihovi notranjosti hitro izrabi. Zato je dejanska gonilna sila za repasivacijo le ion NH4+. Dobrarepasivacijskasposobnost dušikoveganerjav-negajeklaje bilaše dodatno dokazanas ciklično potenciodinamično polarizacijo in določanjem zaščit-nega ali tudi repasivacijskega potenciala (Epro). Čim večjaje njegovavrednost (višje, ko se zaključi zankapri povratni polarizaciji), tem večja je repasivacijska moč kovine. To pa je povezano tudi s kvaliteto pasivne plasti. Višji Epro oz. večja repasivacijska sposobnost pomeni 380 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 6 A. VEHOVAR ET AL.: DUŠIK, KLJUČ ZA NOVE GENERACIJE AVSTENITNIH NERJAVNIH JEKEL Slika 7: Ciklične polarizacijske krivulje za jekli NTR50 in AISI 316L Figure 7: Cyclic polarization curves for the NTR50 and AISI 316L steels tudi večjo sposobnost materiala, da izoblikuje v aktivnem anodnem področju dovolj homogeno pasivno plast. Ker kvaliteta pasivne plasti in predvsem hitrost repasivacije poškodovanih mest oblikujeta dogajanja v napetostnokorozijski razpoki, so te vrste merjenja pomembnazadokazovanje odpornosti jekel proti napetostni koroziji. Preskusi so bili izvršeni kot to zahteva ASTM G-61, in sicer v slanem mediju, ki omogoča razdiralno delovanje kloridov. Preskusni pogoji so bili naslednji: • deaeriran medij 3,5 % NaCl s temperaturo 20 °C • hitrost dvigapotenciala3 mV/s Rezultati ciklične potenciodinamične polarizacije so prikazani v tabeli 5, grafični zapis krivulj ciklične polarizacije pa na sliki 7. Tabela 5: Vrednosti zaščitnega potenciala Table 5: Values of the protective potential Material Epro (mV) NTR50 1150°C/gašeno 944, 921, 521, 138 NTR50 900 °C/gašeno 5, -142, AISI 316 L -276 Trdna raztopina avstenita, v katerem je dušik intersticijsko raztopljen, omogoča nastajanje najbolj kvalitetne pasivne plasti, toda Epro je nekoliko nižji kot porušitveni potencial (Ep). Takšno stanje kaže neko rahlo tendenco za pojav jamičaste korozije, kajti nastajanje jamic je izključeno le v primeru, ko je Epro > Ep. Kromovi nitridi po mejah zrn ne omogočajo formiranja popolnoma stabilne pasivne plasti. Nehomogenost plasti se kaže z zelo nizkimi Epro, ki segajo celo v negativno področje potencialov. Pri primerjalnem nerjavnem jeklu AISI 316 L, ki je zaradi dodatka molibdena poznano kot visokokvalitetno jeklo s povečano odpornostjo proti jamičasti koroziji, pa so karakteristični parametri ciklične polarizacije še bolj neugodni. To pomeni, da je kvaliteta pasivne plasti in njena sposobnost preprečevanja nastajanja jamic neprimerljivaz NTR50, še posebej če je v trdni raztopini avstenita dušik intersticijsko raztopljen - torej brez NTR50 1150 °C/gašeno NTR50 900 °C/ gašeno AISI316L Slika 8: Videz jamičaste korozije po FeCl3-preskusu Figure 8: View of pitting corrosion to the different investigated steels after the FeCl3 test nitridov in s tem brez s kromom osiromašene cone v njihovi neposredni okolici. Ugoden vpliv dušika pri nastajanju jamičaste korozije izraža preskus z FeCl3. Eksperimenti so bili izvršeni v skladu z ASTM G48-92, Method A-Ferric Chloride Pitting Test, in sicer pri naslednjih pogojih: • 6-odstotnaraztopinaFeCl3 • Temperatura 50 °C • Čas izpostave 24 ur • Material: NTR50 1150 °C/gašeno, NTR50 900 °C/ gašeno in 316L Rezultati preskušanja so prikazani na sliki 8. Nesporno je, da je nerjavno jeklo z avstenitno mikro-strukturo in dušikom, raztopljenim v trdni raztopini, neprimerljivo bolj odporno proti jamičasti koroziji kot nerjavno jeklo AISI 316L in tudi bolj odporno od dušikovegajeklaz izločenimi nitridi po kristalnih mejah. Z metalografsko analizo jamic na vzorcu NTR50 1150 °C/gašeno smo ugotovili, daso te zelo plitke in daso nekatere nastale na mestih, kjer je ?-ferit. Pri tem je treba poudariti, daje globinajamic v jeklu 316L zaveč razredov večjakot pri obeh vzorcih iz jeklaNTR50. Tapreskus daje močno podporo tezi, dadušik v nerjavnih jeklih zavira nastajanje in rast jamic, ki so sicer potrebne za pojav napetostne korozije. Vzrok za to je sedaj jasen: prisotnost ionov N3- v pasivnem filmu in ionov NH4+ v neposredni bližini elektrodnih površin. MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 6 381 A. VEHOVAR ET AL.: DUŠIK, KLJUČ ZA NOVE GENERACIJE AVSTENITNIH NERJAVNIH JEKEL 4.2 XPS-analiza pasivne plasti Rentgenskafotoelektronskaspektroskopija(XPS) je bilauporabljenapredvsem zadokazovanje prisotnosti ionov N?-, ki s površine kovine prehajajo v pasivno plast, ionov NH4+ in drugih specij NHx. Za nastanek pasivne plasti pa so pomembni tudi drugi legirni elementi, ki so bili tudi ugotovljeni pri tej analizi. Pasivne plasti so bile pripravljene na dušikovem jeklu NTR50 1150 °C/gašeno z intersticijsko raztopljenim dušikom, in sicer v 1N H2SO4 in 1M NaCl pri 30 °C in času izpostave 12 ur. Debelina pasivne plasti je bilav tej raztopini 8,5 nm. Nasliki 9 je prikazan spodnji, povečani del koncentracijskih profilov XPS-analize pasivne plasti, na sliki 10 pa odgovarjajoči spektri. XPS-analiza razgrinja jasno podobo dušika v raziskovanem avstenitnem nerjavnem jeklu. V pasivni plasti je v treh oblikah: kot N ?- (N3-), vezan v NH3, in predvsem v obliki NH4+-ionov. Iz krivulj profilne analize ter vezalnih energij elektronov iz dušikove orbitale 1s, je možno sklepati, daje vgradnjategaelementav pasivno plast možna v treh energijskih stanjih. Te vezalne energije so karakteristične za naslednje dušikove komponente: • N 1s 397 eV ustrezaN?- (N3-) • N 1s 399 eV ustrezaNH3 • N 1s 400,5 eV ustrezaNH4+ Iz profilne analize tudi ugotavljamo, da je površinski sloj pasivne plasti v večini sestavljen iz kromovega oksida, njegova koncentracija na površini pasivne plasti presega50 % (V jeklu NTR50 je delež kroma21,15 %). Glede nadelež nikljain molibdenav tem jeklu (12,7 % Ni in 2,22 % Mo) je aktivnost obeh elementov v korozijskem procesu manjša od aktivnosti kroma, to pa je vzrok za njihovo precej nižjo koncentracijo v pasivni plasti. V površinskem sloju pa so še N ?-, ki v obliki N3-hitro reagiras protoni iz elektrolitav amonijev ion NH4+, in NH3. Ioni NH4+ se kopičijo v bližini elektrodnih Slika 9: XPS-profilna analiza pasivne plasti pripravljene v 1N H2SO4, s koncentracijskimi profili Figure 9: XPS profile analysis of the passive layer created in 1N H2SO4, with concentration profiles Slika 10: XPS-spektri za N in Mo v pasivni plasti, ki je bila priprav-ljenav 1N H2SO4 Figure 10: XPS spectra for N and Mo in the passive layer, shown in 1N H2SO4 površin, torej na vmesni površini pasivne plasti in elektrolita, ali pa delno ostajajo skupaj z NH3 v številnih porah na površini te plasti. Delež NH4+ in NH3 po globini hitro pada, kar pomeni, da je njihovo nastajanje v neposredni povezavi z reakcijo ionov H+ navmesni površini pasivna plast - elekrolit. Zato je popolnoma razumljivo, da je njihova akumulacija neposredno vezananato lokacijo. 5 VPLIV DISLOKACIJ IN DEFORMACIJSKEGA UTRJEVANJA NA NAPETOSTNOKOROZIJSKO POKANJE Predhodne naše raziskave so pokazale, da dušik izrazito zmanjša kinetiko korozijskih procesov, toda odpornost proti napetostnokorozijskemu pokanju je odvisnaše od vplivadušikanazmanjšanje energije napake zloga, na nastajanje deformacijskih dvojčkov in parcialnih dislokacij v tako imenovani reakcijski coni, ki je v konici razpoke. V nadaljevanju smo predpostavili, da intersticijsko raztopljen dušik v avstenitu nerjavnega jekla zmanjšuje energijo napake zloga12, to paomogoča nastajanje številnih parcialnih dislokacij v konici napetostno - korozijske razpoke. Nakopičene in zaradi delovanja dušika zasidrane dislokacije lokalno zvečajo trdnost, toda to bi se moralo izraziti z zmanjšanjem termodinamične stabilanosti te cone v konici razpoke. Vendar pa je ta negativni vpliv eliminiran z delovanjem ionov N3-, ki odbojno delujejo naione Cl- kot najbolj pomembne povzročitelje napetostne korozije, ali pa porabljajo ione H+ iz korozivnegamedija(aktivnost ionov H+ kot depolarizatorjev na katodi se zmanjša, s tem patudi korozijskahitrost), s katerimi tvorijo ione NH4+ in celo NH3, kar zvišuje vrednost pH elektrolita v razpoki. S tem je omogočena hitrejša repasivacija korozijsko aktivne konice napetostnokorozijske razpoke, ali pa poškodbe pasivne plasti zaradi mehanskega zdrsa tik pred konico. V takšnih razmerah je negativno delovanje dislokacij v konici razpoke preprečeno. V 382 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 6 A. VEHOVAR ET AL.: DUŠIK, KLJUČ ZA NOVE GENERACIJE AVSTENITNIH NERJAVNIH JEKEL ospredje pavstopalokalno povečanatrdnost deforma-cijsko utrjenega materiala ob istočasno veliki žilavosti, zaradi katere je za nadaljnjo delovanje napetostne korozije potrebnanekavečjanapetost, pri kateri se bo v tako utrjenem materialu neposredno pred konico razpoke ponovil mehanski zdrs in poškodba pasivne plasti. Zaradi deformacijskega utrjanja in zvečane lokalne trdnosti je torej potrebnanekanovakritičnanapetost, ki je višja od tiste začetne, pri kateri se je začela napetostna korozija. Splet takšnih procesov: nastajanje W; NH4+, NH3, povečan pH, deformacijsko utrjanje, lokalno povečana trdnost v konici razpoke, višjakritičnanapetost za nastajanje zdrsa itd., podaljšuje inkubacijsko dobo, ki je potrebna za iniciacijo razpok. Te ostajajo na nivoju iniciacije ali pa je njihova rast upočasnjena. Vse to povečuje odpornost dušikovih nerjavnih jekel proti napetostni koroziji in čas do zloma. Nastajanje deformacijskih dvojčkov, ki dvigujejo trdnostni nivo v konici razpoke, je bilo dokazano s TEM-analizo tistih področij, ki so v neposredni bližini korenarazpoke. Dvojčki (slika 11) nastajajo v smeri, ki jo definiraBurgersov vektor Š110], torej pravokotno na drsne ravnine, za katere je v kristalni mreži f.c.c. avste-nitaznačilnaravninadrsenja Š111]. Najbolj značilno delovanje dušika v kristalni mreži f.c.c. dušikovih nerjavnih jekel pa je povezano s pojavom parcialnih dislokacij in napake zloga (slika 12). Dislokacije so v avstenitnih nerjavnih jeklih pogosto razdražene, v prisotnosti dušika, ki zmanjšuje energijo napake zloga, pa razdruževanje posameznih dislokacij v parcialne naglo naraste. To pomeni, da energija napake zloga karakterizira termodinamično stabilnost kristalne strukture in vplivanadrsenje, plezanje in striženje parcialnih dislokacij pod vplivom kritične napetosti, kije Slika 11: TEM-posnetek deformacijskih dvojčkov v korenu nape-tostnokorozijske razpoke jekla NTR50 1150 °C/ gašeno Figure 11: TEM image of deformation twins at the root of a stress-corrosion crack in the steel NTR50 1150 °C/ quenched MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 6 Slika 12: TEM-posnetek parcialnih dislokacij z napako zloga v konici napetostnokorozijske razpoke, ki je nastala v jeklu NTR50 1150 °C/ gašeno Figure 12: TEM image of partial dislocations with stacking faults at the tip of a stress-corrosion crack that occurred in the steel NTR50 1150 °C/ quenched potrebna za iniciacijo in propagacijo napetostno-korozijske razpoke. Parcialne dislokacije, katerih nastanek je posledica delovanja dušika, še posebej izrazito dvigujejo trdnostni nivo materiala v korenu napetostnokorozijske razpoke, lokalno povečana trdnost paterjavečjo obremenitev, pri kateri bo možen zdrs in poškodba pasivne plasti. To pomeni, da dušik in parcialne dislokacije odločilno vplivajo na čas do zloma dušikovih nerjavnih jekel. Todadušik ne povečuje le številadislokacij, temveč z interakcijo med njim in dislokacijami povzroča dodatno trenje pri njihovem gibanju. Ker ima dušik veliko afiniteto do dislokacij, se ob njih kopiči, kar pomeni, dadislokacije povečujejo topnost dušikav konici, to je v triosno napetostnem področju korozijske razpoke. Popolnoma jasno je, da se v nerjavnih jeklih brez dušikati efekti ne morejo izraziti. Deformacijsko utrjanje ima pomembno vlogo pri zaviranju transkristalnega napetostnega pokanja avste-nitnih nerjavnih jekel po mehanizmu zdrsa in korozijskega raztapljanja. Pri obremenitvah, ki so v materialu med delovanjem napetostne korozije, je aktivnost intersticijsko raztopljenegadušikaosredotočenana ravninske zdrse in nastajanje deformacijskih dvojčkov. Ker dušik zmanjšuje energijo napake zloga, potencira drsenje in nastajanje parcialnih dislokacij - torej novih pregrad v tej regiji, ki je zasedena s številnimi disloka-cijami. Tako raste notranja energija sistema, s tem pa tudi odpornost proti transkristalnemu napetostno-korozijskemu pokanju. Deformacijsko utrjanje lahko izrazimo z Ludwik-Hollomonovo enačbo, ki veljazavečino kovinskih materialov. Deformacijsko utrjanje dušikovega nerjav-383 A. VEHOVAR ET AL.: DUŠIK, KLJUČ ZA NOVE GENERACIJE AVSTENITNIH NERJAVNIH JEKEL Slika 13: Krivulje tečenjazaNTR50 1150 °C/gašeno, NTR50 900 °C/gašeno in za primerjalno nerjavno jeklo AISI 316L Figure 13: Yield curves for the nitrogen-alloyed stainless-steels NTR50 1150 °C/quenched and NTR50 900 °C/quenched, and for the comparative stainless-steel AISI 316L negajeklav primerjavi z nerjavnim AISI 316L paje bilo določeno naosnovi odvisnosti med preoblikovalno trdnostjo Kf in logaritemsko deformacijo 9, kar je matematična odvisnost, definirana z enačbo (3). Kf=Ccpn (3) Grafični prikaz krivulj tečenja je podan na sliki 13. Iz diagrama na sliki 13 lahko sklenemo, da se dušikovo jeklo z intersticijsko raztopljenim dušikom pod vplivom napetosti v materialu hladno utrjuje, s tem pa se povečuje tudi kritičnavelikost napetosti, ki je potrebna za iniciacijo in propagacijo napetostnokorozijske razpoke. Takšnarazlagani primernazaelastično področje, v katerem krivulji zaobe jekli potekatapo isti črti, todav konici napetostnokorozijske razpoke, kjer je triosno napetostno stanje, lokalna obremenitev materiala presega napetost tečenja. V tej reakcijski coni z veliko gostoto dislokacij je zelo velikagonilnasila, ki je potrebnaza delovanje dušika. V takšnih rezmerah pa se lahko opisano delovanje dušika v celoti izrazi. Dušikovo jeklo z nitridi po kristalnih mejah (NTR50 900 °C/gašeno) ima sicer višjo napetost tečenja, toda vpliv dušikanautrjanje avstenitase le delno izražaz delovanjem Cr-nitridov, ki pa so negibljivi in manj številni, kot so lahko dušikovi atomi z veliko energijo interakcije med njimi in dislokacijami ter veliko mobilnostjo, ki omogoča učinkovito blokado dislokacij. Izločeni nitridi povzročajo veliko dekohezijo po kristalnih mejah, zato se pri tlačnem preizkusu in kratkem času utrjanja valjček hitro krhko poruši. Iz tega je možno nedvoumno skleniti, danimadušik, vezan na krom v obliki Cr-nitrida, nobenegapozitivnegavplivana povečanje odpornosti dušikovih avstenitnih nerjavnih jekel proti napetostni koroziji. Za študij vplivadušikanainiciacijo in rast razpoke zaradi vpliva hladnega utrjevanja in dislokacij v konici razpoke je zelo primerno ciklično utrujanje (stroj Cracktronic). Določanje hitrosti propagacije razpoke pri majhnih cikličnih napetostih omogoča, da se določi vrednost faktorja intenzitete napetosti K, ki je v utru-jenostnem območju definiran kot AK. Če je rast razpoke definirana s hitrostjo spremembe dolžine razpoke a in 384 števila ciklov N, potem lahko to zakonitost zapišemo s Parisovo enačbo: — =C(AK)" (4) dN pri čemer sta C in n konstanti (za material), ki ju določimo eksperimentalno. Krivulja je približno sig-moidalna in definirana s faktorjem intenzitete napetosti Kic ter z mejnim faktorjem intenzitete napetosti AKth. Rezultati tovrsnih meritev so prikazani v tabeli 6, naklon premic, ki karakterizirajo hitrost rasti razpoke, pa je podan z enačbami 5, 6 in 7. Tabela 6: Vrednosti faktorjev intenzitete napetosti Table 6: Experimentally obtained values of the stress-intensity factor Material Km (MpaVm) Kic (MpaVm) NTR50 1150°C/gašeno 17,0 *Opomba NTR50 900 °C/gašeno 13,5 21 AISI 316L 12,0 37 *Opomba: Pri jeklu NTR50 1150 °C/gašeno ni bil dosežen nivo, ki omogočadoločitev KIC (material ima visoko lomno žilavost, stroj pa ne omogoča pulziranje pri tako visokih cikličnih napetostih), zato je vrednost višja, kot jo dosega nerjavno jeklo AISI 316L, ali NTR50 900 °C/gašeno. Iz naklona premice, ki uzakonja Parisovo enačbo, lahko zapišemo: — (nm/cikel) = 1,6879-10"8 (AK MPaxAn>712 dN (NTR50 1150 °C/gašeno) (5) — (nm/cikel) = 5,614-10"6 (AK MPaVnČ)5311 dN (NTR50 900 °C/gašeno) (6) — (nm/cikel) = 5,3321 • 10"3 (AK MPa-xAn>061 dN (AISI 316L) (7) Če apliciramo rezultate cikličnega utrujanja na korozijsko odpornost dušikoveganerjavnegajekla, ki ga primerjamo z nerjavnim jeklom 316L, lahko ugoden vpliv dušikautemeljimo z naslednjim: • Najpomembnejšaugotovitev je, daintersticijsko raztopljen dušik v avstenitni osnovi povečuje lomno žilavost takšnega jekla, kar je posledica blokade dislokacij z dušikom, to pa se izraža s povečanjem energije sistemain zvečanjem Kth oz. K,c. To pomeni, daje inkubacijska doba za nastajanje razpok mnogo daljša kot pri primerjalnem nerjavnem jeklu 316L, samo razraščanje razpoke pa je močno zavrto, ker tudi K,c močno presegavrednost zanerjavna jeklabrez dušika. • NTR50 jeklo z izločenimi kromovimi nitridi po mejah zrn ima sicer visoko trdnost in napetost tečenja, toda zaradi dekohezijskega delovanja Cr-nitridov tudi močno zmanjšano lomno žilavost. To omogoča hitro iniciacijo razpoke (nizek Km) pa MATERIALI IN TEHNOLOGIIE 36 (2002) 6 A. VEHOVAR ET AL.: DUŠIK, KLJUČ ZA NOVE GENERACIJE AVSTENITNIH NERJAVNIH JEKEL tudi njeno hitro rast. Ker Cr-nitridi ne blokirajo dovolj učinkovito razraščajočo napetostnokorozijsko razpoko, potem veljatudi v tem primeru sklep, daje vlogadušikav obliki nitridapopolnomanegativna. To je podkrepljeno še z dejstvom, da nastajanje Cr-nitridov delno tudi osiromaši avstenitno osnovo s kromom, kar lahko v nekaterih primerih izzove hitro iniciacijo korozijskih jamic, ki so potrebne za začetek napetostnokorozijske razpoke, ali celo interkristalno napetostno korozijo. 6 SKLEPI Izrazito povečana odpornost proti napetostnokoro-zijskemu pokanju nerjavnih avstenitnih jekel z intersticijsko raztopljenim dušikom, sloni na naslednjih dejstvih: • Nastajanje ionov NH4+ namejni površini pasivna plast - elektrolit oziroma v površinski plasti pasivne plasti, skupaj z NH3. To povzroča lokalno zvišanje pH-vrednosti elektrolitaob elektrodnih površinah, s tem paje omogočenalažjapasivacijajekel oz. repasivacija poškodovanih mest. To je še posebej vidno v konici napetostno korozijske razpoke, ki sledi mehanizmu zdrs - korozijsko raztapljanje. • Odbojno delovanje negativno nabitih dušikovih atomov N?- (pri kemičnih reakcijah deluje kot ion N3-) do agresivnih ionov Cl-. • Intersticijsko raztopljen dušik zmanjšuje energijo napake zloga, potencira nastajanje parcialnih dislo-kacij, zavira njihovo gibanje ali jih celo sidra. Tako ni omogočeno mehčanje materiala v konici razpoke, posledicategabi lahko bilanjenapropagacija. • Dušik pospešuje lokalno deformacijsko utrjanje meterialav konici razpoke, posledicategapaje povečana lokalna trdnost materiala, ki ima istočasno še visoko lomno žilavost (Kth in KIC staznatno višja kot pri drugih avstenitnih nerjavnih jeklih brez legiranega dušika.). Povečana trdnost materiala dviguje kritično napetost, ki je potrebnazapojav napetostne korozije ali za nadaljnjo rast razpoke, če je ta že formirana. • Cr-nitridi, ki sicer zvišujejo trdnostne lastnosti dušikovih nerjavnih jekel, ne zavirajo napetostno-korozijskega pokanja. Zaradi njihovega izločanja po kristalnih mejah se pojavlja t. i. celična mikro-struktura, ki poleg interkristalne korozije dodatno povzročadekohezijo med kristalnimi zrni in s tem slabše lomnožilavostne karakteristike materiala. 7 LITERATURA 1 High Nitrogen Steels, Proc. of 1st Int. Conf. High Nitrogen Steels, ed. by J. Foct and A. Hendry, Inst. Met., London, 1989 2 High Nitrogen Steels, Proc. of 2nd Int. Conf. High Nitrogen Steels, ed. by G. Stein and H. Wutulski, Stahl&Eisen, Düsseldorf, 1990 3 High Nitrogen Steels, Proc. of 3rd Int. Conf. High Nitrogen Steels, ed. by V. G. Gavriljuk and V. M. Nadutov, Inst. Met. Phys., 1993 4 V. G. Gavriljuk, ISIJ International, 36 (1996) 7, 738 5 M. Yu and R. Sandström: Scand. J. Metall., 17 (1988), 156 6 T. Nakazawa et al.: High Nitrogen Steels, Proc. of 1st Int. Conf. High Nitrogen Steels, ed. by J. Foct and A. Hendry, Inst. Met., London, (1989), 218 7 T. Matsuo, N. Fujita and M. Kikuchi: High Nitrogen Steels, Proc. of 2nd Int. Conf. High Nitrogen Steels, ed. by G. Stein and H. Wutulski, Stahl&Eisen, Düsseldorf, 1990, 182 8 V. G. Gavriljuk, V. A. Duz, S. P. Yefimenko and O. G. Kvasnewski: Phys. Met. Metallogr., 64 (1987), 1132 9 V. G. Gavriljuk, V. A. Duz, S. P. Yefimenko: High Nitrogen Steels, Proc. of 1st Int. Conf. High Nitrogen Steels, ed. by J. Foct and A. Hendry, Inst. Met., London, 1989, 447 10 R. Nishimura, K. Kudo: Strees Corrosion Cracking of AISI 304 and AISI 316 Austenitic Stainless Steels in HCl and H2SO4 Solutions-Prediction of Time to Failure and Criterion for Assessment of SCC Susceptibility, Corrosion- April 1989, 308-316 11 H. J. Grabke: The Role of Nitrogen in the Corrosion of Iron and Steels, ISIJ International, 36 (1996) 7, 777-786 12 V. G. Gavriljuk, H. Berns: High nitrogen steels: structure, properties, manufacture, applications, Springer-Verlag 1999, 65 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 6 385